CN102954960A - 用于检测异噻唑啉酮的方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于定量测定溶液中异噻唑啉酮化合物的存在情况的方法，所述方法包括将溶液的pH控制在约3至约10的范围内；将已知量的已调节pH的溶液与已知量的芳族硫醇盐阴离子混合；定量测定所得混合溶液的颜色强度；和将颜色强度与异噻唑啉酮化合物的量相关联。所述方法可在自动化系统，包括利用光学传感器装置的系统中使用。

Description

用于检测异噻唑啉酮的方法和装置

背景技术

异噻唑啉酮(isothiazolone, ITA)化合物通常在多种水性和非-水性系统(包括冷却塔水、金属加工液(metalworking fluid)、去离子水和个人护理产品)中被用作杀生物剂和防腐剂。金属加工液(MWF)用于润滑和冷却正在加工的工件。所述液体包括无水油以及意欲用水稀释的液体(包括可溶性油、半合成液体和合成液体)。水性MWF可支持微生物的生长、引入污染物(例如细胞和细胞组分)连同相关的副产物(例如内毒素、外毒素和真菌毒素)。添加的用于减少微生物生长的基于ITA的杀生物剂具有其自身的危害性，特别是皮炎(皮疹)。

有必要根据需要测定杀生物剂的浓度，从而使冷却塔、金属加工液和其它水性系统的操作人员能够在关于杀生物剂添加到其系统的时间和需求的实践中作出经济的决策。浓度测定在实地和在实验室内均需快速而精确地进行，且不需要复杂的设备，例如HPLC，并用最少的样品制备物。此外，将有利的是，使浓度测定可自动化进行以使分析者的培训减至最少并启用自动反馈回路(即自动化的测量和剂量)。

已尝试开发在实地应用中使用的用于测定水性系统中异噻唑啉酮浓度的快速、可靠和灵敏的方法。这些技术一直不尽如人意，这是因为完成分析所需的时间长度和对水性系统中通常存在的添加剂和离子杂质所造成的阳性和阴性干扰的灵敏度，以及因为在测量低浓度的异噻唑啉酮时难以获得高灵敏度。通常向再循环的冷却塔水中加入各种添加剂以防止或抑制硬性离子的沉淀、分散水垢和抵抗腐蚀。例如，冷却塔水中通常存在聚丙烯酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铁、锌、锡和其它金属，以及悬浮的颗粒材料，例如粘土和淤泥。

美国专利号5,094,957描述了用于测定异噻唑啉酮浓度的比色测定。然而，该测定需要数小时用于显色，且在该时间段内达不到最小值。因此，仍需要一种可在小于20分钟内实施、用最少的样品制备物且适于自动化的用于测定ITA浓度的方法。

发明内容

因此，在一方面，本发明涉及用于定量测定溶液中异噻唑啉酮化合物的存在情况的方法。所述方法包括将溶液的pH控制在约3至约10的范围内，将已知量的已调节pH的溶液与已知量的芳族硫醇盐(thioate)阴离子混合，定量测定所得混合溶液的颜色强度，并将该颜色强度与异噻唑啉酮化合物的量相关联。

在另一方面，本发明涉及用于定量测定溶液中异噻唑啉酮化合物的存在情况的自动化系统。

在又一方面，本发明涉及用于定量测定溶液中异噻唑啉酮的存在情况的传感器装置。所述传感器装置包括基底(substrate)以及包含芳族硫醇盐试剂或阴离子的水凝胶传感薄膜(hydrogel sensor film)。

附图说明

参照附图阅读下面的详述时将能更好地理解本发明的这些以及其它特征、方面和优势，在整个附图中相似的符号表示相似部分，其中：

图1为比较本发明方法的一个实施例与美国5,094,957的测定的图示。

具体实施方式

可使用本发明的方法进行检测的异噻唑啉酮包括取代的和未被取代的3-异噻唑啉酮及其混合物。实例包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑啉酮(CMI)和2-甲基-3-异噻唑啉酮(MI)。命名为KATHON® (可获自Dow (Rohm & Haas))的CMI和MI的3/1混合物被广泛用作杀生物剂。水性系统中存在的一些异噻唑啉酮可为络合镁或钙盐的形式。

