CN102940908A - 前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,其包括:99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物;1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%。所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉具有较好的力学性能,非但不会对人体产生刚性刺激,反而能更好地与人体骨骼融合且缓慢降解,经人体吸收、代谢,最终排出体外,无不良副作用。另外,其中的羟基磷灰石呈弱碱性,可以减轻由聚乳酸类物质降解产物乳酸可能导致的无菌性炎症。本发明还提供了上述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及医疗用品技术领域,特别涉及一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉及其制备方法。
背景技术
韧带连接骨与骨,多位于关节周围,在人体内的主要作用是加强关节,维护关节在运动中的稳定,并限制其超越生理范围内的活动。随着现今交通事故的增多和体育运动的广泛开展,人体韧带损伤如膝关节十字韧带损伤有逐渐增加的趋势。韧带损伤如得不到正确治疗,将严重影响关节的稳定性,导致创伤性关节炎,甚至出现严重的关节功能障碍,因此,治疗韧带损伤的医疗技术非常重要。目前,治疗前后交叉韧带损伤的骨科手术常采用的方法为:在骨骼上开凿用于安装肌腱和韧带的隧道,再用界面螺钉将肌腱和韧带的端头固定在隧道的内壁四周,其中,界面螺钉作为内固定器,可采用金属材料、生物材料或高分子材料制作。采用金属材料制作的界面螺钉如授权公告号为CN201949114U的中国专利文献公开的一种镂空挤压螺钉、授权公告号为CN201798790U的中国专利文献公开的一种医用膨胀界面螺钉和授权公告号为CN2889193Y的中国专利文献公开的一种笼龛式界面螺钉等,其虽然具有较高的力学强度和抗疲劳性能,可满足临床手术对其性能的需要,但是容易出现植入物蚀损、金属过敏反应及植入物材料致瘤等合并症的可能,尤其在生物性力学方面,由于金属材料与人体骨骼的弹性模量差距太大,应力遮挡作用太强,容易发生金属下方的骨皮质萎缩和松变,从而导致治疗的失败;并且金属植入物不能降解、容易对病患造成一定的心理压力,病患在治愈后一般都会要求进行手术将其取出,这更给医患双方都带来一定的不便。
为了解决上述技术问题,公开号为CN1864645A的中国专利文献公开了一种生物性挤压螺钉及其制作方法,该螺钉的材质为去除了脂肪和部分蛋白成分并经灭菌处理后的异种皮质骨,具有较好的生物相容性,能与人体骨骼组织融合,且能缓慢降解。但是,该植入物材料一般选用马、羊和猪等动物的骨骼,在制作的过程中容易加工处理不完全,附着在上面的脂肪如未被及时清除,含有脂肪的器具植入人体后,脂肪成分会溢入血液中,形成脂肪栓塞,同时动物骨骼上残留的病毒也会引起病毒在人体内的传播,不利于人体健康。而采用可降解高分子材料制作界面螺钉,则能尽量避免上述问题,因此,近年来采用可降解高分子材料制作的界面螺钉逐渐增多,如公开号为CN101293116A的中国专利文献公开的一种可吸收骨界面螺钉,其含有质量百分比为5%~40%的纳米beta-磷酸三钙和质量百分比为95%~60%的聚乳酸。
该骨界面螺钉含有有机高分子聚乳酸,在体内会逐渐被吸收而由自体骨取代,具有无金属残留、不干扰核磁共振影像和容易翻修等优点,并且手术时对移植肌腱损伤少,故多用于固定半腱肌、股薄肌等移植肌腱。但是,该骨界面螺钉含有的纳米beta-磷酸三钙为无机材料,与聚乳酸的界面相容性不好,导致影响界面螺钉的力学性能,不利于应用。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉及其制备方法,本发明提供的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉具有较好的力学性能。
本发明提供一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,包括:
99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物;
1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%。
优选的,所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石的平均粒径为50nm~10μm。
优选的,所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石按照以下方法制备:
将低聚乳酸丙酮溶液与羟基磷灰石水溶胶混合,得到混合溶液,所述低聚乳酸与丙酮的质量比为1:3~10,所述低聚乳酸与羟基磷灰石的质量比为1~10:1;
在搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水,所述水与所述丙酮的体积比为1.5~3:1,依次经过滤、烘干,得到烘干后的混合物料;
将所述烘干后的混合物料在二甲苯的存在下进行反应,所述二甲苯与所述丙酮的体积比为1~5:1,得到表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石。
优选的,所述聚乳酸类聚合物为聚乳酸和/或聚乙丙交酯。
优选的,所述聚乳酸的粘均分子量为4万~20万;所述聚乙丙交酯的特性粘数为1dL/g~2.5dL/g。
