CN102952003A - 一种乙烯一步法制备乙二醇单甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯一步法制备乙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将乙烯、甲醇、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。本发明的方法可以直接以乙烯、甲醇及过氧化氢为原料，在含有钛硅分子筛的催化剂的催化作用下直接制备得到乙二醇单甲醚，并且乙烯的转化率高、目标产物乙二醇单甲醚的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯一步法制备乙二醇单甲醚的方法。
背景技术
乙二醇单甲醚主要用作油脂、硝化纤维素、合成树脂、醇溶性染料和乙基纤维素的溶剂，涂料工业用作清漆快干剂和涂层稀释剂，印染工业用作渗透剂和匀染剂，燃料工业用作添加剂，纺织工业用于染色助剂，以及可作为有机合成中间体。
目前，乙二醇单甲醚主要由甲醇与环氧乙烷反应制得。而环氧乙烷又需要通过其它技术进行合成(如研究较多的：乙烯氯醇法和银催化环氧化法)，因此这无疑使得整套工艺过程较为复杂，并且成本较高，因此，能够在现有技术的基础上开发一种能够由乙烯与甲醇反应直接合成乙二醇单甲醚的方法将具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种环境友好、制备过程简单的乙烯一步法制备乙二醇单甲醚的方法。
本发明的发明人在长期研究钛硅分子筛/H2O2体系内的乙烯氧化反应的过程中发现乙烯氧化一般可以制备得到环氧乙烷，而要将环氧乙烷从反应体系中分离出来，并进一步与甲醇进行醚化反应，制备乙二醇单甲醚，整个工艺较为复杂。而本发明的发明人在研究乙烯环氧化过程中通过添加甲醇，不仅可以加速乙烯环氧化反应的进行，而且可以在该体系中发生醚化反应，该醚化反应不但不会阻止乙烯基础的环氧化反应发生，反而因为该醚化反应的进行，有效的促进了乙烯环氧化反应持续进行。基于这个发现，完成了本发明。
本发明提供了一种乙烯一步法制备乙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将乙烯、甲醇、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。
本发明的方法可以直接以乙烯、甲醇与过氧化氢为原料，在含有钛硅分子筛的催化剂的催化作用下直接制备得到乙二醇单甲醚，并且乙烯的转化率高、目标产物乙二醇单甲醚的选择性高。在本发明的优选实施方式中，因为有机溶剂和表面活性剂的同时存在，使得乙二醇单甲醚的选择性大大提高，推测这是因为乙烯、甲醇在溶剂和表面活性剂共同作用下能与双氧水很好溶解并受到钛硅分子筛催化作用，从而发生乙烯环氧化反应，生成高度分散于溶剂中的环氧乙烷，且因溶剂和表面活性剂的同时存在，新生成的环氧乙烷高度分散在整个反应体系中，从而直接与甲醇发生反应生成乙二醇单甲醚，即几乎在生成环氧乙烷的同时，就发生环氧乙烷与甲醇的连串反应，生成乙二醇单甲醚。这种乙烯到环氧乙烷再到乙二醇单甲醚的连串反应，避免了因环氧乙烷的累积，而导致产生其他副反应。由于反应产生的环氧乙烷，马上与甲醇反应生成了乙二醇单甲醚，既保证了乙烯的高转化率，又获得高选择性的环氧乙烷，又因生成的环氧乙烷是高度分散在带有溶剂和表面活性剂的体系中与甲醇发生催化反应，不易产生其他副反应，所以能高选择性地获得乙二醇单甲醚。
具体实施方式
本发明提供了一种乙烯一步法制备乙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将乙烯、甲醇、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。
按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，为了进一步提高反应物乙烯的转化率及目标产物乙二醇单甲醚的选择性，针对本发明，优选情况下，所述接触在有机溶剂和/或表面活性剂存在下进行。
根据本发明的一种实施方式，所述接触在有机溶剂存在下进行，优选所述有机溶剂与乙烯的质量比为0.1-100∶1，优选为0.1-10∶1，更优选为1-5∶1。
根据本发明的另一种实施方式，所述接触在表面活性剂存在下进行，优选以重量计，所述表面活性剂的量为甲醇的5-50000ppm，优选为150-1000ppm，更优选为150-600ppm，特别优选为150-500ppm。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述接触在在表面活性剂和有机溶剂同时存在下进行。进一步优选以重量计，所述表面活性剂的量为有机溶剂的5-50000ppm，优选为150-1000ppm，更优选为150-600ppm，特别优选为150-500ppm；所述有机溶剂与乙烯的质量比为0.1-100∶1，优选为0.1-10∶1，更优选为1-5∶1。
