CN102938330A - 一种具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜及制备方法 - Google Patents

一种具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜及制备方法 Download PDF

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徐传粉
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本发明公开了一种具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜及制备方法，其薄膜由多种具有不同窄能带隙的无机半导体纳米晶共同敏化的TiO2纳米线阵列组成，并在TiO2纳米线表面形成一种梯度能带隙覆盖层，该覆盖层对太阳光不同波段范围均有响应；其该薄膜具体结构为：TiO2纳米线/窄能带隙无机半导体I/窄能带隙无机半导体II/窄能带隙无机半导体III，以此类推。本发明的薄膜对太阳光不同波段范围均有响应，从而增强光敏化层的稳定性、提高光电转化效率，使敏化太阳能电池的使用寿命得到延长，降低生产成本。

Description

一种具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术和太阳能光电转换研究领域，具体地说是在TiO2纳米线阵列薄膜上，用离子置换法制备出多种窄能带隙无机半导体纳米晶共同敏化的TiO2纳米线阵列薄膜，从而使该薄膜对太阳光不同波段范围均有响应。
背景技术
随着工业的发展，能源短缺和环境污染问题日益突出，发展出清洁、高效、无污染的可再生型能源迫在眉睫。目前，可利用的再生能源主要有风能、太阳能、水能等。太阳能因其能量储备丰富、使用方便、成本低等优点成为研究的重要领域，其中太阳能的光电转化，即太阳能电池的研究成为重中之重。
近年来，染料敏化太阳能电池因其低成本、结构简单、转换效率较高而引起科学家们极大地兴趣。但是有机敏化染料性质不稳定、易脱落、价格昂贵，因此无机纳米半导体材料被提了出来。和传统染料相比，无机纳米半导体材料可通过改变粒子的尺寸和形状来调节粒子的光吸收范围，且具有更大的消光系数和更好的光化学稳定性。
TiO2纳米晶被广泛的应用于无机半导体敏化太阳能电池中。在基底上制备TiO2薄膜的方法很多，包括电化学沉积法、水热合成法、阳极氧化法等。其中水热法制备的一维TiO2纳米线阵列因为具有降低光生电子-空穴的复合几率、比表面积大等优点而得到进一步的发展。大量研究表明，一种无机半导体敏化的一维TiO2纳米线阵列由于受到了量子点聚合、填装密度、有机连接剂的影响，敏化太阳能电池光电转换效率并不高。而使用两种或两种以上具有不同能带隙的无机半导体共同敏化TiO2，可以使光吸收范围得到拓宽。同时，使用离子置换法制备无机半导体敏化层，可以消除连接剂的影响，使敏化层与TiO2紧密接触，有助于光生载流子的转移和流动。这些措施都将有利于提高敏化太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有有机染料TiO2敏化太阳能电池稳定性较差、光吸收范围较窄等问题，提供一种可以把光吸收范围拓展到整个可见光区甚至红外区的具有宽谱带吸收特征的无机半导体敏化TiO2薄膜。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜，特点是：该薄膜由多种具有不同窄能带隙的无机半导体纳米晶共同敏化的TiO2纳米线阵列组成，并在TiO2纳米线表面形成一种梯度能带隙覆盖层，该覆盖层对太阳光不同波段范围均有响应；其该薄膜具体结构为：TiO2纳米线/窄能带隙无机半导体I/窄能带隙无机半导体II/窄能带隙无机半导体III，以此类推；其中窄能带隙无机半导体I的能带隙小于TiO2且导带能量高于TiO2，窄能带隙无机半导体II的能带隙小于窄能带隙无机半导体I且导带能量高于窄能带隙无机半导体I，窄能带隙无机半导体III的能带隙小于窄能带隙无机半导体II且导带能量高于窄能带隙无机半导体II，以此类推。
