CN102953116A - 一种厘米级纯相BiFeO3单晶的制备方法 - Google Patents

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一种厘米级纯相BiFeO3单晶的制备方法：a)将Fe2O3与Bi2O3两种原料混匀后放入晶体生长炉中；b)晶体生长炉升温至825℃以上并保温；c)缓慢降温，至熔体表面出现晶核时再缓慢升温，至晶核减少至一个时再缓慢降温，至晶核数目增多时再缓慢升温，当晶核数目再次减少至一个时再缓慢降温维持BFO单晶的稳定生长，直至其生长停止；d)晶体生长完全且凝固后将晶体生长炉冷却至室温；e)取出晶体清洗后即得到纯相BiFeO3单晶。本发明使用高温溶液震荡选晶法控制其形核及生长过程，经过多轮升降温，促使尺寸较小的晶核熔化而保留尺寸较大的晶核以最终获得BiFeO3单晶。

Description

一种厘米级纯相BiFeO3单晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备工艺技术领域，具体地涉及使用助熔剂方法生长形状规则、最大尺寸达厘米级的纯相室温多铁性化合物BiFeO3的单晶生长方法。
背景技术
铁酸铋(化学式BiFeO3、简称BFO)，属极少数在室温即同时具备磁性及铁电性的单相多铁性材料之一，铁电转变居里温度及反铁磁转变温度分别为825℃与367℃。近些年的研究表明BFO有可能在将来被广泛应用于高密低损存储、传感器、光伏、光催化等高新技术领域，因此BFO引起科学界的广泛关注，已经成为凝聚态物理、固体化学与材料学等学科的研究热点。
由于BFO属于非同成分熔化化合物、形核难以控制而且易层状生长，长期以来BFO的块状单晶制备一直未见明显突破，生长出厘米级的BFO块状单晶并非易事。瑞士日内瓦大学的Munoz博士在其1986年的博士论文中公布使用白金坩埚制备出最长1.5厘米的树叶状BFO晶体，不过晶体形状非常不规则，因而难以对晶体进行切割、定向并制造成器件予以应用。美国加州大学的研究者近期公布一个直径6厘米的白金坩埚中最大尺度约4厘米声称是BFO晶体的照片(参见《Physics Today》杂志，vol.63，38-43，2010)，不过未见其制备方法的公布介绍，而且除此照片外未见其他任何显示其为纯相BFO的证据。因此形状规则的厘米级纯相BFO单晶的制备技术目前是制约BFO走向大规模应用的瓶颈之一。另外，迄今公布的厘米级BFO单晶的制备技术中白金坩埚是不可缺少的工具，而BFO晶体生长中的关键元素Bi在单晶制备的高温条件下对贵重金属白金坩埚腐蚀严重，造成BFO晶体生长的成本异常高昂。因此改进BFO单晶的制备工艺，以较低成本获得形状规则尺寸超过厘米级的纯相BFO单晶是将BFO推向大规模应用的关键步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种厘米级纯相BiFeO3单晶的制备方法，以解决形状规则大尺寸纯相BFO单晶制备问题。
为实现上述目的，本发明提供的厘米级纯相BiFeO3单晶的制备方法，使用高温溶液震荡选晶法控制其形核及生长过程，经过多轮升降温，促使尺寸较小的晶核熔化而保留尺寸较大的晶核以最终获得BiFeO3单晶；其制备步骤为：
a)将Fe2O3与Bi2O3两种原料按照Fe2O3占总量摩尔比为16-18％的配方称量混匀后放入晶体生长炉中；
b)晶体生长炉的升温速率为20-40℃/h，将温度升至825℃以上(较佳地是825-850℃)，并保温；