根据本发明，只要在乙烯、甲醇、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触的体系中含有有机溶剂和表面活性剂即可，所述表面活性剂的种类的可选范围较宽，可以为油溶性的表面活性剂也可以为水溶性的表面活性剂，为了进一步提高目标产物乙二醇单甲醚的选择性，优选情况下，所述表面活性剂选自吐温(Tween)表面活性剂、尼纳乐(Ninol)表面活性剂、司盘(Span)表面活性剂、TX-10(烷基酚聚氧乙烯醚)表面活性剂、OP-10(聚乙二醇辛基苯基醚)表面活性剂和AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)表面活性剂中的一种或多种；更优选为吐温-60(Tween-60)、吐温-80(Tween-80)、司盘-60(Span-60)、司盘-80(Span-80)中的一种或多种。
本发明中，只要使得乙烯、甲醇、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触的体系中含有表面活性剂和/或有机溶剂即可实现本发明的发明目的，具体对表面活性剂和有机溶剂的加入方式无特殊要求，例如可以预先将表面活性剂加入到有机溶剂中然后与有机溶剂一起引入，也可以将有机溶剂加入到接触的体系中之后再引入表面活性剂，或者可以将表面活性剂加入到接触的体系中之后再引入有机溶剂，或者可以将表面活性剂加入到甲醇中与甲醇一起引入到体系中，等等，在此不再一一赘述。并且，本发明的发明人在实验过程中发现，无论采用哪种方式引入表面活性剂和有机溶剂，均可实现本发明的发明目的，并且效果相当，而为了实际操作过程的简便化，一般通过预先将表面活性剂加入到液体(如有机溶剂或甲醇)中，然后与液体一起引入到接触的体系中。
众所周知，在以钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行。而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择，但选择的范围也不能局限于上述要求，具体还得依据具体的氧化反应体系进行选择。本发明的发明人发现，在本发明的乙烯氧化体系内，在满足前述要求的基础之上的溶剂体系，乙烯均能够转化为目标产物乙二醇单甲醚，但其转化率和目标产物的收率仍然受限。而本发明的发明人进一步发现，以酮类和有机卤代烷中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，更优选为C3-C10的酮和C1-C10的有机卤代烷中的一种或多种；进一步优选为C3-C6的酮和C1-C6的有机卤代烷中的一种或多种，特别优选为丙酮、丁酮和三氯甲烷中的一种或多种。
本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件，因为过氧化氢以气态形式存在时容易爆炸，因此本发明优选过氧化氢以过氧化氢水溶液提供。
本发明对所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度无特殊要求，针对本发明，优选所述过氧化氢水溶液中的过氧化氢的浓度为20-80重量％，优选为30-70重量％。例如可以为市售的30重量％、50重量％或70重量％的双氧水。
本发明中，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛和/或含有钛硅分子筛的成型催化剂。一般而言，间歇反应采用钛硅分子筛作为催化剂，连续反应采用含有钛硅分子筛的成型催化剂作为催化剂。
根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件一般包括乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20∶0.1-10，优选为1∶1-15∶1-8，更优选为1∶1.5-6∶1-4；有机溶剂、水、催化剂与乙烯的质量比为0.1-100∶0.01-50∶0.001-1∶1，优选为0.1-10∶0.1-30∶0.01-0.8∶1，更优选为1-6∶3-15∶0.01-0.5∶1；接触的温度为20-260℃，优选为30-95℃；压力为0.1-9MPa，优选为0.1-2.5MPa。在上述条件下，可以根据需要进行选择所需接触的时间，一般为0.1-20h，优选为0.3-4h。前述反应条件，一般适合间歇反应体系，也可用于连续反应，如淤浆床内的反应。
根据本发明的另一种实施方式，所述含有钛硅分子筛的催化剂为含有钛硅分子筛的成型催化剂，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件一般包括温度为20-260℃，优选为50-95℃；压力为0.1-9MPa，优选为1.5-4.0MPa；液时空速为0.01-10h-1，优选为0.1-3h-1；乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20∶0.1-10，优选为1∶1-15∶1-8，更优选为1∶1.5-6∶1-4；有机溶剂、水与乙烯的质量比为0.1-100∶0.01-50∶1，优选为0.1-10∶0.1-30∶1，更优选为1-6∶3-15∶1；剂油体积比为0.01-10，优选为0.5-5。
前述反应条件，一般适合连续反应体系，如固定床等连续反应体系。本发明中所述液时空速为本领域常规使用的液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。本发明中剂油体积比为本领域常规使用的剂油体积比的定义，即为催化剂的总体积与所有液相物料的总体积之比。
