CN102942781A - 聚氨酯/半有机晶体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯/半有机晶体复合材料及其制备方法，其特征是将半有机晶体与聚氨酯结合制备成复合材料，聚氨酯与半有机晶体的质量比例为100∶0.3～15；半有机晶体可以是单一的晶体也可以是多种半有机晶体的混合晶体。本发明的复合材料具有更优的力学性能和突出的断裂伸长率，且制备方法简单。
Description
技术领域：
本发明涉及聚氨酯弹性体制备的技术领域，特别是涉及一种聚氨酯与半有机晶体的复合材料及其制备方法。
技术背景：
聚氨酯弹性体(PU)是一种优异的弹性体材料，其组成特点是由软硬链段嵌段组成，软链段为聚醚多元醇、聚酯多元醇及其他结构多元醇。以聚酯和聚醚多元醇为软链段的聚氨酯材料，由于酯基间的氢键作用及氨基甲酸酯的氨基与酯基间的相互作用，导致分子间的内聚能较高，聚氨酯材料表现出优异的力学性能和耐磨性能。正因为聚氨酯大分子间形成较多的氢键，导致材料具有较高的强度，当然聚氨酯的性能与其组成大分子的软硬链段结构有关，同时与其微相分离程度有关。一些研究结果表明，在聚氨酯内加入微相分离促进剂可进一步改善聚氨酯软硬链段的微相分离，从而改善聚氨酯的综合性能。将无机粒子加入聚氨酯制备复合材料，一方面无机粒子的表面性质往往会影响聚氨酯软硬链段的微相分离，另一方面，无机粒子的表面与聚氨酯链段间存在较强的相互作用也会影响复合材料的性能，因而，聚氨酯-无机粒子复合材料的性能往往优于纯聚氨酯。
许多氨基酸尤其是氨基乙酸与无机酸或无机酸盐能够形成半有机晶体，另外，硫脲与无机盐，硫脲-脲-无机盐也易于组成半有机晶体，半有机晶体的晶体结构完整，硬度较高。许多半有机晶体已被发现具有热释电现象。上述提到的有机半晶体中含有大量的氨基或酰胺基，虽然处于晶体表面的-NH2活性已经降低，但仍会与聚合物大分子中酯基或醚基产生较强的氢键作用，用一定的方法将聚氨酯与该类晶体结合制备成性能更优的复合材料弹性体是本发明的目的。
发明内容：
本发明提供了一种力学性能良好、断裂伸长率更高的聚氨酯/半有机晶体复合材料弹性体及其制备方法。
本发明一方面涉及聚氨酯/半有机晶体的复合材料，其特征在于所述的复合材料按如下重量份的组分组成：
聚氨酯原料： 100份；
半有机晶体或多种半有机晶体的混合晶体： 0.3～15份；
所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，其特征在于，聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或由聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂制备而成。半有机晶体选自氨基酸-无机酸或无机酸盐，硫脲与无机盐，硫脲-脲-无机盐组成的半有机晶体，包括种类有二氨基乙酸·硝酸钠、三氨基乙酸·硝酸钾、氨基乙酸·硝酸锂、二氨基乙酸·氯化钙、三氨基乙酸·溴化钙、二氨基乙酸·氯化锌、二氨基乙酸·氯化镁、氨基乙酸·硫酸锂、三氨基乙酸·硫酸(TGS)、三硫脲·硫酸锌(ZTS)、脲·硫脲·硫酸锌廉价易得的一种或多种晶体的混合物。
所述的半有机晶体包括的氨基酸-无机酸或无机酸盐晶体，其氨基酸包括氨基乙酸、氨基丙酸、天门冬氨酸，优选为氨基乙酸。
所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，所使用的半有机晶体的粒径为0.01～50微米，优选的粒径范围为0.01～20微米，进一步优选的粒径范围是0.01～10微米。
本发明另一方面还涉及上述聚氨酯/半有机晶体复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将制备好的单一半有机晶体或混合晶体预先粉碎到0.01-50微米的粒度范围，干燥后与脱过水的聚合物多元醇按要求的比例混合，与计量的多异氰酸酯于一定温度下反应制得预聚体，再加入计量的扩链剂扩链后注模，经加热硫化得到聚氨酯复合材料弹性体；或将制备好的单一晶体或多种混合晶体预先粉碎到0.01-50微米，干燥后与脱过水的聚合物多元醇、扩连剂小分子多元醇按要求的比例混合，再按要求加入计量的多异氰酸酯，按一步法制备所述的聚氨酯/半有 机晶体复合材料弹性体。
制备本聚氨酯的原料包括聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。