所述的窄能带隙无机半导体为锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、铜(Cu)、银(Ag)、锡(Sn)、铅(Pb)或铋(Bi)金属的硫(S)化物，或者为硒(Se)化物或碲(Te)化物。
一种上述具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
a、利用水热合成法在掺氟的SnO2 (FTO)导电玻璃上制备TiO2纳米线阵列薄膜；（具体制备过程可参考《美国化学会》,2009, 131:3985–3990的“定向生长在透明导电基底上单晶金红石TiO2纳米棒在染料敏化太阳能电池中的应用”）；
b、采用溶液沉积法在TiO2纳米线表面包覆一层ZnO层，干燥、煅烧后得到TiO2/ZnO纳米线阵列薄膜；
c、在惰性气体保护下，采用离子置换法将TiO2/ZnO薄膜中ZnO层全部置换成窄能带隙无机半导体I层，得到TiO2/窄能带隙无机半导体I纳米线阵列薄膜；
d、在惰性气体保护下，采用离子置换法将TiO2/窄能带隙无机半导体I纳米线阵列薄膜中窄能带隙无机半导体I层部分置换成窄能带隙无机半导体II层，再将无机半导体II层部分置换成窄能带隙无机半导体III层，依次类推，在TiO2纳米线表面形成由多种窄能带隙无机半导体构成的梯度能带隙覆盖层，得到具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜。
本发明主要解决的是有机敏化染料价格昂贵、热稳定性低和单一无机半导体敏化效率低等问题。以表面沉积有ZnO层的TiO2纳米线阵列为基底，用离子置换法把ZnO层逐步置换成几种窄能带隙的无机半导体，在TiO2纳米线表面形成一种梯度能带隙的覆盖层，使该覆盖层对太阳光不同波段范围均有响应，从而增强光敏化层的稳定性、提高光电转化效率，使敏化太阳能电池的使用寿命得到延长，降低生产成本。
附图说明
图1为制备本发明薄膜的流程图；图中a为TiO2纳米线；b为ZnO；c为窄能带隙无机半导体I；d为窄能带隙无机半导体II；
图2为本发明制备的TiO2、TiO2/ZnO、TiO2/ZnSe及TiO2/ZnSe/CdSe纳米线阵列薄膜的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明制备的TiO2/ZnSe/CdSe纳米线阵列薄膜的光电流-时间响应曲线图；
图4为本发明制备的TiO2/ZnS/CdS/CuS纳米线阵列薄膜和TiO2/ZnS/CdS/Cu2-xS纳米线阵列薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
按照图1所示流程示意图，制备TiO2/ZnSe/CdS阵列薄膜。
a、TiO2纳米线阵列薄膜的制备
将0.5mL的酞酸丁酯加入到15mL水和15mL浓盐酸的混合溶液中，搅拌30分钟后，转移到放有FTO导电玻璃的50mL反应釜中，在150℃下反应20小时。反应完后，取出生长有TiO2纳米线薄膜的FTO导电玻璃，用去离子水洗涤3次，氩气吹干。
b、TiO2/ZnO薄膜的制备
配制浓度为0.67mol/L的乙酸锌的乙醇溶液20mL，在搅拌下加入1.2mL乙醇胺。将制备的TiO2纳米线薄膜置于锌前驱体溶液中，在65℃条件下浸泡3小时。反应完毕后取出FTO导电玻璃用乙醇洗涤3次，氩气吹干，然后置于马弗炉中以1℃/min的速度升到350℃，在此温度下保温30分钟。
c、TiO2 /ZnSe薄膜的制备
在氩气保护下，将TiO2/ZnO薄膜置于0.05mol/L的硒离子溶液中，在50℃条件下反应3小时，通过离子置换法将TiO2纳米线表面的ZnO层全部转变为ZnSe层。
d、TiO2/ZnSe/CdSe薄膜的制备
将TiO2/ZnSe薄膜置于0.5mol/L的镉离子溶液中，在140℃条件下反应10小时，将部分ZnSe层置换成CdSe。通过控制反应时间的长短可以控制CdSe层的厚度。 
实施例2