本发明对所述含有钛硅分子筛的成型催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于连续反应体系的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。
本发明对所述含有钛硅分子筛的成型催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。
本发明中，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂的成型方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒和焙烧等步骤，本发明对此均无特殊要求。
如前所述，本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，可以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入乙烯、甲醇、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、溶剂、乙烯、甲醇和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、乙烯、甲醇和过氧化氢连续加入；在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入乙烯、甲醇、过氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。
实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
在对比例和实施例中：
实施例1
将乙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂丙酮(含表面活性剂吐温-60 50ppm与司盘-80 100ppm)和催化剂(TS-1)按照乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶6∶2(过氧化氢以30重量％的过氧化氢水溶液提供，以下实施例类同)送入反应釜中进行连续反应，且乙烯与催化剂的质量比为10∶1，乙烯与溶剂的质量比为1∶3.5，在温度为35℃、压力为2.5MPa下进行反应。反应2.5小时：乙烯转化率为98.3％，乙二醇单甲醚选择性为98.5％。
实施例2
将乙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂三氯甲烷(含表面活性剂吐温-80 125ppm与司盘-60 65ppm)和催化剂(TS-1)按照乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶2.5∶4送入反应釜中进行连续反应，且乙烯与催化剂的质量比为40∶1，乙烯与溶剂的质量比1∶1.5，在温度为45℃、压力为0.5MPa下进行反应。反应1.5小时：乙烯转化率为98.7％，乙二醇单甲醚选择性为98.1％。
实施例3
将乙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂为丙酮和三氯甲烷的混合物(含表面活性剂吐温-80 250ppm、TX-10100ppm和AEO-9 50ppm)和催化剂(TS-1)按照乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶1.5∶4送入反应釜中进行连续反应，乙烯与催化剂的质量比为70∶1，乙烯与溶剂丙酮的质量比1∶0.8，乙烯与溶剂三氯甲烷的质量比1∶0.4，在温度为50℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应3小时：乙烯转化率为98.5％，乙二醇单甲醚选择性为98.3％。
实施例4
将乙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂为丁酮和三氯甲烷的混合物(含尼纳乐表面活性剂150ppm与司盘-80 60ppm)和催化剂(TS-1)按照乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶4.5∶1送入反应釜中进行连续反应，且乙烯与催化剂的质量比为2∶1，乙烯与溶剂丁酮的质量比1∶0.2，乙烯与溶剂三氯甲烷的质量比1∶1.4，在温度为70℃、压力为1.5MPa下进行反应。反应0.5小时：乙烯转化率为97.8％，乙二醇单甲醚选择性为97.4％。
实施例5
与实施例1的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应0.5小时：乙烯转化率为99.7％，乙二醇单甲醚选择性为99.5％。
实施例6
与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(为按现有技术Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3重量％)代替，反应6小时：乙烯转化率为94.3％，乙二醇单甲醚选择性为91.6％。
实施例7