优选的,所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的直径为7mm~12mm。
本发明还提供一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的制备方法,包括以下步骤:
a)将99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物与1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石混合,得到混合物料,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%;
b)将所述混合物料进行熔融挤出,再依次经降温、拉伸,得到拉伸后的圆棒;
c)将所述拉伸后的圆棒根据螺纹参数和螺钉结构进行车床加工,得到前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
优选的,所述步骤a)中,所述混合的温度为20℃~120℃,所述混合在搅拌的条件下进行,所述搅拌的时间为2min~10min。
优选的,所述步骤b)中,所述熔融挤出采用单螺杆挤出机进行,所述单螺杆挤出机的各段温度为120℃~230℃。
优选的,所述步骤b)中,所述拉伸的倍数为2~8。
与现有技术相比,本发明首先将99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物与1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石混合,得到混合物料,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%;然后将所述混合物料进行熔融挤出,再依次经降温、拉伸,得到拉伸后的圆棒;最后将所述拉伸后的圆棒根据螺纹参数和螺钉结构进行车床加工,得到前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,其包括99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物与1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石。其中,聚乳酸类聚合物是生物可降解聚合物,在体内会逐渐被吸收,具有无金属残留和不干扰核磁共振影像等优点;羟基磷灰石占人体骨成分的60%,具有良好的生物活性和骨传导性。本发明在聚乳酸类物质中引入表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石,首先,将上述质量百分比的羟基磷灰石表面接枝一定量的低聚乳酸,再将其与上述质量百分比的聚乳酸类材料共混制成界面螺钉,能有效增加羟基磷灰石在聚乳酸类物质中的分散性及其与聚乳酸类物质的界面相容性,从而使界面螺钉的力学性能有所提高;其次,羟基磷灰石是人体骨的主要成分,可以使骨细胞更好地沿着羟基磷灰石生长,促使界面螺钉与人体骨骼融合且缓慢降解,无不良副作用,随着韧带的逐渐修复,重新长出的自体骨会取代逐渐降解的界面螺钉;再次,羟基磷灰石呈弱碱性,可以减轻由聚乳酸类物质降解产物乳酸可能导致的无菌性炎症。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,包括:
99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物;
1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%。
在本发明中,所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉主要由聚乳酸类聚合物和表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石共混制成,具有生物可吸收性和较好的力学性能。
所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉以聚乳酸类聚合物为基体材料,其含量为99wt%~70wt%,优选为95wt%~70wt%,更优选为90wt%~70wt%。所述聚乳酸类聚合物为粉末状物料,属于脂肪族聚酯,具有生物可降解性,经过大量的实验研究和临床试验证明,其可以在人体内安全使用,在使用过程中会逐步降解,降解产物经人体吸收、代谢,能最终排出体外,使患者痊愈后没有任何异物留存于体内。
所述聚乳酸类聚合物优选为聚乳酸和/或聚乙丙交酯,其中,所述聚乳酸的粘均分子量优选为4万~20万,更优选为6万~10万;所述聚乙丙交酯的特性粘数优选为1dL/g~2.5dL/g,更优选为1.5dL/g~2dL/g。所述聚乳酸类聚合物可以为左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)、右旋聚乳酸与左旋聚乳酸(PDLA/PLLA)共混物、外消旋聚乳酸与左旋聚乳酸(PDLLA/PLLA)共混物、聚乙丙交酯(PLGA)以及聚乙丙交酯与左旋聚乳酸(PLGA/PLLA)共混物等。
其中,所述左旋聚乳酸(PLLA)是一种半结晶型聚合物,具有30%~60%的较高的结晶度以及较高的力学性能,尤其材料的刚性较高,随着结晶度和分子量的增高,PLLA的加工成型难度也会明显增大;
所述外消旋聚乳酸(PDLLA)是一种左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的无规共聚物,也是一种无定形聚合物,材料的刚性相对较低,有一定的韧性,加工成型温度较低,易于加工;
