CN102943255A - 热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺，包括有以下工艺步骤：将预处理后的碳化硅粉末放置于化学镀镍装置中进行施镀，其镀液配方：主盐硫酸镍30g/L，还原剂次亚磷酸钠30g/L，络合剂采用苹果酸与丁二酸钠各20g/L，稳定剂硫脲1.5~2.5mg/L，所述的预处理后的碳化硅粉末的装载比为20~25g/L，施镀的温度为85~90℃，施镀过程中通过补加5%NaOH溶液维持镀液pH值4.0~4.8，即得。本发明的有益效果在于：本发明的反应速度快，成本低，包覆质量好，包覆层致密均匀；镀液使用周期长；用于热锻模模膛表面强化时与其它金属粘结相结合性能好，模膛表面强化层致密。

Description

热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺

技术领域

本发明属于陶瓷粉的表面改性技术领域，特别的是涉及热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺。

技术背景

碳化硅因其自身的优异性能在半导体材料领域被认作是最有前景的材料之一，同时碳化硅作为一种陶瓷材料，具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、低热膨胀系数、较高的热导率等优点，在金属陶瓷复合材料领域也得到广泛使用，成为新材料领域的研究热点之一。热锻模是一种重大成形装备，用来对炽热的金属毛坯进行强制成形，其服役环境非常苛刻，除承受极大的机械冲击，还需承受高温，冷却润滑时又要受到急冷，如此环境使得锻模模膛表面产生极大的应力，最终使模膛表面快速失效。现有的模具材料均难以有效的应对热锻生产恶劣工况，因此需要对模膛表面进行强化处理，碳化硅因其自身的良好热物性能，同时兼具备良好的机械性能。如能将其用于热锻模模膛表面，与其它金属合金粉末按适当的配比混合使用，使得模膛表面兼具锻模服役条件下的高温强硬性与强韧性要求，必定能显著提高模具使用寿命。然而作为共价键陶瓷的碳化硅，在与金属粘结相混合使用时，对金属的润湿性能较差，使得界面产生弱化，同时制备过程中的高温也容易造成碳化硅的分解，导致最终制备的材料整体性能不高，因此需要对其进行表面改性，改善其与其它金属的润湿性能，提高界面结合性能，同时减少制备过程中的氧化烧损与分解。而镍对大部分金属的润湿性均比较理想，因此镍包覆碳化硅粉体的研究对模具新材料的开发具有重要意义。

目前粉体表面包覆金属的方法较多，主要分为物理方法与化学方法。

物理方法中以气相沉积为代表，然而对于碳化硅粉体来说，首先难以在反应室悬浮，其次包覆厚度较小，再次成本高，不易实现工业规模生产。

化学方法中主要以化学镀为主，其操作简单易行，成本低，易于规模生产，然而却因为其反应不易控制和镀液容易分解造成了应用困难。本专利针对上述问题开发出了一种比较稳定的镀液，能有效减缓施镀过程镀液分解，镀液利用率高，包覆效果好。

发明内容

本发明的目的是提供一种热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备方法，其包覆采用化学镀镍的方法，该方法操作简单，成本较低，包覆质量好。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺，其特征在于包括有以下工艺步骤：将预处理后的碳化硅粉末放置于化学镀镍装置中进行施镀，其镀液配方按照以下配比进行配制：主盐硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）30g/L，还原剂次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）30g/L，络合剂采用苹果酸（C₄H₆O₅）与丁二酸钠(C₄H₄Na₂O₄)各20g/L，稳定剂硫脲（CH₄N₂S）1.5~2.5mg/L，所述的预处理后的碳化硅粉末的装载比为20~25g/L，施镀的温度为85~90℃，施镀过程中通过补加5%NaOH溶液维持镀液pH值4.0~4.8，得到热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉。

按上述方案，所述的镀液在施镀三次之后通过补加10g/L的主盐硫酸镍和10g/L的还原剂次亚磷酸钠后得到的镀液可进行重复施镀。

按上述方案，步骤1）所述的预处理后的碳化硅粉体的处理工艺是：

1）首先用5%~10%的NaOH 溶液对碳化硅粉体进行超声波除油，然后用稀盐酸中和，再用去离子水进行超声清洗；

2）随后采用5wt %的HF溶液浸蚀5min进行粗化，使得碳化硅粉体的颗粒表面粗糙，以提高镀层与基体的结合力，粗化完成后用去离子水漂洗，80℃烘干；

3）进行敏化处理，采用8%~15%的SnCl₂的盐酸溶液浸渍烘干后的碳化硅粉体3~5min，经真空抽滤后敏化液回收，碳化硅粉体再进行水洗在其表面生成凝胶层，凝胶层中吸附有二价锡离子具有还原性；

4）敏化处理后的碳化硅粉体经大量去离子水漂洗，再进行活化处理，采用PdCL₂为0.5g/L，pH值为1.5~2.5的溶液对碳化硅粉体进行浸泡，在其表面还原出Pd原子活化中心，经真空抽滤之后活化液回收，碳化硅粉体经漂洗后烘干，得到预处理的碳化硅粉末。

