CN102951676B - CuInS2纳米线的一步合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CuInS2纳米线的一步合成制备方法，包括以下步骤：（1）将反应前驱体加入反应容器内；之后向反应容器内依次加入胺类、硫醇和表面配体；（2）将反应容器放入恒温油浴中，磁力搅拌反应，反应结束冷却至室温；取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡，在转速下离心分离，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线。本发明利用前驱体活性的差异，前驱体硫代氨基甲酸银在高温下首先分解形成的硫化银，作为催化剂，乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟高温分解形成的产物溶解在硫化银催化剂中，达到饱和后，从硫化银颗粒中析出CuInS2，形成CuInS2半导体纳米线。该方法在常压下即可实现对CuInS2半导体纳米线形状和结构控制，产率可达90％以上。

Description

CuInS2纳米线的一步合成制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说是涉及一种光伏太阳能电池材料CuInS2纳米线的一步合成制备方法。 
背景技术
一维纳米材料（包括纳米带、纳米线、纳米管）独特的几何形状是光生载流子空间分离和传输的理想途径，高比表面积便于材料接收可见光辐照，超薄尺寸利于光生载流子从内部迁移到表面，纵向维度能提供较高的载流子迁移率，完美的单晶特质是理想的载流子输送通道。因此，光伏太阳能电池中，具有一维几何形状特性的CuInS2纳米线可望拥有更高的光生电子-空穴分离效率。 
因此，在半导体纳米材料中，能够实现特殊功能性的一维结构纳米线对纳米电子器件、纳米光子器件而言具有特别的意义，在研究中受到最大程度的重视。在气相条件下，利用贵金属Au等做催化剂，催化生长纳米线，是目前该领域研究中所采用的主要方法。在气相生长过程中反复调整气相中各组分含量，依靠气相生长中的气相-液相-固相机理（VLS机理）形成纳米线。然而，气相法存在：设备昂贵，真空度要求高，制备过程较为繁琐，可重复性差等缺点。相比较气相条件下的VLS机理而言，液相条件下制备纳米线所采用的溶液-液相-固相机理（SLS机理）能够表现出额外的优势，如纳米线尺寸分布窄、直径可控、液相低温体系制备等。 
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种方法简便、产率高、适宜工业化生产的CuInS2纳米线的一步合成制备方法。 
本发明是通过如下技术方案实现的： 
一种CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
（1）将作为反应前驱体的硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜和硫代氨基甲酸铟加入反应容器内；之后向反应容器内依次加入胺类、硫醇和表面配体； 
（2）将反应容器放入恒温油浴中，磁力搅拌反应，反应结束冷却至室温；取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡，在转速下离心分离，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线。 
本发明的进一步设置在于，硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟的摩尔浓度比为1：（10～100）：（10～100）。 
本发明的进一步设置在于，硫代氨基甲酸铟与胺类的摩尔浓度比例为1：（30～500）。 
本发明的进一步设置在于，所述胺类、硫醇、表面配体的摩尔浓度比例为1：（1～10）：（1～10）。 
本发明的进一步设置在于，硫代氨基甲酸银包括二乙基二硫代氨基甲酸银、二丁基二硫代氨基甲酸银和二异丙基二硫代氨基甲酸银中的一种或多种的混合物。 
本发明的进一步设置在于，硫代氨基甲酸铟包括二乙基二硫代氨基甲酸铟、二丁基二硫代氨基甲酸铟、二异丙基二硫代氨基甲酸铟、二丙基二硫代氨基甲酸铟。 
本发明的进一步设置在于，所述胺类包括辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或几种的混合物。 
本发明的进一步设置在于，所述硫醇为己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一种或几种的混合物。 
本发明的进一步设置在于，所述表面配体为油酸、3-巯基丙酸、正三辛基氧化膦和正三辛基膦中的一种或几种的混合物。 
本发明的进一步设置在于，恒温油浴的温度范围在160～260摄氏度之间。 
本发明所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法是在胺类、硫醇和表面配体的作用下，利用前驱体活性的差异，前驱体硫代氨基甲酸银在高温下首先分解形成的硫化银，作为催化剂，乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟高 温分解形成的产物溶解在硫化银催化剂中，达到饱和后，从硫化银颗粒中析出CuInS2，形成CuInS2半导体纳米线。该方法克服了文献报道中惰性气体保护等反应条件复杂、控制繁琐等缺点，只需要实验室常用的仪器设备，在常压下即可实现对CuInS2半导体纳米线形状和结构控制，产率可达90％以上。 
附图说明
图1CuInS2纳米线的透射电镜图； 
图2CuInS2纳米线的高分辨透射电镜图； 
图3CuInS2纳米线的扫描透射电镜图。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。 
实施例1： 
将反应前驱体0.005mmol二乙基二硫代氨基甲酸银，0.05mmol乙酰丙酮铜、0.05mmol二丁基二硫代氨基甲酸铟加入100mL的圆底烧瓶，依次加入1.5mmol油胺、15mmol十二硫醇、12mmol正三辛基氧膦，烧瓶放入恒温200℃的油浴中，磁力搅拌反应60min，反应结束冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡60min，在10000rpm转速下离心分离10min，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线。上述硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟的摩尔浓度比为1：10：10，硫代氨基甲酸铟与胺类的摩尔浓度比例为1：30，所述胺类、硫醇、表面配体的摩尔浓度比例为1：10：8。 
实施例2： 
将反应前驱体0.005mmol二异丙基二硫代氨基甲酸银，0.05mmol乙酰丙酮铜、0.05mmol二乙基二硫代氨基甲酸铟加入100mL的圆底烧瓶，依次加入25mmol十二胺、250mmol十八硫醇、250mmol油酸，烧瓶放入恒温260℃的油浴中，磁力搅拌反应60min，反应结束冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡10min，在10000rpm转速下离心分离10min，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线。上述硫代 氨基甲酸银、乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟的摩尔浓度比为1：100：100，硫代氨基甲酸铟与胺类的摩尔浓度比例为1：500，所述胺类、硫醇、表面配体的摩尔浓度比例为1：10：10。 
实施例3： 
将反应前驱体0.005mmol二乙基二硫代氨基甲酸银，0.5mmol乙酰丙酮铜、0.5mmol二异丙基二硫代氨基甲酸铟加入100mL的圆底烧瓶，依次加入15mmol辛胺、15mmol己硫醇、15mmol 3-巯基丙酸，烧瓶放入恒温200℃的油浴中，磁力搅拌反应60min，反应结束冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡10min，在10000rpm转速下离心分离10min，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线。上述硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟的摩尔浓度比为1：100：100，硫代氨基甲酸铟与胺类的摩尔浓度比例为1：30，所述胺类、硫醇、表面配体的摩尔浓度比例为1：1：1。 
实施例4： 
将反应前驱体0.01mmol二乙基二硫代氨基甲酸银，0.2mmol乙酰丙酮铜、0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铟加入100mL的圆底烧瓶，依次加入20mmol十八胺、100mmol十八硫醇、200mmol正三辛基膦，烧瓶放入恒温160℃油浴中，磁力搅拌反应60min，反应结束冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡10min，在10000rpm转速下离心分离10min，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线。上述硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟的摩尔浓度比为1：20：20，硫代氨基甲酸铟与胺类的摩尔浓度比例为1：200，所述胺类、硫醇、表面配体的摩尔浓度比例为1：5：10。 
实施例5： 
将反应前驱体0.008mmol二丁基二硫代氨基甲酸银，0.2mmol乙酰丙酮铜、0.2mmol二丁基二硫代氨基甲酸铟加入100mL的圆底烧瓶，依次加入48mmol癸胺、96mmol十二硫醇、48mmol 3-巯基丙酸，烧瓶放入恒温180℃的油浴中，磁力搅拌反应60min，反应结束冷却至室温，取出原溶液， 用正己烷稀释，超声振荡10min，在10000rpm转速下离心分离10min，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线。上述硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟的摩尔浓度比为1：25：25，硫代氨基甲酸铟与胺类的摩尔浓度比例为1：240，所述胺类、硫醇、表面配体的摩尔浓度比例为1：2：1。 
如图1-3所示，可见采用上述方法制备的CuInS2纳米线尺寸均匀。 

