CN102952392A - 阻燃性聚酰胺组合物及由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

在此公开的是阻燃剂聚酰胺组合物，其基本上不含含氮化合物，其基本上由以下组分组成：（a）至少一种芳族聚酰胺；（b）约5-30重量%的至少一种无卤阻燃剂；（c）约0.1-10重量%的羟基草酸铝盐；和任选的（d）最高达约45重量%的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维、玻璃片及其组合，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。在此也公开了包括上述组合物的制品。

Description

阻燃性聚酰胺组合物及由其制备的制品

技术领域

本公开涉及阻燃性芳族聚酰胺组合物和包含其的制品。

背景技术

聚酰胺具有合乎需要的耐化学性和加工性能，这使得聚酰胺特别适用于电气/电子应用。用于电气/电子应用的聚酰胺所需的另一个重要性质是阻燃性。已经开发出各种阻燃剂体系并用于聚酰胺。出于对含卤阻燃剂的毒性的忧虑，无卤阻燃剂现在正获得越来越多的关注。其中，基于其稳定性和阻燃效果，最多使用的是磷化合物（如次膦酸或二次膦酸(diphosphinic acid)的盐，参见例如欧洲专利申请EP 0792912和美国专利公开US 2007/0072970）。现有技术也已经证明，多种化合物可用作协效剂与所述磷化合物结合，以进一步使其阻燃效果最大化。例如，美国专利US 6,547,992公开了利用合成的无机化合物如硅的氧化物、镁化合物、元素周期表第二主族金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物或铝化合物作为阻燃协效剂；美国专利US 6,365,071公开了利用含氮化合物（例如，三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯或三聚氰胺二硼酸酯）作为阻燃协效剂；美国专利US 6,255,371公开了利用磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物的反应产物（例如，三聚氰胺多磷酸酯（MPP））作为阻燃协效剂；和 美国专利US 7,294,661公开了利用硅氧化物（例如二氧化硅）、金属氧化物（例如勃姆石、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜或氧化钨）、金属粉末（例如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜或钨）、或金属盐（例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡）作为阻燃协效剂。

然而发现，加入所述各种阻燃协效剂与所述无卤阻燃剂结合常常对组合物的某些其它机械性质（如冲击强度）有副作用。目前仍然需要开发一种添加剂体系，其可用于聚酰胺组合物以改善其阻燃性而不对其其它可取的性质有负面影响。

发明内容

本公开的目的在于提供一种无卤阻燃剂组合，其可用于聚酰胺组合物以改善其阻燃性而不对其冲击强度有负面影响。所述阻燃性聚酰胺组合物基本上不含含氮化合物，基于该组合物总重量计，该组合物基本上由以下组分组成：（a）15-90重量%的至少一种芳族聚酰胺；（b）5-30重量%的至少一种无卤阻燃剂；（c）0.1-10重量%的羟基草酸铝盐；和任选的（d）最高达45重量%的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维和玻璃片，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%，

并且所述至少一种无卤阻燃剂选自一种或多种式（I）的次膦酸盐、式（II）的二次膦酸盐，以及所述次膦酸盐和/或二次膦酸盐的组合和聚合物：

其中R₁和R₂相同或不同，并且R₁和R₂各自是氢，直链、支链或环状的C₁-C₆烷基，或C₆-C₁₀芳基；R₃是直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，C₆-C₁₀亚芳基，C₆-C₁₂烷基-亚芳基，或C₆-C₁₂芳基-亚烷基；M选自钙离子，镁离子，铝离子，锌离子，锑离子，锡离子，锗离子，钛离子，铁离子，锆离子，铈离子，铋离子，锶离子，锰离子，锂离子，钠离子，钾离子，以及上述两种或更多种的组合；并且m、n和x相同或不同，它们各自是1-4的整数。

在所述阻燃性聚酰胺组合物的一个实施方案中，所述组合物基本上不含勃姆石。

在所述阻燃性聚酰胺组合物的另一个实施方案中，所述至少一种芳族聚酰胺选自聚酰胺6,6/6,T；聚酰胺6,T/6,6；聚酰胺6,T/D,T；聚酰胺6,I/6,T；聚酰胺9,T；聚酰胺10，T；聚酰胺12,T；和上述两种或更多种的组合。或者，所述至少一种芳族聚酰胺可以是聚酰胺6,T/6,6。