使用时,将得到的包覆后的碳化硅粉体按照5%~30%的体积分数与用于热锻模的金属粉进行混合，经常规熔射方法制备于热锻模模膛表面。

本发明的基本原理是：在陶瓷碳化硅粉体表面上镀镍，以H₂PO₂ ^-为还原剂，在酸性介质中进行化学镀镍，从理论上分析，具有以下几个步骤：

1)      反应物（Ni²⁺、H₂PO₂ ^-)向碳化硅表面扩散；

2)      反应物在碳化硅活化后（催化）表面吸附；

3)      在催化表面上发生化学反应；

4)      产物（H⁺、H₂、H₂PO₃ ^-等）从碳化硅表面层脱附；

5)      产物扩散离开表面。

这些过程按照化学动力学基本原理进行：首先次磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢，初生态原子氢吸附在碳化硅表面的催化金属（Pd）表面而使其活化，镀液中的镍阳离子被还原，在催化金属表面上沉积金属镍。在催化金属表面上的初生态原子氢使次磷酸根还原成磷原子；同时催化作用使次磷酸根分解，形成亚磷酸根和分子态氢，反应原理如下述反应式所示：

    

本发明的有益效果在于：本发明的反应速度快，仅需55min，配制镀液的组元均为应用较广的商品试剂，能很容易购买，而且成本低易于实现工业化规模生产，包覆质量好，包覆层致密均匀；镀液可以通过补加主盐和还原剂再次施镀，使用周期长；包覆后的碳化硅用于热锻模模膛表面强化时与其它金属粘结相结合性能好，模膛表面强化层致密。

附图说明

图1化学镀镍包覆碳化硅复合粉的整体形貌；

图2化学镀镍包碳化硅包覆层形貌；

图3热锻模模膛镍包覆碳化硅强化层截面形貌；

图4不连续包覆层形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1

预处理后的碳化硅粉体的处理工艺是：

 1）首先用6%的NaOH 溶液对碳化硅粉体进行超声波除油，然后用稀盐酸中和，再用去离子水进行超声清洗；

2）随后采用5wt %的HF溶液浸蚀5min进行粗化，使得碳化硅粉体的颗粒表面粗糙，以提高镀层与基体的结合力，粗化完成后用去离子水漂洗，80℃烘干；

3）进行敏化处理，采用10%的SnCl₂的盐酸溶液浸渍烘干后的碳化硅粉体5min，经真空抽滤后敏化液回收，碳化硅粉体再进行水洗在其表面生成凝胶层，凝胶层中吸附有二价锡离子具有还原性；

4）敏化处理后的碳化硅粉体经大量去离子水漂洗，再进行活化处理，采用PdCL₂为0.5g/L，pH值为2.5的溶液对碳化硅粉体进行浸泡，在其表面还原出Pd原子活化中心，经真空抽滤之后活化液回收，碳化硅粉体经漂洗后烘干，得到预处理的碳化硅粉末。

实验采用1L烧杯为镀槽，配有增力搅拌器和温度计及恒温水浴箱，增力搅拌器通过玻璃搅拌桨可以使碳化硅悬浮于溶液中，同时可防止溶液局部过热分解。在镀槽中按照主盐硫酸镍为30g/L，还原剂次亚磷酸钠为30g/L，络合剂采用苹果酸与丁二酸钠各20g/L配制成溶液，滴加浓度2mg/L的稳定剂硫脲，设置施镀温度为90℃，施镀过程中通过补加5%NaOH溶液维持镀液pH值4.6，所述的预处理后的碳化硅粉末的装载比为20g/L进行反应，55分钟时候，镀液出现大量气泡，镀液变浑浊，停止加热后反应逐渐停止，过滤取出碳化硅，发现表面变灰褐色，包覆致密均匀，得到包覆后的碳化硅粉体；

应用：将得到的包覆后的碳化硅粉体按照5%体积分数与Ni-Cr-B-Si自溶性合金粉末混合均匀，采用等离子喷焊方法在热锻模具钢H13基体上进行等离子喷焊，焊后功能层致密，组织均匀。

图1为制备出的镍包碳化硅粉的整体形貌，由图可知粒度为450μm（45目，粉体粒度大小需根据后续熔射方法加工设备要求而定）的碳化硅粉体被均匀包覆了一层镍磷合金；图2为包覆层形貌，由图可知包覆层致密，均匀，无漏包现象；图3为热锻模模膛镍包覆碳化硅强化层截面形貌，增强层组织致密，晶粒细小，无组织缺陷。

 

实施例2：

将实施例1中过滤后的镀液通过调整pH值为4.6，设置施镀温度90℃，预处理后的碳化硅粉体装载比仍按照20g/L进行施镀，55分钟后，镀液出现大量气泡并变浑浊，现象与实施例1相同，所得包覆层同样致密均匀，重复进行至第三次施镀仍能正常进行，第四次无反应。通过补加主盐硫酸镍10g/L，还原剂次亚磷酸钠10g/L后镀液恢复正常施镀状态。

 