c)以0.1-0.5℃/h的速率降温，至熔体表面出现晶核时以0.1-0.5℃/h的速率升温，至晶核减少至一个时再以0.1-0.5℃/h的速率降温，至晶核数目增多时再以0.1-0.5℃/h的速率升温，当晶核数目再次减少至一个时再以0.01-0.1℃/h的速率降温维持BFO单晶的稳定生长，直至其生长停止；
d)晶体生长完全且完全凝固后以8-10℃/h的速率将晶体生长炉冷却至室温；
e)取出晶体清洗后即得到纯相BiFeO3单晶。
所述的制备方法，其中，两种原料研磨混匀后置于白银或黄金坩埚放入晶体生长炉中。
所述的制备方法，其中，两种原料使用玛瑙研钵研磨混匀。
本发明的主要特点：
一)使用震荡选晶法控制BFO单晶生长过程，使BFO晶核数目大大减少，为大尺寸BFO单晶的生长提供了必要条件；
二)使用白银或黄金作为坩埚材料，减少高温下熔体与坩埚之间的反应。
三)本发明利用在白银或黄金坩埚中采用震荡选晶方法，获得形状规则厚度均匀的厘米级纯相BFO单晶，而且其制备成本相对较低。
附图说明
图1是本发明所述利用震荡选晶法温度控制示意图。
图2是本发明实施实例1获得BFO单晶的照片。
图3是本发明实施实例1获得BFO单晶研粉的X射线衍射谱图与标准BFO谱图的对照结果。
图4是本发明实施实例1获得BFO单晶块体的摇摆X射线衍射结果，其中a)为普通X射线衍射谱图，b)与c)分别为赝立方(001)与(002)衍射峰的摇摆扫描曲线。
图5是本发明实施实例2获得BFO单晶的照片。
图6是本发明实施实例2获得BFO单晶研粉的X射线衍射谱图与标准BFO谱图的对照结果。
具体实施方式
本发明使用高温溶液震荡选晶法控制其形核及生长过程，经过多轮升降温，促使尺寸较小的晶核熔化而保留尺寸较大的晶核以最终获得大尺寸BiFeO3单晶。
其原理如图1所示，制备过程主要分为化料、振荡选晶及冷却三个步骤。使其在BFO的居里转变温度825℃以下，以减少因为跨越铁电转变而导致的应变甚至开裂缺陷以生成缺陷浓度低的BFO单晶。
本发明提出使用白银或黄金替代白金或刚玉等其他材料作为坩埚，通过减少高温熔体与坩埚之间的反应提高目标BiFeO3单晶的纯度及品质。
本发明为获取形状规则大尺寸纯相BFO单晶，所采取的具体制备工艺流程如下：
a)配料：将Fe2O3与Bi2O3两种原料按照Fe2O3占总量摩尔比为介于16％与18％之间的配方称量并使用玛瑙研钵研磨充分后放入白银或黄金坩埚中，然后将坩埚放入晶体生长炉中；
b)化料：设定晶体生长炉的升温速率20-40℃/h，将温度升至825-850℃，并保持16-24小时；
c)振荡选晶控制：第一轮以0.1-0.5℃/h的速率降温，当发现熔体表面出现晶核时控制生长炉的温度以0.1-0.5℃/h的速率升温，而在晶核减少至一个时设定第二轮以0.1-0.5℃/h的速率降温，当晶核数目增多时设定第二轮以0.1-0.5℃/h的速率升温，当晶核数目再次减少至一个时设定最终以0.01-0.1℃/h的速率降温维持BFO单晶的稳定生长，直至其生长停止进入下一步骤；
d)冷却：在晶体生长完全而且完全凝固后以8-10℃/h的速率将晶体生长炉冷却至室温；
e)清洗：将坩埚取出后使用稀硝酸溶液清洗后即得到纯相BiFeO3单晶。
下面通过实施实例及其附图作进一步说明。
实施例1，具体的实现工艺流程及结果叙述如下：
a)配料：将0.511克99.99％wt的Fe2O3与7.829克99.999％wt Bi2O3两种原料(对应Fe2O3占总量摩尔比为16％)称量并使用玛瑙研钵研磨充分后放入内径3厘米、高度4厘米且壁厚为0.5毫米的柱状白银坩埚中，然后将坩埚放入晶体生长炉中；