在本发明的上下文中，术语“异噻唑啉酮化合物”意指一种或多种取代的或未被取代的3-异噻唑啉酮化合物或络合物。即，除ITA化合物和络合物的混合物外，该术语还包含单一的ITA化合物。

可使用本发明的方法进行分析的溶液包括基于水的金属加工液(例如合成的、半合成的液体和可溶性油)、冷却塔水和其它经受工业用水处理的水。所述方法可用于测定溶液中ITA的存在情况，以及定量测定大于0 ppm至小于约100 ppm，特别是大于0 ppm至小于约30 ppm，更特别是大于0 ppm至小于约5 ppm范围内的异噻唑啉酮化合物的浓度。所述方法可自动化进行，且可方便地并入工业用水处理系统，包括用于处理金属加工液的系统。

可在本发明的方法或测定中使用的芳族硫醇盐阴离子为与ITA混合时颜色改变的有色物质。所述芳族硫醇盐阴离子包括硫代硝基苯甲酸盐、硫代吡啶盐和硫代烟酸盐。特别地，可使用5-硫代-2-硝基苯甲酸盐、2-硫代吡啶盐、4-硫代吡啶盐和6-硫代烟酸盐。可使用Ellman试剂5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸盐)以在S-S键裂解时产生5-硫代-2-硝基苯甲酸盐(TNB)阴离子。可通过将芳族硫醇盐试剂与亲核试剂(包括碱性化合物例如NaOH和亲核化合物例如苯基硫醇钠)反应形成TNB阴离子。

在一些实施方案中，将待分析溶液的pH控制在约3至约9的范围内，特别是约4至约9。在低于约3的pH时，与异噻唑啉酮混合时芳族硫醇盐阴离子的吸收值可能不足以定量测定变化。在大于约9的pH时，颜色变化的时间显著大于所期需的20分钟，且吸光度可不达到恒定值。例如，在一些实施方案中，用于分析金属加工液的pH为约8。

所述硫醇盐阴离子可在碱性溶液中存在或形成，所述碱性溶液具有约0.03 N至0.6 N更特别是约0.03 N至0.1 N浓度范围内的氢氧离子。在许多实施方案中，为了使分析系统的稳定性达到最大，对芳族硫醇盐阴离子溶液或样品溶液或二者进行缓冲是合乎需要的。样品溶液可先进行缓冲，然后与芳族硫醇盐阴离子溶液混合。例如，分析去离子水中的ITA时，用0.1 N的磷酸盐缓冲液(pH约7特别是7.3)进行缓冲是合乎需要的。

颜色强度可通过目测检查或通过使用分光光度计装置在约275 nm至约510 nm范围内，特别是约400 nm处测量溶液的吸光度来测定。TNB阴离子的最大吸光度为约412 nm；术语“约400 nm”包括412 nm。其它芳族硫醇盐可具有不同的最大吸收。

对于本发明的方法，颜色强度可在短至五分钟的时间后进行测定。更通常地，所述时间可为小于约20分钟。如果需要，也可使用更长的时间。例如，对于在pH 8.2下分析的MWF，颜色变化在约20分钟后完成。

在一个具体的实施方案中，本发明的方法包括将溶液的pH控制在约3至约9的范围内，将已知量的pH经控制的溶液与已知量的硫代硝基苯甲酸盐阴离子混合，在小于约20分钟的时间后测量所得溶液在约400 nm处的吸光度，并将溶液的吸光度与异噻唑啉酮化合物的量相关联。

本发明的方法可用许多方式实现自动化。特别地，可使用光学传感器装置实施所述方法。因此，在一个实施方案中，本发明的方法包括在约400 nm处测量传感器装置的水凝胶传感薄膜的吸光度，使薄膜与已知量的溶液接触，在约400 nm处测量所得薄膜的吸光度，并将薄膜吸光度的变化与溶液中异噻唑啉酮的量相关联。所述水凝胶传感薄膜包含芳族硫醇盐阴离子或可反应产生芳族硫醇盐阴离子的芳族硫醇盐试剂。在一些实施方案中，可使用包括基底和传感元件的传感器，所述传感元件包含如美国7,651,663所描述的传感基质(sensing matrix)。