半有机晶体的关注及制备探索源自于它们中的大部分具有铁电特性，而它们的结构稳定性是因为其包含氢键结构，剑桥结构数据库(CSD)中包含有200多种甘氨酸的化合物。本专利所涉及的半有机晶体二氨基乙酸·硝酸钠、三氨基乙酸·硝酸钾、氨基乙酸·硝酸锂、二氨基乙酸·氯化钙、三氨基乙酸·溴化钙、二氨基乙酸·氯化锌、二氨基乙酸·氯化镁、氨基乙酸·硫酸锂、三氨基乙酸·硫酸是属于廉价易得的。另外的一类是硫脲类的半有机晶体，如，三硫脲硫酸锌(ZTS)，脲·硫脲·硫酸锌等具有铁电特性，也是易得的。
半有机晶体通常的制备方法，是按照化学计量式配置成水溶液，之后在低于50℃的温度下蒸发结晶得到所需晶体。
本专利所涉及的几种半有机晶体的反应式及制备方法如下：
3NH2CH2COOH+H2SO4→(NH2CH2COOH)3·H2SO4
NH2CH2COOH+Li2SO4→NH2CH2COOH·Li2SO4
2NH2CH2COOH+ZnCl2→(NH2CH2COOH)2·ZnCl2
2NH2CH2COOH+MgCl2→(NH2CH2COOH)2·MgCl2
2NH2CH2COOH+CaCl2→(NH2CH2COOH)2·CaCl2
3NH2CH2COOH+CaBr2→(NH2CH2COOH)3·CaBr2
2NH2CH2COOH+NaNO3→(NH2CH2COOH)2·NaNO3
3NH2CH2COOH+KNO3→(NH2CH2COOH)3·KNO3
NH2CH2COOH+LiNO3→NH2CH2COOH·LiNO3
3CS(NH2)2+ZnSO4→(CS(NH2)2)3·ZnSO4
CO(NH2)2+CS(NH2)2+ZnSO4→CO(NH2)2·CS(NH2)2·ZnSO4
三氨基乙酸·硫酸(TGS)的制备方法：
先将浓硫酸按1∶4稀释到纯净水中，再按化学计量式氨基乙酸与硫酸3∶1，将氨基乙酸溶于稀硫酸中，溶液澄清后放置在开口容器中，在常温下自然结晶，分离、干燥后可得到所需的半有机晶体TGS。
二氨基乙酸·硝酸钠的制备方法：
将氨基乙酸与硝酸钠按化学计量2∶1，计量溶解于纯净水中，氨基乙酸先加入，之后，边搅拌边加入硝酸钠，待溶液澄清后放置在开口容器中，室温下自然蒸发结晶，分离、干燥后可得到所需的半有机晶体。按照同样的方法，按化学计量制备三氨基乙酸·硝酸钾晶体。其它半有机晶体制备方法相似，也可以参照其它文献制备。
三硫脲·硫酸锌的制备方法：
按化学计量式3∶1，将硫脲和硫酸锌分别溶于60℃的纯净水中，然后将二者混合在一起，之后，会出现白色沉淀物，边搅拌边加热数小时后，待溶液不浑浊后，降温结晶，室温下自然蒸发结晶，分离、干燥后可得到所需的半有机晶体。
脲·硫脲·硫酸锌晶体的制备方法：
按化学计量式，将脲和硫脲先溶于纯净水中，然后边搅拌边加入硫酸锌，待溶液澄清后，将溶液放置在室温下蒸发制备所需的半有机晶体。
下文将通过实施例更详细地描述本发明，但是本领域技术人员应懂得，本发明不限于如下实施例，而是由附后的权利要求限定本发明的范围。
实施例1
聚氨酯原料为：聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，数均分子量为1500)，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，胺类扩连剂为二甲硫基甲苯二胺(E-300)；半有机晶体为：三氨基乙酸·硫酸晶体(TGS)，TGS晶体的平均粒径为5.32μm。聚氨酯原料量与TGS晶体量之比为100∶0.5(质量比)。
首先称取预先真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇，与计量的干燥的氨基乙酸·硫酸晶体充分混合，加入到备有搅拌器、温度计和真空设备的反应器中，在温度为50～70℃时，加入计量的TDI并在75～80℃温度下充分反应后，制得预聚体。
取出一定量的上述制备的预聚体，按计量要求加入扩链剂，在40℃以下混合，快速搅拌后倾入已预热的模具中，加热硫化，脱模后制得聚氨酯复合材料弹性体。
将制备好的复合材料弹性体按照标准裁成测试样条，测得力学性能如表1所示。
实施例2-5
将聚氨酯原料量与三氨基乙酸·硫酸晶体量的比例(质量比)分别改为100∶1.5、100∶3、100∶6、100∶15，其他操作均同于实施例1，制得复合材料弹性体，分别实施例2-5。
将制备好的复合材料弹性体体按照标准裁成测试样条，测得力学性能如表1所示。
对比例1
除了不加入三氨基乙酸·硫酸晶体之外，其他操作均同于实施例1，制得聚氨酯弹性体。