所述右旋聚乳酸与左旋聚乳酸(PDLA/PLLA)共混物是这两种半结晶型聚合物的共混物,PDLA/PLLA共混物的比例可以在1/99~30/70的范围内变化;对于PLLA:PDLA为70:30的共混物,体系中PLLA的结晶温度可达153℃,大大高于纯PLLA均聚物的结晶温度;而对于PLLA:PDLA为80:20的共混物,体系中存在立体复合物以及PLLA双重结晶区,立体复合物作为成核剂,既能促进自身的均相成核结晶,又能促进随后PLLA的异相成核结晶,从而有助于改善聚乳酸的力学性能;
所述外消旋聚乳酸与左旋聚乳酸(PDLLA/PLLA)共混物是一种PDLLA与PLLA的共混材料,由于PDLLA是无定形聚合物,有较好的韧性,易加工,其与PLLA共混后能改善共混材料的加工成型性,加工温度变宽,并且能改善韧性,从而使共混材料具有较好的综合性能;PDLLA/PLLA共混物的比例可以是任意值,本发明对其没有特殊限制;
所述聚乙丙交酯(PLGA)是乙交酯与丙交酯的共聚物,根据乙交酯的含量不同,共聚物的降解时间不同,随着乙交酯的含量增加,共聚物的无定形程度越大,韧性较好,并且共聚物的降解时间变短;乙交酯与丙交酯的比例可以为10:90、20:80或30:70;
所述聚乙丙交酯与左旋聚乳酸(PLGA/PLLA)共混物具有较宽的加工温度和较好的韧性,并且其降解时间可控;PLGA/PLLA共混物的比例可以是任意值,本发明对其没有特殊限制。
采用上述聚合物为界面螺钉的基体材料,可赋予其不同的特点,本发明优选采用PDLA/PLLA共混物、PDLLA/PLLA共混物或PLGA/PLLA共混物作为所述聚乳酸类聚合物而应用。
为了使所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉具有更好的性能,其以表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石为改性填充材料,含量为1wt%~30wt%,优选为5wt%~30wt%,更优选为10wt%~30wt%。所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石的平均粒径优选为50nm~10μm,更优选为100nm~3μm,利于在基体材料中的分散以及所得螺钉的力学性能。
在本发明中,羟基磷灰石(HA)的表面接枝有一定量的低分子量聚乳酸(低聚乳酸,LPLA),所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,优选为2500~3500;所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%,优选为25%~35%;这使低聚乳酸接枝到羟基磷灰石的表面,才能在很大程度上增加羟基磷灰石在聚乳酸类聚合物中的分散性及其与聚乳酸类聚合物的界面相容性,从而使可吸收界面螺钉的力学性能得以改善。
另外,羟基磷灰石(HA)是人体骨的主要成分,可以使骨细胞更好地沿着羟基磷灰石生长,促使界面螺钉与人体骨骼融合且缓慢降解,无不良副作用,随着韧带的逐渐修复,重新长出的自体骨会取代逐渐降解的界面螺钉;并且,羟基磷灰石呈弱碱性,可以减轻由聚乳酸类物质降解产物乳酸可能导致的无菌性炎症,对人体骨骼也不产生刚性刺激,对患者以后的日常生活不会造成任何不良影响。
本发明对所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石的来源没有特殊限制,其可以按照以下方法制备:
将低聚乳酸丙酮溶液与羟基磷灰石水溶胶混合,得到混合溶液,所述低聚乳酸与丙酮的质量比为1:3~10,所述低聚乳酸与羟基磷灰石的质量比为1~10:1;
在搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水,所述水与所述丙酮的体积比为1.5~3:1,依次经过滤、烘干,得到烘干后的混合物料;
将所述烘干后的混合物料在二甲苯的存在下进行反应,所述二甲苯与所述丙酮的体积比为1~5:1,得到表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石。
上述制备方法首先将低聚乳酸丙酮溶液与羟基磷灰石水溶胶混合,得到混合溶液,所述低聚乳酸与丙酮的质量比为1:3~10,所述低聚乳酸与羟基磷灰石的质量比为1~10:1。
上述制备方法以羟基磷灰石水溶胶为原料,稳定性较好。在所述羟基磷灰石水溶胶中,所述水与羟基磷灰石的质量比优选为1.5~10:1,更优选为4~6:1。
上述制备方法采用低聚乳酸对羟基磷灰石进行表面改性,优选将所述低聚乳酸在丙酮中加热溶解,形成低聚乳酸丙酮溶液。其中,所述低聚乳酸与丙酮的质量比为1:3~10,优选为1:5~8;所述加热的温度优选为40℃~60℃,更优选为40℃~56℃。
将所述低聚乳酸丙酮溶液与所述羟基磷灰石水溶胶混合,得到混合溶液。上述制备方法优选采用超声波振荡器,在搅拌的条件下使低聚乳酸丙酮溶液与羟基磷灰石水溶胶混合充分、均匀;所述搅拌的时间优选为15min~30min。在所述混合溶液中,所述低聚乳酸与羟基磷灰石的质量比为1~10:1,优选为1~3:1。
得到混合溶液后,在搅拌的条件下向其中加入水,所述水与所述丙酮的体积比为1.5~3:1,依次经过滤、烘干,得到烘干后的混合物料。
在所述混合溶液加水搅拌的过程中,所述水与所述丙酮的体积比为1.5~3:1,优选为2~2.5:1,使所述低聚乳酸能够以溶胶的形式析出,从而包覆在羟基磷灰石表面。所述搅拌优选为超声搅拌,所述搅拌的时间优选为10min~40min,更优选为20min~30min。
在加水之后、过滤之前,上述制备方法将加水后的混合物料优选静置4h~24h,更优选静置10h~20h,以便更好地进行过滤,得到沉淀物。