本发明的传感器装置包括基底和水凝胶传感薄膜，所述水凝胶传感薄膜包含芳族硫醇盐阴离子或试剂，特别是5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸盐)或由其衍生的芳族硫醇盐阴离子。美国7,170,609、美国7,456,968、美国7,524,455、美国7,651,663、美国7,807,473和美国7,977,660公开了适用于本发明传感器装置的传感器装置结构、以及适用于所述装置的基底和水凝胶传感薄膜的材料、适用于制备本发明传感器装置的方法和可用于读取所述传感器装置的程序，且各专利均已转让给通用电气公司，其全部内容通过引用结合到本文中。用于本发明方法的其它传感器装置可基于使用表面功能化的微球的分析系统。

实施例

通用：溶液的制备：

0.1 M水性磷酸钠缓冲液，pH 7.27

向400 mL DI水中加入6.9 g磷酸二氢钠(CAS 10049-21-5)。加入0.19 g EDTA二钠盐二水合物(CAS 6381-92-6)。用盐酸或氢氧化钠将pH调整至7.27。用DI水稀释至500 mL。

0.01M pH 7.27的缓冲液中的5,5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)原液(4000 ppm)

将4 mg DTNB溶解在1 mL 0.1M的水性磷酸钠缓冲液(pH 7.27)中。保存于0℃。

2.4 M氢氧化钠

用DI水将1.1 g 50%的氢氧化钠稀释至10.0 g。

DTNB工作溶液(500 ppm )

向875 uL DI水中加入125 uL 4000 ppm DTNB原液。加入30 uL 2.4 M的氢氧化钠并在使用前放置15分钟(溶液将变成亮黄色)。优化该溶液使其在最短时间内产生最大吸光度，且在冰箱中至少稳定3周。

实施例1 DTNB工作溶液的优化

DTNB工作溶液通过以下方法制备：向875 uL DI水中加入125 uL 4000 ppm的DTNB原液，随后加入不同量&浓度的氢氧化钠以达到一定范围内的氢氧化钠终浓度(0.0036 M、0.0105 M、0.0310 M、0.0708 M、0.128 M、0.186 M、0.368 M和0.546 M)。

对于各溶液，加入氢氧化钠并充分混合后，随即将125 uL等分试样加入到2.21 mL不含异噻唑啉酮的7.5% Castrol Syntilo 9904/水中。将Castrol Syntilo 9904的pH调整至8.2，然后加入DTNB工作溶液。30分钟内每5分钟在412 nm处测量所得溶液的吸光度，以观测反应速率(测量为初始吸光度)和稳定性(定义为吸光度随时间的变化)。

用于将DTNB裂解成TNB阴离子的氢氧化钠的浓度影响反应速率和稳定性两者。初始(1分钟)吸光度随氢氧化钠浓度增加而增加，直至氢氧化钠浓度达到0.186 M。高于上述浓度的浓度均显示相同的初始吸光度，意味着反应已进行完全。选择最大值或最大值附近的浓度使得新鲜配制的DTNB工作溶液能够迅速使用，并加快整个测定的速度。

较低的氢氧化钠浓度(0.0036 M、0.0105 M、0.0310 M)导致溶液的吸光度随时间增加。该增加是不合乎需要的，因其将对测定结果产生负面影响。较高的氢氧化钠浓度(0.128 M、0.186 M、0.368 M和0.546 M)导致溶液的吸光度随时间降低。该降低是不合乎需要的，因其将对测定结果产生负面影响。因此，选择0.708 M作为最佳的氢氧化钠浓度，这是由于该反应在仅仅1分钟内完成，且溶液随时间推移保持稳定，吸光度无增加或降低。

实施例2 DTNB工作溶液优化实验 (第2部分)：

不同钠浓度的DTNB工作溶液的制备与实施例1中相同。加入氢氧化钠并充分混合该溶液后，随即将125 uL等分试样加入到2.21 mL含有10 ppm异噻唑啉酮(加入前调整pH到8.2)的7.5% Castrol Syntilo 9904/水中。30分钟内每5分钟在412 nm处测量所得溶液的吸光度，以观测总体吸光度变化和稳定性。