Claims (8)

1.一种CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将作为反应前驱体的硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜和硫代氨基甲酸铟加入反应容器内；之后向反应容器内依次加入胺类、硫醇和表面配体，且所述表面配体为油酸、3-巯基丙酸、正三辛基氧化膦和正三辛基膦中的一种或几种的混合物；
2）将反应容器放入恒温油浴中，磁力搅拌反应，反应结束冷却至室温；取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡，在转速下离心分离，CuInS2结沉于容器底部，弃去上清液，得到CuInS2纳米线；且其中恒温油浴的温度范围在160～260摄氏度之间。
2.根据权利要求1所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，硫代氨基甲酸银、乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟的摩尔浓度比为1：10～100：10～100。
3.根据权利要求1所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，硫代氨基甲酸铟与胺类的摩尔浓度比例为1：30～500。
4.根据权利要求1所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，所述胺类、硫醇、表面配体的摩尔浓度比例为1：1～10：1～10。
5.根据权利要求1所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，硫代氨基甲酸银包括二乙基二硫代氨基甲酸银、二丁基二硫代氨基甲酸银和二异丙基二硫代氨基甲酸银中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，硫代氨基甲酸铟包括二乙基二硫代氨基甲酸铟、二丁基二硫代氨基甲酸铟、二异丙基二硫代氨基甲酸铟、二丙基二硫代氨基甲酸铟。
7.根据权利要求1所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，所述胺类包括辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，其特征在于，所述硫醇为己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一种或几种的混合物。
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