在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种芳族聚酰胺是两种或更多种芳族聚酰胺的混合物。或者，这种混合物选自聚酰胺6,6/6,T与聚酰胺6,I/6,T的混合物；聚酰胺6,T/6,6与聚酰胺6,I/6,T的混合物；和聚酰胺6,T/6,6与聚酰胺6,T/D,T的混合物。

在所述阻燃性聚酰胺组合物的再一个实施方案中，所述至少一种无卤阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝及其组合。

在所述阻燃性聚酰胺组合物的另外一个实施方案中，所述组合物基本上由以下组分组成：（a）25-75重量%的所述至少一种芳族聚酰胺；（b）8-20重量%的所述至少一种无卤阻燃剂；（c）0.3-8重量%的所述羟基草酸铝盐；和（d）15-40重量%的所述至少一种增强剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。或者，所述组合物基本上由以下组分组成：（a）35-64重量%的所述至少一种芳族聚酰胺；（b）10-15重量%的所述至少一种无卤阻燃剂；（c）0.5-6重量%的所述羟基草酸铝盐；和（d）25-35重量%的所述至少一种增强剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。

在所述阻燃性聚酰胺组合物的另外一个实施方案中，所述组合物任选还包括最高达5重量%，或0.1-2重量%，或0.2-0.5重量%的硼酸锌，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。

在此还提供了一种制品，其包含上面公开的所述阻燃性聚酰胺组合物。所述制品可以是模制品或挤压制品，其UL-94可燃性等级（使用0.8毫米厚的试验条进行测量的）为V-0，且其切口却贝冲击强度（根据ISO 179/1eA测量的），相比于包括基本不含羟基草酸铝盐的可比的阻燃性聚酰胺组合物的模制品或挤压制品，低不到15% 或低不到11%。或该模制品或挤压制品的切口却贝冲击强度（根据ISO 179/1eA测量的）可以为至少7.5 KJ/m²或至少7.8 KJ/m²。或者，所述模制品或挤压制品选自电气连接器、连接器外壳、断续器外壳和继电器外壳。

根据本文，在以两个具体端点给出一个范围时，应理解所述范围包括处于所述两个具体端点内的任何值以及等于或约等于所述两个端点中的任一个的任何值。

具体实施方式

在此公开一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃剂聚酰胺组合物基本上不含含氮化合物，并且基于所述组合物的总重量计，所述组合物基本上由以下组分组成：（a）至少一种芳族聚酰胺；（b）约5-30重量%的至少一种无卤阻燃剂；（c）约0.1-10重量%的羟基草酸铝盐（HAO）；和任选的（d）最高达约45重量%的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维、玻璃片及其组合，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。“基本上不含…”指的是，组合物绝对不含或只含少于约0.001重量%的某种组分。“基本上由...组成”指的是，组合物主要由所列组分构成，任选的是所述组合物中还可能包含额外组分，条件是这种额外组分的存在不对所述组合物的阻燃性及其它可取的性质（如冲击强度）有负面影响。

聚酰胺是（a）一种或多种二羧酸与一种或多种二胺的缩合物，或（b）一种或多种氨基羧酸的缩合物，或（c）一种或多种环状内酰胺的开链聚合产物。在此使用的所述芳族聚酰胺可以是包含至少一种芳族单体组分的均聚物、共聚物、三元共聚物或更多元的聚合物。例如，芳族聚酰胺可以如下获得：使用脂族二羧酸和芳族二胺，或使用芳族二羧酸和脂族二胺作为原材料，并使它们缩聚。

在此使用的适合的二胺可以选自脂族二胺，脂环族二胺，和芳族二胺。在此适用的示例性二胺包括但不限于：四亚甲基二胺；六亚甲基二胺；2-甲基五亚甲基二胺；九亚甲基二胺；十一亚甲基二胺；十二亚甲基二胺；2,2,4-三甲基六亚甲基二胺；2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；5-甲基九亚甲基二胺；1,3-二（氨基甲基）环己烷；1,4-二（氨基甲基）环己烷；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷；二（4-氨基环己基）甲烷；二（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷；2,2-二（4-氨基环己基）丙烷；二（氨基丙基）哌嗪；氨基乙基哌嗪；二（对氨基环己基）甲烷；2-甲基八亚甲基二胺；三甲基六亚甲基二胺；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；间亚二甲苯基二胺；对亚二甲苯基二胺等，和其衍生物。

