CN102956357A - 一种锂离子超级电容器 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子超级电容器，其正极片的活性材料为多孔碳材料和LiNixCoyMnzO2；其多孔碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或石墨烯中的至少一种。所述的多孔碳材料与LiNixCoyMnzO2为1∶1～1∶4，其中x+y+z=1，x∶y∶z=5∶2∶3或x∶y∶z=5∶3∶2或x∶y∶z=6∶2∶2或x∶y∶z=7∶1.5∶1.5或x∶y∶z=8∶1∶1。所述的负极片的活性材料为人造石墨或中间相石墨或中间相碳微球或硬碳或软碳中的至少一种。所述正极片所含的LiNixCoyMnzO2与负极片所含的活性材料的质量比为0.5～1.6。所述的电容器的电解液由电解质盐和有机溶剂组成，所述的电解质盐选自LiPF6或LiBF4或LiBOB或LiFSI；所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或碳酸乙甲酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或乙腈中的至少一种。

Description

一种锂离子超级电容器
技术领域
本发明涉及一种电化学电容器，尤其涉及一种锂离子超级电容器。
背景技术
超级电容器也称电化学电容器，是一种新型的储能元件，它介于传统电容器和二次电池之间，其容量要远大于传统电容器，高倍率充放电性能则远远优于二次电池。超级电容器一般可以分为三种：一种是利用电极和电解液界面的双电层原理物理存储电荷的双电层电容器（EDLC），一种是利用电极材料发生表面的快速氧化还原反应原理存储电荷的赝电容器（或称准电容器，Pseudocapacitor），还有一种是将双电层电容和二次电池在器件内部组合的混合电容器（Hybrid Capacitor）。本发明所涉及的锂离子超级电容器就是属于混合电容器。
锂离子超级电容器具有较高的能量密度，同时还具有较高的功率密度，因此引起了研究者的高度关注。公开号为CN102543460A的发明专利申请公开了一种锂离子超级电容器，其正极的活性材料为磷酸铁锂和活性炭，负极的活性材料为预嵌锂的碳材料。由于磷酸铁锂的电化学电位较低，所以锂离子超级电容器的电压窗口（其电压窗口仅2.0~3.8V）和能量密度受到限制；同时，预嵌锂工艺较为复杂，增加了工艺成本。吴明霞等报道了一种混合超级电容器（《电子元器件与材料》，2011年第30卷第1期，第34-37页），采用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极的活性材料，活性炭作为负极的活性材料，由于在活性炭的比表面积非常大、在其表面生成的固态电解质中间相（Solid Electrolyte Interphase,SEI）不稳定，会消耗大量的锂离子，所以提供锂源的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料必须非常过量，正负极容量配比达到4:1时才能有较好的效果，然而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的价格昂贵，采用过量的正极活性材料显然是不经济的。
发明内容
本发明的目的提供一种成本更低、能量密度更高的锂离子超级电容器。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子超级电容器，包括：壳体、封装于壳体内的正极片、隔膜和负极片，以及含浸于隔膜、正极片、负极片之中的有机电解液，所述的正极片和负极片均包括集流体和涂布于集流体上的含有活性材料的涂膜层。所述的正极片的活性材料为多孔碳材料和LiNixCoyMnzO2。所述的多孔碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或石墨烯中的至少一种。所述的多孔碳材料与LiNixCoyMnzO2的质量比为1：1~1：4，其中x+y+z=1，x：y：z=5：2：3或x：y：z=5：3：2或x：y：z=6：2：2或x：y：z=7：1.5：1.5或x：y：z=8：1：1。所述的负极片的活性材料为人造石墨或中间相石墨或中间相碳微球或硬碳或软碳中的至少一种。多孔导电炭黑包括但不限于科琴黑EC-600JD、EC-300J、ECP-600JD和ECP型号的超导电炭黑。
所述的正极片所含的LiNixCoyMnzO2与负极片所含的石墨的质量比为0.5~1.6。
所述的电解液主要由电解质盐和有机溶剂组成，所述的电解质盐选自LiPF6或LiBF4或LiBOB或LiFSI，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或碳酸乙甲酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或乙腈中的至少一种。
LiNixCoyMnzO2材料的比容量约140~200mAh/g，负极用的碳材料的比容量约240~360mAh/g，因此，在本发明中负极容量是过量的，考虑到石墨的价格较低，采用这样的电容器设计可以降低生产的材料成本，并防止金属锂枝晶在负极片表面析出、刺破隔膜造成短路。另一方面，与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极活性材料相比，本发明采用了Co含量更低、Ni含量更高的电极活性材料，可以降低有毒性并且价格昂贵的重金属Co的用量，而选用Ni含量高的LiNixCoyMnzO2材料可以提高锂离子超级电容器的电压窗口。Ni含量的增加，使材料层状结构更加明显，Li+嵌入越容易，材料的比容量也相应增加。另外，由于多孔碳材料的比表面积太大，加入到负极后在充放电过程中在活性炭表面形成的SEI不稳定，会消耗Li+和电解液，所以本发明的负极片的涂膜层中不含有多孔碳材料。