将过滤得到的沉淀物进行烘干,得到烘干后的混合物料。在烘干过程中,低聚乳酸端基的-COOH与羟基磷灰石表面的-OH发生缩合脱水,使少部分低聚乳酸接枝到羟基磷灰石表面。同时,羟基磷灰石表面吸附层的水分子逐渐蒸发,包覆在其表面的低聚乳酸逐渐形成吸附层,使羟基磷灰石的表面能降低;低聚乳酸分子链之间相互缠绕,有效地将羟基磷灰石颗粒相互隔离。
得到烘干后的混合物料后,上述制备方法将其在二甲苯的存在下进行反应,所述二甲苯与所述丙酮的体积比为1~5:1,得到表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石。
上述制备方法优选将烘干后的混合物料加工成粉状,利于进行反应。在带水剂二甲苯的作用下,所述烘干后的混合物料在冷凝回流下发生接枝反应。所述二甲苯与所述丙酮的体积比为1~5:1,优选为2~3:1;所述反应的温度优选为130℃~140℃;所述反应的时间优选为24h~36h,更优选为28h~32h。
反应完毕后,通过离心作用除去二甲苯,并加入氯仿,分级离心多次,最后经烘干,得到表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石(g-HA)。
在本发明中,所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的直径优选为7mm~12mm,如M7、M8、M 10和M12的界面螺钉。本发明对所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的结构没有特殊限制,采用本领域常用的界面螺钉结构即可,如整体形状的前半部分为圆锥形、后半部分为柱形或整体为圆台形,且沿螺钉轴向中心处有一通孔的界面螺钉,便于手术时导针对其准确定位。本发明对所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的螺纹参数没有特殊限制,优选为深且钝的螺纹,可减少螺钉对前后交叉韧带的剪切作用。
本发明还提供了一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的制备方法,包括以下步骤:
a)将99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物与1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石混合,得到混合物料,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%;
b)将所述混合物料进行熔融挤出,再依次经降温、拉伸,得到拉伸后的圆棒;
c)将所述拉伸后的圆棒根据螺纹参数和螺钉结构进行车床加工,得到前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
本发明制备的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的力学性能较好,能满足手术的需要,利于前后交叉韧带损伤病患的治疗和康复。
本发明首先将99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物与1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石混合,出料冷却后,得到混合物料,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%。
本发明以聚乳酸类聚合物为主要原料制备可吸收界面螺钉,其含量为99wt%~70wt%,优选为95wt%~70wt%,更优选为90wt%~70wt%。所述聚乳酸类聚合物为粉末状物料,属于脂肪族聚酯,具有生物可降解性,经过大量的实验研究和临床试验证明,其可以在人体内安全使用,在使用过程中会逐步降解,降解产物经人体吸收、代谢,最终能排出体外,使患者痊愈后没有任何异物留存于体内。
所述聚乳酸类聚合物优选为聚乳酸和/或聚乙丙交酯,其中所述聚乳酸的粘均分子量优选为4万~20万,更优选为6万~10万;所述聚乳酸可以为单一的聚乳酸,如左旋聚乳酸(PLLA),外消旋聚乳酸(PDLLA),也可以是不同聚乳酸的共混物,如右旋聚乳酸与左旋聚乳酸(PDLA/PLLA)共混物,外消旋聚乳酸与左旋聚乳酸(PDLLA/PLLA)共混物。所述聚乳酸类聚合物也可以是单一的聚乳酸与聚乙丙交酯共混物,如聚乙丙交酯与左旋聚乳酸(PLGA/PLLA)共混物,还可以是聚乙丙交酯(PLGA)。在上述共混物中,PDLLA/PLLA共混物、PLGA/PLLA共混物的比例可以是任意值,本发明对其没有特殊限制;PDLA/PLLA共混物的比例可以在1/99~30/70的范围内。采用上述共混物为界面螺钉的基体材料,可赋予其不同的特点,如(请发明人尽量补充不同共混物的不同性能特点)。其中所述聚乙丙交酯的特性粘数优选为1dL/g~2.5dL/g,更优选为1.5dL/g~2dL/g;所述聚乙丙交酯中乙交酯与丙交酯的比例可以为10:90、20:80或30:70。
在制备可吸收界面螺钉时,本发明以表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石为改性填充材料,使可吸收界面螺钉具有更好的性能。所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石的含量为1wt%~30wt%,优选为5wt%~30wt%,更优选为10wt%~30wt%;平均粒径优选为50nm~10μm,更优选为100nm~3μm,利于在基体材料中的分散以及所得螺钉的力学性能。