在此使用的适合的二羧酸可以选自脂族二羧酸，脂环族二羧酸和芳族二羧酸。在此适用的示例性二羧酸包括但不限于：己二酸；癸二酸；壬二酸；十二烷二酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；戊二酸；庚二酸；辛二酸；1,4-环己烷二羧酸；萘二羧酸等，和其衍生物。

在此使用的示例性芳族聚酰胺包括但不限于：聚（间亚二甲苯基已二酰二胺）（聚酰胺MXD,6）；聚（十二亚甲基对苯二甲酰胺）（聚酰胺12,T）；聚（十一亚甲基对苯二甲酰胺）（聚酰胺11,T）；聚（十亚甲基对苯二甲酰胺）（聚酰胺10,T）；聚（九亚甲基对苯二甲酰胺）（聚酰胺9,T）；聚（六亚甲基对苯二甲酰胺）（聚酰胺6,T）；六亚甲基已二酰二胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺（聚酰胺6,T/6,6，即其重复单元中至少约50摩尔%衍生自聚酰胺6,T的聚酰胺6,T/6,6）；六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基已二酰二胺共聚酰胺（聚酰胺6,6/6,T，即其重复单元中至少约50摩尔%衍生自聚酰胺6,6的聚酰胺6,6/6,T）；六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚酰胺（聚酰胺6,T/6,I，即其重复单元中至少约50摩尔%衍生自聚酰胺6,T的聚酰胺6,T/6,I）；六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺（聚酰胺6,T/D,T）；六亚甲基已二酰二胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚酰胺（聚酰胺6,6/6,T/6,I）；聚（己内酰胺-六亚甲基对苯二甲酰胺）（聚酰胺6/6,T）；聚（六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺）（聚酰胺6,I/6,T，即其重复单元中至少约50摩尔%衍生自聚酰胺6,I的聚酰胺6,I/6,T）；聚（六亚甲基间苯二甲酰胺）（聚酰胺6,I）；聚（间亚二甲苯基间苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺）（聚酰胺MXD,I/6,I）；聚（间亚二甲苯基间苯二甲酰胺/间亚二甲苯基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺）（聚酰胺MXD,I/MXD,T/6,I）；聚（间亚二甲苯基间苯二甲酰胺/十二亚甲基间苯二甲酰胺）（聚酰胺MXD,I/12,I）；聚（间亚二甲苯基间苯二甲酰胺）（聚酰胺MXD,I）；聚（二甲基二氨基二环已基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺）（聚酰胺MACM,I/12）；聚（二甲基二氨基二环已基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环已基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺）（聚酰胺MACM,I/MACM,T/12）；聚（六亚甲基间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环已基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺）（聚酰胺6,I/MACM,I/12）；聚（六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环已基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环已基甲烷对苯二甲酰胺）（聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T）；聚（六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环已基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环已基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺）（聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12）；聚（二甲基二氨基二环已基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环已基甲烷十二烷酰胺）（聚酰胺MACM,I/MACM,12）等。

在一个实施方案中，所述至少一种芳族聚酰胺选自聚酰胺6,6/6,T；聚酰胺6,T/6,6；聚酰胺6,T/D,T；聚酰胺6,I/6,T；聚酰胺9,T；聚酰胺10,T；聚酰胺12,T；和上述两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，所述至少一种芳族聚酰胺是聚酰胺6,T/6,6。另外，包含在在此公开的所述聚酰胺组合物中的所述至少一种聚酰胺可以是两种或更多种芳族聚酰胺的混合物，如聚酰胺6,6/6,T与聚酰胺6,I/6,T的混合物；聚酰胺6,T/6,6与聚酰胺6,I/6,T的混合物；或聚酰胺6,T/6,6与聚酰胺6,T/D,T的混合物。包含在在此公开的所述聚酰胺组合物中的所述至少一种聚酰胺也可以是一种或多种芳族聚酰胺与一种或多种脂族聚酰胺的混合物，如聚酰胺6,I/6,T与聚酰胺6,6的混合物，条件是所述芳族聚酰胺组分的含量，以所述混合物的总重量计，为约80重量%或更高。

在此适用的芳族聚酰胺可以商购自美国E.I.内穆尔杜邦公司（E. I. du Pont de Nemours and Company）（下文称作“杜邦公司”），商标为Zytel^?HTN501、Zytel^?HTN502、Zytel^?HTN502HF或Zytel^?HTN503。