用于将DTNB裂解为TNB阴离子的氢氧化钠的浓度影响总体吸光度变化。总的吸光度变化随浓度降低而增加，直至0.708 M。较高的氢氧化钠浓度(0.128 M、0.186 M、0.368 M和0.546 M)导致较小的总吸光度变化。较低的氢氧化钠浓度(0.0036 M、0.0105 M、0.0310 M)导致总的吸光度变化小于0.0708 M溶液的总的吸光度变化。较高的氢氧化钠浓度(0.186 M、0.368 M和0.546 M)导致溶液的吸光度在20分钟后逐渐增加。因为目的浓度范围为0-20 ppm，所以选择0.708 M作为最佳的氢氧化钠终浓度，这是由于其获得了对于10 ppm 异噻唑啉酮溶液的最大差异。

实施例3 pH优化 (第1部分)：

通过向125 uL 4000 ppm DTNB原液/875 uL DI水中加入30 uL 2.43 M的氢氧化钠(终浓度0.0708 M)制备DTNB工作溶液。制备不含ITA的7.5% Castrol Syntilo 9904/水，并根据需要用HCl或NaOH将分开的125 mL等分试样调整至pH 7.31和9.27。

向2.21 mL不含异噻唑啉酮的7.5% Castrol Syntilo 9904/水中加入125 uL等分试样的DTNB工作溶液。30分钟内每5分钟在412 nm处测量所得溶液的吸光度，以观测初始吸光度变化和稳定性。

在pH 7.31和9.27时观测到很小的差异。对于pH 7.31，吸光度降低了0.01个吸光度单位，但在30分钟内保持稳定。对于pH 9.27，吸光度降低了0.02个吸光度单位，但在30分钟内保持相对稳定。因其代表两个pH极限，故未测试其它pH。

实施例4 pH优化 (第2部分)：

通过向125 uL 4000 ppm DTNB原液/875 uL DI水中加入30 uL 2.43 M的氢氧化钠(终浓度0.0708 M)制备DTNB工作溶液。制备7.5% Castrol Syntilo 9904/水，并将分开的125 mL等分试样调整到pH 7.31、7.93、8.45、8.96、9.27和9.58。向2.21 mL含有10 ppm异噻唑啉酮的7.5% Castrol Syntilo 9904/水中加入125 uL等分试样的DTNB工作溶液。30分钟内每5分钟在412 nm处测量所得溶液的吸光度，以观测总体吸光度变化和稳定性。

观测到总的吸光度变化随pH降低而增加。较高的pH (9.27和9.58)导致溶液的吸光度在20分钟后逐渐增加。该增加是不合乎需要的，因其可对测定结果产生负面影响。较低的pH (7.31、7.93、8.45)导致溶液的吸光度在20分钟后逐渐降低。8.96的pH在20分钟-至少30分钟内产生相对稳定的结果。约8.2的pH在20分钟时产生相对稳定的适当颜色变化。该pH也与待测量溶液的pH接近，这便于调整pH。因此，选择pH 8.2用于其它实验。

应当注意的是对于其它浓度范围，不同的pH可为合乎需要的(对于较高浓度为较高pH，对于较低浓度为较低pH)。若合理调整pH至7.3，则1-20 ppm范围内的测定可在短至5分钟内完成。

实施例5

记录不同pH条件下的反应曲线，以找出使颜色变化最大且实现快速测定的最佳pH。制备磷酸盐缓冲液(1.0 M)，将30 mL等分试样调整至pH 3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。将KATHON® 886 MW杀生物剂加入到半微量小容器中，随后加入2.065 mL上述磷酸盐缓冲液中的一种，以得到10 ppm的溶液。混合该溶液并放置1分钟。加入DTNB工作溶液(130 uL)，充分混合该溶液，2小时内每5分钟在412 nm处测量该溶液的吸光值。

pH影响总的吸光度变化和发生变化的速度。pH在3至10之间时颜色变化的程度最大，且最大的变化发生在pH 5至7之间。pH 3至9之间时的颜色变化远远快于pH在10以上时的颜色变化。最快的颜色变化发生在pH 7至8之间—在仅仅5分钟内获得最大吸光度。