将制备好的聚氨酯弹性体按照标准裁成测试样条，测得力学性能如表1所示。
实施例6-10
聚氨酯原料为：聚己内酯二醇(PCL，数均分子量为2000)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，扩链剂3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)；晶体为：三氨基乙酸·硝酸钾晶体，晶体平均粒径分别为1.87μm、2.63μm、9.86μm、19.44μm、42.78μm。聚氨酯原料量与晶体量之比为100∶3(质量比)。
其它操作均同于实施例1，制得复合材料弹性体，分别实施例6-10。测得力学性能如表2所示。
对比例2
除了不加入三氨基乙酸·硝酸钾晶体之外，其它操作均同于实施例6，制得聚氨酯弹性体。
将制备好的聚氨酯弹性体按照标准裁成测试样条，测得力学性能如表2所示。
实施例11-13
聚氨酯原料为聚酯多元醇，聚己内酯(PCL，数均分子量为2000)，半有机晶体分别为：二氨基乙酸·硝酸钠晶体、三硫脲·硫酸锌、硫脲·脲·硫酸锌；聚氨酯原料量与晶体量之比为100∶3(质量比)，其它原料及操作条件均同于实施例1，制得复合材料弹性体，分别实施例11-15。测得力学性能如表3所示。
表3聚氨酯/半有机晶体复合材料弹性体的力学性能
实施例14
将制备的不同种晶体：三氨基乙酸·硫酸晶体、三氨基乙酸·硝酸钾晶体、三硫脲-硫酸锌晶体按照质量比1∶1∶1混合，将混合晶体粉碎至粒径为4.88μm。聚氨酯原料量与混合晶体量之比(质量比)为100∶5，制备复合材料弹性体的其它原料及操作条件均同于实施例6，测得力学性能如表4所示。
表4聚氨酯/半有机晶体复合材料弹性体的力学性能
制备聚氨酯/半有机晶体复合材料弹性体的方法，也可以采用更为简单的一步法，半有机晶体也可以与其它的纳米粒子混合后制备复合材料。
Claims (6)
1.一种聚氨酯/半有机晶体复合材料，其特征在于：所述的复合材料按如下重量份的组分组成：
聚氨酯原料： 100份；
半有机晶体或多种半有机晶体的混合晶体：0.3～15份；
2.根据权利要求1所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，其特征在于，聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或由聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂制备而成。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，其特征在于，半有机晶体选自氨基酸-无机酸或无机酸盐，硫脲与无机盐，硫脲-脲-无机盐组成的半有机晶体，包括种类有二氨基乙酸·硝酸钠、三氨基乙酸·硝酸钾、氨基乙酸·硝酸锂、二氨基乙酸·氯化钙、三氨基乙酸·溴化钙、二氨基乙酸·氯化锌、二氨基乙酸·氯化镁、氨基乙酸·硫酸锂、三氨基乙酸·硫酸(TGS)、三硫脲·硫酸锌(ZTS)、脲·硫脲·硫酸锌廉价易得的一种或多种晶体的混合物。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，其特征在于，半有机晶体包括的氨基酸-无机酸或无机酸盐晶体，其氨基酸包括氨基乙酸、氨基丙酸、天门冬氨酸，优选为氨基乙酸。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，所使用的半有机晶体或混合晶体的粒径为0.01～50微米，较佳的粒径范围为0.01～20微米。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将制备好的单一晶体或多种混合晶体预先粉碎到0.01-50微米的粒度范围，干燥后与脱过水的聚合物多元醇按要求的比例混合，与计量的多异氰酸酯于一定温度下反应制得预聚体，再加入计量的扩链剂扩链后注模，经加热硫化得到聚氨酯复合材料弹性体。或将制备好的单一晶体或多种混合晶体预先粉碎到0.01-50微米，干燥后与脱过水的聚合物多元醇、扩连剂小分子多元醇按要求的比例混合，再按要求加入计量的多异氰酸酯，按一步法制备所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料。
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