根据本公开，所述至少一种聚酰胺在在此公开的所述聚酰胺组合物中的含量可以为约15-90重量%，或约25-75重量%，或约35-64重量%，其中所述组合物的总重量百分比是100重量%。

在此使用的所述无卤阻燃剂选自一种或多种式（I）的次膦酸盐、式（II）的二次膦酸盐，以及所述次膦酸盐和/或二次膦酸盐的组合和聚合物：

其中R₁和R₂相同或不同，并且R₁和R₂各自是氢，直链、支链或环状的C₁-C₆烷基，或C₆-C₁₀芳基；R₃是直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，C₆-C₁₀亚芳基，C₆-C₁₂烷基-亚芳基，或C₆-C₁₂芳基-亚烷基；M选自钙离子，镁离子，铝离子，锌离子，锑离子，锡离子，锗离子，钛离子，铁离子，锆离子，铈离子，铋离子，锶离子，锰离子，锂离子，钠离子，钾离子，以及上述两种或更多种的组合；并且m、n和x相同或不同，它们各自是1-4的整数。优选的是，R₁和R₂可以独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R₃可以选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、亚甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚苯基、叔丁基亚萘基、甲基亚萘基、四丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；M可以选自铝离子，锌离子及其组合。更优选，在此使用的所述次膦酸盐可以选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝及其组合。

在此适用的无卤阻燃剂也可以商购自瑞士科莱恩公司（Clariant），商标为Exolit^TM OP。

基于在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物的总重量计算，所述至少一种无卤阻燃剂的含量为约5-30重量%，或约8-20重量%，或约10-15重量%，其中所述组合物的总数重量百分比是100重量%。

羟基草酸铝盐（HAO）是一种公知的热稳定性有机铝氢氧化物，其化学式为Al₂(OH)₄(C₂O₄)。

在此使用的HAO可以通过任何适合方法制备，如公开在美国专利US 5,182,410和Chang等的“Synergic Flame Retardancy Mechanism of Montmorillonite in the Nano-sized Hydroxyl Aluminum Oxalate/LDPE/EPDM Symtem(蒙脱土在纳米尺寸的羟基草酸铝盐/LDPE/EPDM体系中的协同阻燃机理)”，Polymer，48卷，10期，2007年5月；2892-2900页中的方法。

基于在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物的总重量计算，所述HAO的含量可以为约0.1-10重量%，或约0.3-8重量%，或约0.5-6重量%，其中所述组合物总重量百分比是100重量%。

包含在在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物中的所述任选的至少一种增强剂选自玻璃纤维、玻璃片及其组合。优选，在此使用的所述增强剂是玻璃纤维。

基于在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物的总重量计算，所述任选的增强剂的含量可以为最高达约45重量%，或约15-40重量%，或约25-35重量%，其中所述组合物的总重量百分比是100重量%。

另外，在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物可以任选地还包括其它额外的阻燃协效剂，其包括但不限于：硅酮，金属氧化物（如二氧化硅、氧化铁、二氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜或氧化钨），金属粉末（如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜或钨），和金属盐（如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡），和上述两种或更多种的组合。在一个实施方案中，包含在在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物中的所述额外的阻燃协效剂选自氧化铝、硼酸锌和其混合物。在另一个实施方案，包含在在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物中的所述额外的阻燃协效剂是硼酸锌。所述额外的阻燃协效剂（例如，硼酸锌）在在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物中的含量为最高达约5重量%，或约0.1-2重量%，或约0.2-0.5重量%，其中所述组合物的总重量百分比是100重量%。

然而，根据本公开，所述阻燃性聚酰胺组合物基本上不含含氮化合物，这指的是所述组合物绝对不含或包含小于约0.001重量%的含氮化合物。另外，根据本公开，所述含氮化合物包括三聚氰胺、苯并胍胺、三（羟乙基）异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲（glycouril）、双氰胺、胍、碳二亚胺和上述任何一种的衍生物。更具体地说，所述含氮化合物包括（i）三聚氰胺氰尿酸酯，（ii）三聚氰胺的缩合物，（iii）磷酸与三聚氰胺的反应产物，和（iv）磷酸与三聚氰胺的缩合物的反应产物。更加具体地说，三聚氰胺的缩合物可以包括蜜勒胺，蜜白胺和氰尿酰胺，以及它们的高级衍生物和混合物；磷酸与三聚氰胺的反应产物或磷酸与三聚氰胺的缩合物的反应产物可以包括二蜜胺磷酸酯，二蜜胺焦磷酸酯，三聚氰胺磷酸酯，三聚氰胺多磷酸酯，三聚氰胺焦磷酸酯，三聚氰胺多磷酸酯，蜜白胺多磷酸酯，氰尿酰胺多磷酸酯，和蜜勒胺多磷酸酯。