pH在10以上时，吸光度的变化程度大于在较低pH时的变化程度，但达到完全颜色变化的时间显著长于25分钟。

实施例6

在pH 4、5、6、7、8和9时分析包含0、5、10、15、20和25 ppm异噻唑啉酮的溶液，以生成反应曲线。制备1.0 M的磷酸盐缓冲液，调整30 mL等分试样至pH 4、5、6、7、8和9。将KATHON® 886 MW (11.1 uL、22.2 uL、33.3 uL、44.4 uL或55.5 uL，1000 ppm)加入到半微量小容器中，随后加入2.065 mL磷酸盐缓冲液中的一种。混合该溶液并放置1分钟。这些制备导致异噻唑啉酮终浓度为5、10、15、20、25 ppm。加入DTNB工作溶液(130 uL)，充分混合该溶液，5分钟后在412 nm处测量该溶液的吸光度。

pH在5至7之间时，浓度在0-15 ppm范围内的异噻唑啉酮 (ITA)产生最大的颜色变化。对于0-5 ppm范围内的ITA，最大变化在pH 6时。由于测定的动态范围随pH改变，调整pH可允许使用相同的DTNB浓度来分析ITA的多种浓度范围。

实施例7 异噻唑啉酮的稳定性

制备1.0 M的磷酸盐缓冲液，将30 mL等分试样调整至下列pH：3、7、10和12。将22.2 uL 1000 ppm的KATHON® 886 MW杀生物剂加入到半微量小容器中，随后加入2.065 mL上述磷酸盐缓冲液中的一种。这些制备导致异噻唑啉酮终浓度为10 ppm。混合该溶液并放置1分钟，然后测量250 nm至500 nm之间的吸收光谱。获得额外的光谱直至在后来的光谱中观测不到显著变化。

KATHON®杀生物剂在pH 3至10之间是稳定的。其显示约274 nm的最大吸收波长。此外，其摩尔吸光系数在此pH范围内显示出不变。异噻唑啉酮在pH 12时显示出不稳定。最大吸收波长在第一个5分钟后从274 nm变化至304 nm，并随后变回274 nm。此外，在398 nm处出现小峰，并随时间增长。

实施例8

分析多种pH下，添加到10 ppm ITA的DTNB的光谱随时间的变化，从而评估颜色变化机制。制备1.0 M的磷酸盐缓冲液，将30 mL等分试样调整至下列pH：3、7、10和12。将22.2 uL 1000 ppm的KATHON® 886 MW加入到半微量小容器中，随后加入2.065 mL上述磷酸盐缓冲液中的一种。混合该溶液并放置1分钟。这些制备导致异噻唑啉酮的终浓度为10 ppm。

加入DTNB工作溶液 (130 uL)，充分混合该溶液，每5分钟测量250 nm至500 nm的吸收光谱。从各个光谱减去相应的ITA吸收光谱，从而强调指出TNB和异噻唑啉酮区域的变化。

在pH 7时，TNB阴离子的吸光度(λmax：~412 nm)迅速降低，且TNB区域(275-350 nm，λmax：~314 nm)相应增加。在异噻唑啉酮吸收的区域(250-310 nm，λmax：~275 nm)未观测到变化。因此，可能异噻唑啉酮的结构并未改变。在pH 12时，TNB阴离子的吸光度(λmax：~412 nm)缓慢降低，且TNB峰 (275-350 nm，λmax：~314 nm)没有相应增加。异噻唑啉酮吸收的区域(250 nm至350 nm, λmax 275 nm)的吸光度增加。这表明异噻唑啉酮的结构改变。

pH 7时的颜色变化机制与pH 12时不同。该差异很可能导致本发明测定的快速性质。可能在pH 7时异噻唑啉酮催化TNB-转变为TNB，而在pH 12时异噻唑啉酮直接与TNB-反应。

比较实施例1 (美国5,094,957，实施例1)

在1:1甲醇:水性磷酸钠(0.01M) pH 8.0缓冲液中制备500 ppm的DTNB溶液。加入一滴50%的NaOH将DTNB转变为TNB阴离子。该溶液为亮黄色。将0.130 mL该溶液与2.065 mL分析物溶液混合，得到30 ppm的TNB终浓度。2小时后在400 nm处获取0、5、10、15、20和25 ppm的KATHON® 886 (从1000 ppm的贮存液/DI水制备)时的吸光度读数。样品可目测区分。该溶液的pH为11.4。

比较实施例2 (美国5,094,957 实施例2)