对比实施例3：

碳化硅粉末均按照实施例1的预处理工艺进行预处理；在1L的镀槽中按照NiSO₄·6H₂O为30g/L， NaH₂PO₂·H₂O为30g/L，C₄H₆O₅与 C₄H₄Na₂O₄均20g/L配制成溶液，滴加浓度1mg/L的稳定剂，设置施镀温度为90℃，pH值为pH4.8，装载比为25g/L进行反应，反应55分钟时候，镀液出现大量气泡，同时镀液变黑，出现大量游离镍，过滤后发现碳化硅包覆层不均匀，不连续，并且镀液中有大量游离镍析出，表明此时镀液稳定性差，图4为包覆效果，表面包覆不完整，漏包现象严重，未能在碳化硅表面形成连续致密包覆层。。

实施例4：

将实施例3中过滤后的镀液pH调整至pH4.8，装载比25g/L,设置温度90℃，再次进行施镀，施镀至30分钟后，观察到与实施例3同样的现象，包覆质量差，镀液不稳定。继续过滤后，进行第三次施镀无反应，镀液失效。表明稳定剂添加量不合理，镀液稳定性差，容易快速失效。

 

实施例5

碳化硅粉末均按照说明书部分的预处理工艺进行预处理：

1）首先用7%的NaOH 溶液对碳化硅粉体进行超声波除油，然后用稀盐酸中和，再用去离子水进行超声清洗；

2）随后采用5wt %的HF溶液浸蚀4min进行粗化，使得碳化硅粉体的颗粒表面粗糙，以提高镀层与基体的结合力，粗化完成后用去离子水漂洗，80℃烘干；

3）进行敏化处理，采用12%的SnCl₂的盐酸溶液浸渍烘干后的碳化硅粉体4min，经真空抽滤后敏化液回收，碳化硅粉体再进行水洗在其表面生成凝胶层，凝胶层中吸附有二价锡离子具有还原性；

4）敏化处理后的碳化硅粉体经大量去离子水漂洗，再进行活化处理，采用PdCL₂为0.5g/L，pH值为2的溶液对碳化硅粉体进行浸泡，在其表面还原出Pd原子活化中心，经真空抽滤之后活化液回收，碳化硅粉体经漂洗后烘干，得到预处理的碳化硅粉末。

如实施例1的方式，在1L的镀槽中按照NiSO₄·6H₂O为30g/L， NaH₂PO₂·H₂O为30g/L，C₄H₆O₅与 C₄H₄Na₂O₄均20g/L配制成溶液，滴加浓度2.5mg/L的稳定剂，所述的预处理后的碳化硅粉末的装载比为20g/L进行反应，设置施镀温度为90℃，施镀过程中通过补加5%NaOH溶液维持镀液pH值pH4.6，反应55分钟，无明显现象，至90分钟时，镀液开始出现少量气泡，表明反应缓慢进行，但镀液仍然澄清，表明镍离子活度被显著降低，此时稳定剂添加量达到上限，可以但难以获得理想包覆层。

Claims (3)

1.热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺,其特征在于包括有以下工艺步骤：将预处理后的碳化硅粉末放置于化学镀镍装置中进行施镀，其镀液配方按照以下配比进行配制：主盐硫酸镍30g/L，还原剂次亚磷酸钠30g/L，络合剂采用苹果酸与丁二酸钠各20g/L，稳定剂硫脲1.5~2.5mg/L，所述的预处理后的碳化硅粉末的装载比为20~25g/L，施镀的温度为85~90℃，施镀过程中通过补加5%NaOH溶液维持镀液pH值4.0~4.8，得到热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉。

2.按权利要求1所述的热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺,其特征在于所述的镀液在施镀三次之后通过补加10g/L的主盐硫酸镍和10g/L的还原剂次亚磷酸钠后得到的镀液可进行重复施镀。

3.按权利要求1或2所述的热锻模模膛表面强化用镍包碳化硅粉的制备工艺,其特征在于步骤1）所述的预处理后的碳化硅粉体的处理工艺是：

1）首先用5%~10%的NaOH 溶液对碳化硅粉体进行超声波除油，然后用稀盐酸中和，再用去离子水进行超声清洗；

2）随后采用5wt %的HF溶液浸蚀5min进行粗化，使得碳化硅粉体的颗粒表面粗糙，以提高镀层与基体的结合力，粗化完成后用去离子水漂洗，80℃烘干；

3）进行敏化处理，采用8%~15%的SnCl₂的盐酸溶液浸渍烘干后的碳化硅粉体3~5min，经真空抽滤后敏化液回收，碳化硅粉体再进行水洗在其表面生成凝胶层，凝胶层中吸附有二价锡离子具有还原性；

4）敏化处理后的碳化硅粉体经大量去离子水漂洗，再进行活化处理，采用PdCL₂为0.5g/L，pH值为1.5~2.5的溶液对碳化硅粉体进行浸泡，在其表面还原出Pd原子活化中心，经真空抽滤之后活化液回收，碳化硅粉体经漂洗后烘干，得到预处理的碳化硅粉末。

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