在本发明中,羟基磷灰石(HA)的表面接枝有一定量的低分子量聚乳酸(低聚乳酸,LPLA),所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,优选为2500~3500;所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%,优选为25%~35%;这能使低聚乳酸接枝到羟基磷灰石的表面,在很大程度上增加羟基磷灰石在聚乳酸类聚合物中的分散性及其与聚乳酸类聚合物的界面相容性,从而使可吸收界面螺钉的力学性能得以改善。
另外,羟基磷灰石(HA)是人体骨的主要成分,可以使骨细胞更好地沿着羟基磷灰石生长,促使界面螺钉与人体骨骼融合且缓慢降解,无不良副作用,随着韧带的逐渐修复,重新长出的自体骨会取代逐渐降解的界面螺钉;并且,羟基磷灰石呈弱碱性,可以减轻由聚乳酸类物质降解产物乳酸可能导致的无菌性炎症,对人体骨骼也不产生刚性刺激,对患者以后的日常生活不会造成任何不良影响。
本发明对所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石的来源没有特殊限制,其可以按照如前文所述的方法制备。
本发明优选将聚乳酸类聚合物和表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石加入高速搅拌机进行混合,即所述混合优选在搅拌的条件下进行,混合均匀;所述搅拌的时间优选为2min~10min;所述混合的温度优选为20℃~120℃,更优选为50℃~110℃,最优选为80℃~100℃。
得到冷却备用的混合物料后,本发明将其进行熔融挤出,再依次进行降温、拉伸,得到拉伸后的圆棒。
本发明优选采用单螺杆挤出机进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段温度优选为120℃~230℃,更优选为130℃~200℃。
所得熔融共混物料经挤出口模挤出,加工成一定直径的圆棒,然后进行降温,使所述圆棒自身的温度降低到熔融温度与玻璃化温度之间的某一温度段时,即当所述圆棒自身温度达到某一范围如100℃~160℃、90℃~120℃或70℃~90℃时,对其施以外力进行强制拉伸,使其内部分子链段或微晶结构沿纵向发生取向排列,达到自增强的目的,得到拉伸后强度明显提高的圆棒。其中,所述拉伸的倍数优选为2~8;所述拉伸后的圆棒的直径优选为9mm~14mm。
本发明对所述拉伸后的圆棒按照本领域常用的方法进行力学性能检测,检测结果显示,其弯曲强度≥130MPa,简支梁冲击强度≥28kJ/m2。
本发明优选将所述拉伸后的圆棒按一定长度截成段后,根据螺纹参数和螺钉结构进行车床加工,得到前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
本发明根据螺纹参数,编写数控程序并输入数控车床如型号为CAK6136V/750的数控车床,对所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,优选喷雾冷却后,得到界面钉。其中,车床的主机转速优选为2000r/min~6000r/min,更优选为3000r/min~5000r/min;车床进给速度优选为5cm/min~20cm/min,更优选为10cm/min~15cm/min。本发明根据螺钉结构,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,优选喷雾冷却后,得到前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。其中,车床的主机转速优选为2000r/min~4000r/min,更优选为2500r/min~3500r/min;车床进给速度优选为10cm/min~30cm/min,更优选为15cm/min~25cm/min。本发明对界面螺钉的螺纹参数和结构等并没有特殊限制。
本发明在上述机械加工的过程中,优选采用强风与水混合冷却,避免机油污染界面螺钉。本发明采用医用酒精对成型的界面螺钉进行表面清洗,除去加工过程中产生的毛刺和残渣。得到前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉后,本发明将其用灭菌袋包装,然后采用低温等离子过氧化氢或环氧乙烷进行灭菌,以便后续应用。
由上述检测结果可知,本发明制备的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉具有较好的力学性能。
另外,本发明制备的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉能更好地与人体骨骼融合且缓慢降解,无不良副作用,随着韧带的逐渐修复,重新长出的自体骨会取代逐渐降解的界面螺钉;并且,所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉可以减轻由聚乳酸类物质降解产物乳酸可能导致的无菌性炎症,利于应用。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉及其制备方法进行具体描述。
以下各实施例所用的聚乳酸类聚合物、表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石均由长春圣博玛生物材料有限公司提供。
实施例1