另外，根据本公开，在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物还基本上不含勃姆石，这指的是所述组合物绝对不含或包含小于约0.001重量%的勃姆石。

在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物可以任选地还包括其它额外的添加剂，如其它聚合物、抗冲改性剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、流动改进剂、加工助剂、润滑剂、着色剂（包括染料、颜料、炭黑等）、和上述两种或更多种的组合。

在一个实施方案中，在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物基本上由以下组分组成：（a）约15-90重量%的所述至少一种芳族聚酰胺；（b）约5-30重量%的所述至少一种无卤阻燃剂；（c）约0.1-10重量%的所述羟基草酸铝盐；和（d）最高达约45重量%的所述至少一种增强剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。在另一个实施方案中，在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物基本上由以下组分组成：（a）约25-75重量%的所述至少一种芳族聚酰胺；（b）约8-20重量%的所述至少一种无卤阻燃剂；（c）约0.3-8重量%的所述羟基草酸铝盐；和 （d）约15-40重量%的所述至少一种增强剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。在另外一个实施方案中，在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物基本上由以下组分组成：（a）约35-64重量%的所述至少一种芳族聚酰胺；（b）约10-15重量%的所述至少一种无卤阻燃剂；（c）约0.5-6重量%的所述羟基草酸铝盐；和（d）约25-35重量%的所述至少一种增强剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。

在此公开的所述阻燃剂聚酰胺组合物可以使用任何已知方法通过熔融共混所述组分而制备。可以使用熔融混和器如单或双螺杆挤出机、捏合机、掺合机、密炼机（例如，Banbury密炼机）等将组分材料混合均匀以产生所述组合物。或者，可以将一部分组分材料在熔融混和器中混合，再将其余组分材料加入并熔融混合，直到达到均匀。

如下面实施例证明的，当在芳族聚酰胺（例如聚酰胺6,6/6,T与聚酰胺6,I/6,T）中单独使用无卤阻燃剂（例如二乙基次膦酸铝），而不添加阻燃协效剂（如勃姆石、三聚氰胺多磷酸酯（MPP）或羟基草酸铝盐（HAO））时，所述组合物的UL-94可燃性等级非常差（为V-1，如CE 1所示）。加入勃姆石后，所述组合物的UL可燃性等级改善为V-0（如CE 3和CE 4所示）。然而，添加勃姆石也致使冲击强度降低约25%（反映在切口却贝冲击强度测量值上）。相反，添加HAO不仅将所述组合物的UL-94可燃性等级提高到V-0，它还使所述组合物的冲击强度（参见例如E1-E2）得到保持。另外，如CE 2证明的，添加MPP作为阻燃协效剂也不理想，因为它致使在模制工序期间发生模具沉积。

在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物可以使用任何已知的熔融加工手段形成制品，如压模、注塑、吹塑、旋转模制、传递模塑、热成型、挤出等。

因此，在此还公开了一种由在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物形成的制品。这种制品优选是由在此公开的所述阻燃性聚酰胺组合物形成的模制品或挤压制品。并且，该模制品或挤压制品的UL-94可燃性等级（使用0.8毫米厚的试验条进行测量的）为V-0。另外，该模制品或挤压制品，其切口却贝冲击强度（根据ISO 179/1eA测量的），相比于包括基本不含羟基草酸铝盐的可比的阻燃性聚酰胺组合物的模制品或挤压制品，低不到约15% 或低不到约11%。或，该模制品或挤压制品切口却贝冲击强度为至少约7.5 KJ/m²或至少约7.8 KJ/m²。在此公开的模制品或挤压制品的实例包括但不限于：电气连接器、连接器外壳、断续器外壳和继电器外壳。

实施例

材料:

● PA 6I/6T：得自杜邦公司的Zytel? HTN503聚酰胺树脂；

● PA 66/6T：一种半芳族聚酰胺，其1,6-已二酸和对苯二甲酸的摩尔比为75:25，且其制备过程如下：将pH为8.1的51.7重量%的聚酰胺66盐溶液（1781.71千克）与pH为7.6的25.2重量%的聚酰胺6T盐溶液（1327.21千克），与100克常规的消泡剂、20克次磷酸钠、220克碳酸氢钠、2476克的80%己二胺（HMD）水溶液和1584克冰醋酸一起加入反应釜。然后将所述溶液加热，同时允许压力上升到18个大气压，在此排放蒸汽以保持压力为18个大气压，并继续加热直到批料的温度达到250℃。然后缓慢减压到0.4个大气压，同时允许批料温度再上升到280-290℃。然后保持压力在0.4个大气压，并将温度在280-290℃保持 20分钟。最后，将聚合物熔体挤出成细条，冷却并切成丸粒；

● PA 6T/66：得自杜邦公司的Zytel^? HTN502聚酰胺树脂；

● FR：一种基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃剂，获自科莱恩公司，商标名为Exolit^TM OP 1230；

● HAO：羟基草酸铝盐，其制备过程如下：将25克Al(OH)₃加入到40克草酸在400毫升水中的溶液中；搅拌混合物约30分钟；在封闭反应釜中加热混合物到170℃，加热4小时；冷却反应釜到室温；用热去离子水洗涤反应产物；和在约105℃下干燥反应产物过夜；

● BMT：勃姆石，获自日本河合石灰工业株式会社（Kawai Sekkai Kogyo K. K.），商标名为Celasule^TM BMT-33；

●云母：PW 30金云母，获自瑞典米纳克公司（Minelco）；

● MPP：三聚氰胺多磷酸酯，获自德国巴斯夫公司（BASF），商标名为Melapur^TM 200/70；

● GF： E-玻璃纤维，获自日本电气硝子株式会社（Nippon Electric Glass）；

● ZB-1：硼酸锌，获自美国硼砂集团（US Borax），商标名为Firebrake^TM 500；

● ZB-2：硼酸锌，获自美国硼砂集团（US Borax），商标名为Firebrake^TM ZB；

● AO：抗氧化剂，获自巴斯夫公司，商标名为Irganox^TM 1098；

● 润滑剂：硬脂基芥酸酰胺，获自英国禾大公司（Croda），商标名为Crodamide 212；

● 流动剂-1：十二烷二酸（DDDA），获自美国英威达公司（Invista）；

● 流动剂-2：邻苯二甲酸酐，获自中国百灵威科技有限公司（J＆K Scientific Ltd.）；

● 着色剂：PAM (F)25420炭黑浓缩物，获自日本大日精化工业株式会社（Daini Seika Co., Ltd.）。

试验方法:

● 拉伸强度和断裂伸长量是根据ISO 527-1/2测量的；

● 切口却贝冲击强度（Notched Charpy impact strength）是根据ISO 179/1eA测量的；

● UL-94可燃性等级（Underwriters Laboratory）是使用0.8毫米厚的试验条进行测量的；

● 模具沉积是通过在模制工序后进行肉眼检查来确定的。

对比实施例CE1-CE4和实施例E1-E2：

在对比实施例CE1-CE4和实施例E1-E2的每一个中，通过在26毫米的ZSK 双螺杆挤出机中复合，制备聚酰胺组合物（所有组分列在表1中）。将所有组分共混在一起并加入所述挤出机的后部，除了将玻璃纤维从侧面加入下游机筒中以外。机筒温度设置为约260-330℃。排出所述挤出机后，将共混的组合物冷却并切成丸粒。然后将用于CE2的丸粒表面涂覆0.1重量%的褐煤酸钙。

随后，在住友（Sumitomo） 100T注模机上制备用于测量拉伸强度、断裂伸长量、切口却贝冲击强度和UL-94可燃性的模制品，其中料筒温度设置为约280-310℃并且模制温度设置为约90-100℃。