b)化料：设定晶体生长炉的升温速率30℃/h，将温度升至850℃，并保持24h；
c)振荡选晶控制：即第一轮以0.1℃/h的速率降温，当发现熔体表面出现晶核时控制生长炉的温度以0.1℃/h的速率升温，而在晶核减少至一个时设定第二轮以0.1℃/h的速率降温，当晶核数目增多时设定第二轮以0.1℃/h的速率升温，当晶核数目再次减少至一个时设定最终以0.01℃/h的速率降温维持晶体的稳定生长，直至其生长停止进入下一步骤；
d)冷却：在晶体生长完全而且完全凝固后以10℃/h的速率将晶体生长炉冷却至室温；
e)清洗：将坩埚取出后使用20％vol稀硝酸溶液清洗后得到的单晶尺寸最大约1厘米，形状规则、表面整洁，如图2所示，根据单晶研粉X射线衍射结果如图3所示，可知其为纯相BFO单晶，进一步根据单晶表面的摇摆曲线如图4所示，可知BFO主面为赝立方c向，半高全宽约100弧秒，结晶良好。
实施例2，具体的实现工艺流程及结果叙述如下：
a)配料：将1.725克99.99％wt的Fe2O3与22.93克99.999％wt Bi2O3两种原料(对应Fe2O3占总量摩尔比为18％)称量并使用玛瑙研钵研磨充分后放入内径4厘米、高度1厘米且壁厚为1.5毫米的柱状黄金坩埚中，然后将坩埚放入晶体生长炉中；
b)化料：设定晶体生长炉的升温速率30℃/h，将温度升至850℃，并保持24h；
c)振荡选晶控制：即第一轮以0.5℃/h的速率降温，当发现熔体表面出现晶核时控制生长炉的温度以0.5℃/h的速率升温，而在晶核减少至一个时设定第二轮以0.5℃/h的速率降温，当晶核数目增多时设定第二轮以0.5℃/h的速率升温，当晶核数目再次减少至一个时设定最终以0.1℃/h的速率降温维持晶体的稳定生长，直至其生长停止进入下一步骤；
d)冷却：在晶体生长完全而且完全凝固后以10℃/h的速率将晶体生长炉冷却至室温；
e)清洗：将坩埚取出后使用20％vol稀硝酸溶液清洗后得到的单晶尺寸最大约1.5厘米，形状规则、表面整洁，如图5所示，根据单晶研粉X射线衍射结果如图6所示，可知其为纯相BFO单晶。

Claims (2)

1.一种厘米级纯相BiFeO3单晶的制备方法，使用高温溶液震荡选晶法控制其形核及生长过程，经过多轮升降温，促使尺寸较小的晶核熔化而保留尺寸较大的晶核以最终获得BiFeO3单晶；其制备步骤为：
a)将Fe2O3与Bi2O3两种原料按照Fe2O3占总量摩尔比为16-18％的配方称量混匀后放入晶体生长炉中；
b)晶体生长炉的升温速率为20-40℃/h，将温度升至825℃以上，并保温；
c)以0.1-0.5℃/h的速率降温，至熔体表面出现晶核时以0.1-0.5℃/h的速率升温，至晶核减少至一个时再以0.1-0.5℃/h的速率降温，至晶核数目增多时再以0.1-0.5℃/h的速率升温，当晶核数目再次减少至一个时再以0.01-0.1℃/h的速率降温维持BFO单晶的稳定生长，直至其生长停止；
d)晶体生长完全且完全凝固后以8-10℃/h的速率将晶体生长炉冷却至室温；
e)取出晶体清洗后即得到纯相BiFeO3单晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，两种原料研磨混匀后置于白银或黄金坩埚放入晶体生长炉中。
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