在极片的制备过程中可以加入导电剂来提高电极片的涂膜层的电导率，如导电石墨KS-6，导电炭黑Super P、乙炔黑。粘结剂和溶剂也是必不可少的，在本发明的具体实施方式中粘结剂采用的是聚偏氟乙烯，溶剂是N-甲基吡咯烷酮；还可以选择水系的粘结剂，如羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和成都茵地乐产的LA系列粘结剂，溶剂是水。
在本发明中，采用的多孔导电炭黑与导电炭黑的显著区别是多孔导电炭黑的比表面积不低于500m2/g，例如导电炭黑中的乙炔黑的BET比表面积为66m2/g，导电炭黑Super P的BET比表面积为36m2/g，而多孔导电炭黑中的科琴黑EC-600JD、EC-300J的BET比表面积分别为1270m2/g和800m2/g。多孔导电炭黑一方面可以起到导电剂的作用，另一方面，由于其较高的比表面积从而具有较大的双电层电容，因此也用作正极片的活性材料。
具体实施方式
实施例1
取10质量份的聚偏氟乙烯溶入250质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入10质量份的导电炭黑Super P、20质量份的比表面面积为1600m2/g的活性炭和60质量份的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，混合均匀后涂布到铝箔上，充分干燥后得到正极片。
取5质量份的聚偏氟乙烯溶入125质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90质量份的人造石墨CAG-3MT和5质量份的导电炭黑Super P，混合均匀后涂布到铜箔上，充分干燥后得到负极片。
控制涂布的涂膜层的厚度，使裁切后正极片的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和负极片的人造石墨的质量比为1.2。正极片和负极片辊压、焊接极耳后，在正极片和负极片之间用celgard2400隔膜隔开，卷绕后装入壳体，注入1摩尔/升的LiPF6的电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯按质量比为1:1:1的混合溶剂。封口后得到锂离子超级电容器。所制备的锂离子超级电容器在2.0~4.0V电压范围内在0.2C放电电流下初始放电比容量为60mAh/g，放电能量密度为213Wh/kg。放电比容量和放电能量密度的值均基于正极片和负极片的活性材料的总质量，充放电测试仪器为LAND CT2001A。其它实施例采用与实施例1相同的计算方法和测试条件。
实施例2
取30质量份的聚偏氟乙烯溶入750质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入30质量份的导电炭黑Super P、80质量份的比表面面积为2100m2/g的活性炭和160质量份的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，混合均匀后涂布到铝箔上，充分干燥后得到正极片。
取5质量份的聚偏氟乙烯溶入125质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90质量份的中间相碳微球和5质量份的导电炭黑Super P，混合均匀后涂布到铜箔上，充分干燥后得到负极片。
控制涂布的涂膜层的厚度，使裁切后正极片的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和负极片的中间相碳微球的质量比为0.9，正极片和负极片辊压、焊接极耳后，在正极片和负极片之间用celgard2400隔膜隔开，卷绕后装入壳体，注入1.2摩尔/升的LiPF6的电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按质量比为3:1:2的混合溶剂。封口后得到锂离子超级电容器。所制备的锂离子超级电容器在2.0~4.0V电压范围内在0.2C放电电流下初始放电比容量为49mAh/g，放电能量密度为171.5Wh/kg。
实施例3
取10质量份的聚偏氟乙烯溶入300质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入45质量份的科琴黑EC-600JD和45质量份的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，混合均匀后涂布到铝箔上，充分干燥后得到正极片。
取5质量份的聚偏氟乙烯溶入125质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90质量份的软碳SC-1和5质量份的导电炭黑Super P，混合均匀后涂布到铜箔上，充分干燥后得到负极片。
控制涂布的涂膜层的厚度，使裁切后的正极片的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和负极片的软碳的质量比为0.5，正极片和负极片辊压、焊接极耳后，在正极片和负极片之间用celgard2400隔膜隔开，卷绕后装入壳体，注入1摩尔/升的LiFSI的电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按质量比为1:1:1的混合溶剂。封口后得到锂离子超级电容器。所制备的锂离子超级电容器在2.0~4.0V电压范围内在0.2C放电电流下初始放电比容量为38mAh/g，放电能量密度为137Wh/kg。
实施例4
取10质量份的聚偏氟乙烯溶入300质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入5质量份的科琴黑EC-300J、5质量份的科琴黑CARBON ECP-600JD、6质量份的科琴黑CARBON ECP和64质量份的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，混合均匀后涂布到铝箔上，充分干燥后得到正极片。