将100份粘均分子量为20万的PLLA和15份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为100℃的条件下混合,搅拌2min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为10μm;所述低聚乳酸的接枝率为10%,数均分子量为1800;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为150℃~205℃,主机转速为90r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至140℃~160℃,再将其强制拉伸,拉伸比为4,得到拉伸后的圆棒,其直径为10mm,弯曲强度为165MPa,冲击强度为38kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为6000r/min,车床进给速度为20cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为4000r/min,车床进给速度为30cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M8的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例2
将100份粘均分子量为4万的PLLA、43份粘均分子量为6万的PDLA和10份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为80℃的条件下混合,搅拌5min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为50nm;所述低聚乳酸的接枝率为35%,数均分子量为2300;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为150℃~230℃,主机转速为80r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至130℃~150℃,再将其强制拉伸,拉伸比为5,得到拉伸后的圆棒,其直径为9mm,弯曲强度为150MPa,冲击强度为32kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为2000r/min,车床进给速度为8cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为3000r/min,车床进给速度为10cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M7的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例3
将100份粘均分子量为8万的PLLA、1.1份粘均分子量为6万的PDLA和10份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为80℃的条件下混合,搅拌5min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为150nm;所述低聚乳酸的接枝率为20%,数均分子量为4700;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为140℃~230℃,主机转速为100r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至110℃~130℃,再将其强制拉伸,拉伸比为4,得到拉伸后的圆棒,其直径为12mm,弯曲强度为157MPa,冲击强度为36kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为3000r/min,车床进给速度为12cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为3000r/min,车床进给速度为10cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M10的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例4
将100份粘均分子量为7万的PDLLA和43份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为80℃的条件下混合,搅拌5min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为1μm;所述低聚乳酸的接枝率为15%,数均分子量为3400;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为120℃~180℃,主机转速为180r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至100℃~120℃,再将其强制拉伸,拉伸比为5,得到拉伸后的圆棒,其直径为10mm,弯曲强度为163MPa,冲击强度为20kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为6000r/min,车床进给速度为20cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为4000r/min,车床进给速度为30cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M8的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例5