然后，对每个样品测量拉伸强度、断裂伸长量、切口却贝冲击强度和UL-94可燃性等级，并肉眼检查模具沉积。所有结果制成表1。

如其中显示，在PA 66/6T与PA 6I/6T的混合物中单独使用二乙基次膦酸铝，而不添加阻燃协效剂（如勃姆石（BMT）或羟基草酸铝盐（HAO））时，所述组合物的UL-94可燃性等级非常差（为V-1，如CE 1所示）。加入BMT后，所述组合物的UL可燃性等级改善为V-0（如CE 3和CE 4所示）。然而，添加BMT也致使冲击强度降低约25%（反映在切口却贝冲击强度测量值上）。相反，添加HAO不仅升高所述组合物的UL-94可燃性等级到V-0，它还保持了所述组合物的冲击强度（参见例如E1-E2）。另外，如CE 2证明的，添加MPP作为阻燃协效剂也不理想，因为它致使在模制工序期间发生模具沉积。

表1

Claims (14)

1.一种阻燃性聚酰胺组合物，其基本上不含含氮化合物，其中基于该组合物总重量计，该组合物基本上由以下组分组成：

（a）15-90重量%的至少一种芳族聚酰胺；

（b）5-30重量%的至少一种无卤阻燃剂；

（c）0.1-10重量%的羟基草酸铝盐；和任选的

（d）最高达45重量%的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维和玻璃片，

其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%，

并且所述至少一种无卤阻燃剂选自一种或多种式（I）的次膦酸盐、式（II）的二次膦酸盐，以及所述次膦酸盐和/或二次膦酸盐的组合和聚合物：

其中R₁和R₂相同或不同，并且R₁和R₂各自是氢，直链、支链或环状的C₁-C₆烷基，或C₆-C₁₀芳基；R₃是直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，C₆-C₁₀亚芳基，C₆-C₁₂烷基-亚芳基，或C₆-C₁₂芳基-亚烷基；M选自钙离子，镁离子，铝离子，锌离子，锑离子，锡离子，锗离子，钛离子，铁离子，锆离子，铈离子，铋离子，锶离子，锰离子，锂离子，钠离子，钾离子，以及上述两种或更多种的组合；并且m、n和x相同或不同，它们各自是1-4的整数。

2.权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其基本上不含勃姆石。

3.权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种芳族聚酰胺选自聚酰胺6,6/6,T；聚酰胺6,T/6,6；聚酰胺6,T/D,T；聚酰胺6,I/6,T；聚酰胺9,T；聚酰胺10，T；聚酰胺12,T；和上述两种或更多种的组合。

4.权利要求3所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种芳族聚酰胺是聚酰胺6,T/6,6。

5.权利要求3所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种芳族聚酰胺是两种或更多种芳族聚酰胺的混合物。

6.权利要求5所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种芳族聚酰胺选自聚酰胺6,6/6,T与聚酰胺6,I/6,T的混合物；聚酰胺6,T/6,6与聚酰胺6,I/6,T的混合物；和聚酰胺6,T/6,6与聚酰胺6,T/D,T的混合物。

7.权利要求1-6任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种无卤阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝及其组合。

8.权利要求1-7任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其基本上由以下组分组成：（a）25-75重量%的所述至少一种芳族聚酰胺；（b）8-20重量%的所述至少一种无卤阻燃剂；（c）0.3-8重量%的所述羟基草酸铝盐；和（d）15-40重量%的所述至少一种增强剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。

9.权利要求8所述的阻燃性聚酰胺组合物，其基本上由以下组分组成：（a）35-64重量%的所述至少一种芳族聚酰胺；（b）10-15重量%的所述至少一种无卤阻燃剂；（c）0.5-6重量%的所述羟基草酸铝盐；和（d）25-35重量%的所述至少一种增强剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。

10.权利要求1-9任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其任选还包括最高达5重量%，或0.1-2重量%，或0.2-0.5重量%的硼酸锌，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100重量%。

11.包含权利要求1-10所述的阻燃性聚酰胺组合物的制品。

12.权利要求11所述的制品，其是模制品或挤压制品，其UL-94可燃性等级（使用0.8毫米厚的试验条进行测量的）为V-0，且其切口却贝冲击强度（根据ISO 179/1eA测量的），相比于包括基本不含羟基草酸铝盐的可比的阻燃性聚酰胺组合物的模制品或挤压制品，低不到15% 或低不到11%。

13.权利要求12所述的制品，所述模制品或挤压制品的切口却贝冲击强度（根据ISO 179/1eA测量的）为至少7.5 KJ/m²或至少7.8 KJ/m²。

14.权利要求13所述的制品，所述模制品或挤压制品选自电气连接器、连接器外壳、断续器外壳和继电器外壳。