取5质量份的聚偏氟乙烯溶入125质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90质量份的软碳SC-1和5质量份的导电炭黑Super P，混合均匀后涂布到铜箔上，充分干燥后得到负极片。
控制涂布的涂膜层的厚度，使裁切后的正极片的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2和负极片的软碳的质量比为0.5，正极片和负极片辊压、焊接极耳后，在正极片和负极片之间用celgard2400隔膜隔开，卷绕后装入壳体，注入1摩尔/升的LiBF4的电解液，电解液的溶剂为乙腈。封口后得到锂离子超级电容器。所制备的锂离子超级电容器在2.0~4.1V电压范围内在0.2C放电电流下初始放电比容量为50mAh/g，放电能量密度为182Wh/kg。
实施例5
取10质量份的聚偏氟乙烯溶入250质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入10质量份的导电炭黑Super P、20质量份的石墨烯和60质量份的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，混合均匀后涂布到铝箔上，充分干燥后得到正极片。
取5质量份的聚偏氟乙烯溶入125质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90质量份的硬碳HCP和5质量份的导电炭黑Super P，混合均匀后涂布到铜箔上，充分干燥后得到负极片。
控制涂布的涂膜层的厚度，使裁切后的正极片的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和负极片的硬碳的质量比为1.6，正极片和负极片辊压、焊接极耳后，在正极片和负极片之间用celgard2400隔膜隔开，卷绕后装入壳体，注入1摩尔/升的LiBOB的电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯按质量比为1:1:1的混合溶剂。封口后得到锂离子超级电容器。所制备的锂离子超级电容器在2.0~4.2V电压范围内在0.2C放电电流下初始放电比容量为53mAh/g，放电能量密度为196Wh/kg。
实施例6
取10质量份的聚偏氟乙烯溶入250质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入10质量份的导电炭黑Super P、20质量份的比表面面积为1800m2/g的活性炭和60质量份的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，混合均匀后涂布到铝箔上，充分干燥后得到正极片。
取5质量份的聚偏氟乙烯溶入125质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入60质量份的中间相石墨CMS-G06、30质量份的人造石墨CAG-3MT和5质量份的导电炭黑Super P，混合均匀后涂布到铜箔上，充分干燥后得到负极片。
控制涂布的涂膜层的厚度，使裁切后的正极片的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和负极片的石墨的质量比为1.0，正极片和负极片辊压、焊接极耳后，在正极片和负极片之间用celgard2400隔膜隔开，卷绕后装入壳体，注入1摩尔/升的LiPF6的电解液。电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯按质量比为1:1:1的混合溶剂，封口后得到锂离子超级电容器。所制备的锂离子超级电容器在2.0~4.2V电压范围内在0.2C放电电流下初始放电比容量为59mAh/g，放电能量密度为218Wh/kg。

Claims (4)

1.一种锂离子超级电容器，包括：壳体、封装于壳体内的正极片、隔膜和负极片，以及含浸于隔膜、正极片、负极片之中的有机电解液；所述的正极片和负极片均包括集流体和涂布于集流体上的含有活性材料的涂膜层，其特征在于所述正极片的活性材料为多孔碳材料和LiNixCoyMnzO2；所述的多孔碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或石墨烯中的至少一种；所述的多孔碳材料与LiNixCoyMnzO2为1：1~1：4，其中x+y+z＝1，x：y：z=5：2：3或x：y：z=5：3：2或x：y：z=6：2：2或x：y：z=7：1.5：1.5或x：y：z=8：1：1；所述的负极片的活性材料为人造石墨或中间相石墨或中间相碳微球或硬碳或软碳中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器，其特征在于所述正极片所含的LiNixCoyMnzO2与负极片所含的活性材料的质量比为0.5~1.6。
3.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器，其特征在于所述的电解液由电解质盐和有机溶剂组成，所述的电解质盐选自LiPF6或LiBF4或LiBOB或LiFSI；所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或碳酸乙甲酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器，其特征在于所述的多孔导电炭黑的比表面积不低于500m2/g。
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