将100份粘均分子量为10万的PLLA、10份粘均分子量为7万的PDLLA和25份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为60℃的条件下混合,搅拌5min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为1μm;所述低聚乳酸的接枝率为15%,数均分子量为3500;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为120℃~180℃,主机转速为150r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至110℃~130℃,再将其强制拉伸,拉伸比为8,得到拉伸后的圆棒,其直径为10mm,弯曲强度为156MPa,冲击强度为46kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为2000r/min,车床进给速度为5cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为2000r/min,车床进给速度为10cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M8的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例6
将100份粘均分子量为10万的PLLA、400份粘均分子量为7万的PDLLA和100份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为100℃的条件下混合,搅拌10min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为50nm;所述低聚乳酸的接枝率为35%,数均分子量为3500;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为120℃~180℃,主机转速为150r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至110℃~130℃,再将其强制拉伸,拉伸比为4,得到拉伸后的圆棒,其直径为14mm,弯曲强度为153MPa,冲击强度为42kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为2000r/min,车床进给速度为5cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为2000r/min,车床进给速度为10cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M12的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例7
将100份特性粘数为1dL/g、乙交酯/丙交酯为10/90的PLGA和1.1份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为70℃的条件下混合,搅拌3min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为50nm;所述低聚乳酸的接枝率为35%,数均分子量为3400;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为100℃~150℃,主机转速为150r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至70℃~90℃,再将其强制拉伸,拉伸比为5,得到拉伸后的圆棒,其直径为10mm,弯曲强度为164MPa,冲击强度为52kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为6000r/min,车床进给速度为20cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为4000r/min,车床进给速度为30cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M8的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例8
将100份粘均分子量为7万的PLLA、400份特性粘数为1dL/g、乙交酯/丙交酯为10/90的PLGA和15份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为80℃的条件下混合,搅拌5min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为50nm;所述低聚乳酸的接枝率为35%,数均分子量为3400;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为130℃~160℃,主机转速为100r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至90℃~120℃,再将其强制拉伸,拉伸比为2,得到拉伸后的圆棒,其直径为14mm,弯曲强度为135MPa,冲击强度为58kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为6000r/min,车床进给速度为20cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为4000r/min,车床进给速度为30cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M 12的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
实施例9