按书面内容实施美国5094957描述的实验2：在甲醇/水性磷酸钠(0.01M) pH 8.0缓冲液的1/1溶液中制备500 ppm的5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸) (DTNB)溶液。加入一滴50%的NaOH 将DTNB转变为5-硫代-2-硝基苯甲酸盐(TNB)阴离子。该溶液为亮黄色。将该溶液与分析物溶液混合，得到约30 ppm的TNB终浓度。

2小时后在400 nm处获取若干异噻唑啉酮(ITA)浓度时的吸光度读数。发现在整个实验过程中(~23小时)吸光度持续降低。应注意的是该专利错误地阐明吸光度在12小时内达到最小值。然而，表2显示在实验的整个24小时的时间内吸光度均降低。

实施例9 用于异噻唑啉酮测定的测定程序

将包含KATHON® 886 MW的样品过滤通过0.45 µm的Teflon滤器，以去除油和微粒。调整pH至8.20，并将2.085 mL该样品加入干净小瓶中。向该样品溶液中加入DTNB工作溶液(125 µL)。约20分钟后，测量412 nm处的吸光度。

实施例10

对于包含0至25 ppm异噻唑啉酮的溶液，将实施例9的测定程序与比较实施例1(美国5094957)的测定进行比较。将5分钟后的反应与比较实施例1中5分钟和2小时的反应进行比较。结果在图1的图示中说明。实施例9的测定在5分钟内产生的反应大于比较实施例1的测定在5分钟或2小时的反应。

尽管本文只说明和描述了本发明的某些特征，但对于本领域技术人员而言，将产生许多修改和变更。因此，应理解所附权利要求书意欲涵盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变更。

Claims (15)

1. 用于定量测定溶液中异噻唑啉酮化合物的存在情况的方法，所述方法包括：

将溶液的pH控制在约3至约10的范围内；

将已知量的已调节pH的溶液与已知量的芳族硫醇盐阴离子混合；

定量测定所得混合溶液的颜色强度；和

将颜色强度与异噻唑啉酮化合物的量相关联。

2. 权利要求1的方法，其中颜色强度在小于约20分钟后，优选在小于约5分钟后测定。

3. 权利要求1的方法，其中将所述溶液的pH控制在约4至约9的范围内。

4. 权利要求1的方法，其中所述芳族硫醇盐阴离子衍生自5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸盐)。

5. 权利要求1的方法，其中所述溶液中异噻唑啉酮化合物的浓度在大于0 ppm至小于约100 ppm，优选大于0 ppm至小于约30 ppm，更优选大于0 ppm至小于约5 ppm的范围内。

6. 权利要求1的方法，其中所述芳族硫醇盐阴离子存在于碱性溶液中，所述碱性溶液包含浓度在约0.04 N至0.061 N，优选约0.03 N至0.1 N范围内的氢氧离子。

7. 权利要求1的方法，其中定量测定颜色强度包括测量溶液在约275nm至约510nm范围内，优选在约400 nm处的吸光度。

8. 权利要求1的方法，其中所述溶液为金属加工液。

9. 用于定量测定溶液中异噻唑啉酮化合物的存在情况的方法，所述方法包括：

测量传感器装置的水凝胶传感薄膜在约400 nm处的吸光度，所述薄膜包含芳族硫醇盐阴离子；

使所述薄膜与已知量的所述溶液接触；

测量所得薄膜在约400 nm处的吸光度；和

将所述薄膜的吸光度变化与溶液中异噻唑啉酮的量相关联。

10. 权利要求9的方法，其中所述芳族硫醇盐阴离子衍生自5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸盐)。

11. 一种自动化系统，所述自动化系统用于实施权利要求1-10中任一项的方法。

12. 一种传感器装置，所述传感器装置适用于定量测定溶液中异噻唑啉酮的存在情况，所述传感器装置包括光学存储介质和传感薄膜。

13. 权利要求12的传感器装置，其中将所述传感薄膜配置为用于测量置于其中的芳族硫醇盐阴离子在约400 nm处的吸光度。

14. 权利要求12的传感器装置，其中所述传感薄膜包含水凝胶。

15. 权利要求12的传感器装置，其中所述传感薄膜包含芳族硫醇盐阴离子或芳族硫醇盐试剂，优选5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸盐)。

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