与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(为按现有技术TakashiTatsumi等J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％)代替，反应4小时：乙烯转化率为95.8％，乙二醇单甲醚选择性为94.7％。
实施例8
与实施例1的方法相同，不同的是，溶剂丙酮中含表面活性剂吐温-602500ppm与司盘-80 2000ppm，反应3.5小时：乙烯转化率为94.6％，乙二醇单甲醚选择性为88.7％。
实施例9
与实施例1的方法相同，不同的是溶剂中不含有表面活性剂，反应3.5小时：乙烯转化率为91.2％，乙二醇单甲醚选择性为53.6％。
实施例10
与实施例1的方法相同，不同的是不加入溶剂和表面活性剂，反应3.5小时：乙烯转化率为78.5％，乙二醇单甲醚选择性为46.8％。
实施例11
与实施例1的方法相同，不同的是不加入溶剂，且甲醇中含有表面活性剂吐温-60 98ppm与司盘-80 196ppm，反应3.5小时：乙烯转化率为93.3％，乙二醇单甲醚选择性为84.5％。
实施例12
与实施例1的方法相同，不同的是溶剂为乙腈(含表面活性剂吐温-6050ppm与司盘-80 100ppm)，反应3.5小时：乙烯转化率为97.8％，乙二醇单甲醚选择性为42.1％。
从实施例可以看出：本发明的方法目标产物选择性高，且环境友好，由此可见，本发明的方法非常适合于连续化的工业生产。
Claims (10)
1.一种乙烯一步法制备乙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将乙烯、甲醇、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在有机溶剂和/或表面活性剂存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接触在有机溶剂存在下进行，优选所述有机溶剂与乙烯的质量比为0.1-100∶1，更优选为0.1-10∶1，特别优选为1-5∶1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接触在表面活性剂存在下进行，优选以重量计，所述表面活性剂的量为甲醇的5-50000ppm，更优选为150-1000ppm，进一步优选为150-600ppm，特别优选为150-500ppm。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在有机溶剂和表面活性剂存在下进行；优选以重量计，所述表面活性剂的量为有机溶剂的5-50000ppm，更优选为150-1000ppm，进一步优选为150-600ppm，特别优选为150-500ppm；所述有机溶剂与乙烯的质量比为0.1-100∶1，优选为0.1-10∶1，更优选为1-5∶1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述表面活性剂选自吐温表面活性剂、尼纳乐表面活性剂、司盘表面活性剂、TX-10表面活性剂、OP-10表面活性剂和AEO-9表面活性剂中的一种或多种；更优选为吐温-60、吐温-80、司盘-60和司盘-80中的一种或多种。
7.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为C3-C10的酮和C1-C10的有机卤代烷中的一种或多种，优选为C3-C6的酮和C1-C6的有机卤代烷中的一种或多种，更优选为丙酮、丁酮和三氯甲烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛和/或含有钛硅分子筛的成型催化剂；优选所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种；更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件包括乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20∶0.1-10，优选为1∶1-15∶1-8；有机溶剂、水、催化剂与乙烯的质量比为0.1-100∶0.01-50∶0.001-1∶1，优选为0.1-10∶0.1-30∶0.01-0.8∶1；接触的温度为20-260℃，优选为30-95℃；压力为0.1-9MPa，优选为0.1-2.5MPa；时间为0.1-20h，优选为0.3-4h。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为含有钛硅分子筛的成型催化剂，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件包括温度为20-100℃，优选为50-90℃；压力为0.1-9MPa，优选为1.5-4MPa；液时空速为0.01-10h-1，优选为0.1-3h-1；乙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20∶0.1-10，优选为1∶1-15∶1-8；有机溶剂、水与乙烯的质量比为0.1-100∶0.01-50∶1，优选为0.1-10∶0.1-30∶1；剂油体积比为0.01-10，优选为0.5-5。
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