将100份粘均分子量为7万的PLLA、15份特性粘数为2.5dL/g、乙交酯/丙交酯为30/70的PLGA和15份表面接枝低聚乳酸的HA加入到高速搅拌机中,在温度为60℃的条件下混合,搅拌5min后出料冷却,得到混合物料,其中,所述表面接枝低聚乳酸的HA的粒径为50nm;所述低聚乳酸的接枝率为35%,数均分子量为3400;
将所述混合物料送入单螺杆挤出机中进行熔融挤出,所述单螺杆挤出机的各段的温度设置为130℃~180℃,主机转速为100r/min,牵引成均匀连续的圆棒,经风冷降温,使所得圆棒的温度降至110℃~130℃,再将其强制拉伸,拉伸比为4,得到拉伸后的圆棒,其直径为10mm,弯曲强度为158MPa,冲击强度为41kJ/m2;
根据螺纹参数,在CAK6136V/750数控车床上编写控制程序,主机转速设定为4000r/min,车床进给速度为20cm/min,将所述拉伸后的圆棒进行螺纹加工,喷雾冷却后,得到界面钉;根据螺钉结构,设定主机转速为4000r/min,车床进给速度为30cm/min,在所述界面钉的副轴一侧加工出螺钉的中心孔,喷雾冷却后,得到M8的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
由以上实施例可知,本发明提供的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉具有较好的力学性能,能满足手术的需要;螺纹深且钝,可以减少螺钉对前后交叉韧带的剪切作用;中心有通孔,便于手术时导针对其准确定位。
另外,本发明提供的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉在人体内可以生物降解,经人体吸收、代谢排出体外,对患者以后的日常生活不会造成任何不良影响。同时,所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉中的羟基磷灰石不但具有成骨作用,而且可以减轻无菌性炎症,利于应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,包括:
99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物;
1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%。
2.根据权利要求1所述的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,其特征在于,所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石的平均粒径为50nm~10μm。
3.根据权利要求1所述的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,其特征在于,所述表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石按照以下方法制备:
将低聚乳酸丙酮溶液与羟基磷灰石水溶胶混合,得到混合溶液,所述低聚乳酸与丙酮的质量比为1:3~10,所述低聚乳酸与羟基磷灰石的质量比为1~10:1;
在搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水,所述水与所述丙酮的体积比为1.5~3:1,依次经过滤、烘干,得到烘干后的混合物料;
将所述烘干后的混合物料在二甲苯的存在下进行反应,所述二甲苯与所述丙酮的体积比为1~5:1,得到表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石。
4.根据权利要求1所述的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,其特征在于,所述聚乳酸类聚合物为聚乳酸和/或聚乙丙交酯。
5.根据权利要求4所述的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,其特征在于,所述聚乳酸的粘均分子量为4万~20万;所述聚乙丙交酯的特性粘数为1dL/g~2.5dL/g。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉,其特征在于,所述前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的直径为7mm~12mm。
7.一种前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉的制备方法,包括以下步骤:
a)将99wt%~70wt%的聚乳酸类聚合物与1wt%~30wt%的表面接枝低聚乳酸的羟基磷灰石混合,得到混合物料,所述低聚乳酸的数均分子量为1800~5000,所述低聚乳酸的接枝率为10%~35%;
b)将所述混合物料进行熔融挤出,再依次经降温、拉伸,得到拉伸后的圆棒;
c)将所述拉伸后的圆棒根据螺纹参数和螺钉结构进行车床加工,得到前后交叉韧带修复用可吸收界面螺钉。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中,所述混合的温度为20℃~120℃,所述混合在搅拌的条件下进行,所述搅拌的时间为2min~10min。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)中,所述熔融挤出采用单螺杆挤出机进行,所述单螺杆挤出机的各段温度为120℃~230℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)中,所述拉伸的倍数为2~8。
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