     TiO2/ZnSe/CdSe/CuSe薄膜的制备
a、TiO2纳米线薄膜的制备与实施例1相同。
b、TiO2/ZnO薄膜的制备与实施例1相同。
c、TiO2/ZnSe薄膜的制备与实施例1相同。
d、TiO2/ZnSe/CdSe薄膜的制备与实施例1相同。
e、TiO2/ZnSe/CdSe/CuSe薄膜的制备
将TiO2/ZnSe/CdSe薄膜置于0.5mol/L的硝酸铜的乙醇溶液中，反应10分钟，将部分CdSe层置换成CuSe。通过控制反应时间的长短可以控制CuSe层的厚度。 
实施例3
    TiO2/ZnSe/CdSe/Cu2-xSe薄膜的制备
a、TiO2纳米线薄膜的制备与实施例1相同。
b、TiO2/ZnO薄膜的制备与实施例1相同。
c、TiO2 /ZnSe薄膜的制备与实施例1相同。
d、TiO2 /ZnSe/CdSe薄膜的制备与实施例1相同。
e、TiO2 /ZnSe/CdSe/Cu2-xSe薄膜的制备
将TiO2/ZnSe/CdSe薄膜置于0.5mol/L的硝酸铜的乙醇溶液中，反应10分钟，将部分CdSe层置换成CuSe。得到的膜在氮气保护下，在400℃条件下保温1小时，得到TiO2/ZnSe/CdSe/Cu2-xSe薄膜。
实施例4
    TiO2/ZnS/CdS薄膜的制备
a、TiO2纳米线薄膜的制备与实施例1相同。
b、TiO2/ZnO薄膜的制备与实施例1相同。
c、TiO2/ZnS薄膜的制备
将TiO2/ZnO薄膜置于0.1mol/L的硫离子的甲醇/水（体积比为7:3）的混合溶液中，反应3小时，通过离子置换法将TiO2纳米线表面的ZnO层全部转变为ZnS层。
d、TiO2/ZnS/CdS薄膜的制备
将TiO2/ZnS薄膜置于0.5mol/L的镉离子水溶液中，在140℃条件下反应10小时, 将部分ZnS层置换成CdS层。通过控制反应时间的长短可以控制CdS层的厚度。
实施例5
    TiO2/ZnS/CdS/CuS薄膜的制备
a、TiO2纳米线薄膜的制备与实施例1相同。
b、TiO2/ZnO薄膜的制备与实施例1相同。
c、TiO2/ZnS薄膜的制备与实施例4相同。
d、TiO2/ZnS/CdS薄膜的制备与实施例4相同。
e、TiO2/ZnS/CdS/CuS薄膜的制备
将TiO2/ZnS/CdS薄膜置于0.5mol/L的硝酸铜的乙醇溶液中，反应10分钟，将部分CdS层置换成CuS层。通过控制反应时间的长短可以控制CuS层的厚度。 
实施例6
    TiO2/ZnS/CdS/Cu2-xS薄膜的制备
a、TiO2纳米线薄膜的制备与实施例1相同。
b、TiO2/ZnO薄膜的制备与实施例1相同。
c、TiO2/ZnS薄膜的制备与实施例4相同。
d、TiO2/ZnS/CdS薄膜的制备与实施例4相同。
e、TiO2/ZnS/CdS/Cu2-xS薄膜的制备
将TiO2/ZnS/CdS薄膜置于0.5mol/L的硝酸铜的乙醇溶液中，反应10分钟，将部分CdS层置换成CuS。得到的膜在氮气保护下，在400℃条件下保温1小时，得到TiO2/ZnS/CdS/Cu2-xS薄膜。

Claims (3)

1.一种具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜，其特征在于：该薄膜由多种具有不同窄能带隙的无机半导体纳米晶共同敏化的TiO2纳米线阵列组成，并在TiO2纳米线表面形成一种梯度能带隙覆盖层，该覆盖层对太阳光不同波段范围均有响应；其该薄膜具体结构为：TiO2纳米线/窄能带隙无机半导体I/窄能带隙无机半导体II/窄能带隙无机半导体III，以此类推；其中窄能带隙无机半导体I的能带隙小于TiO2且导带能量高于TiO2，窄能带隙无机半导体II的能带隙小于窄能带隙无机半导体I且导带能量高于窄能带隙无机半导体I，窄能带隙无机半导体III的能带隙小于窄能带隙无机半导体II且导带能量高于窄能带隙无机半导体II，以此类推。
2.根据权利要求1所述的一种具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜，其特征在于：所述的窄能带隙无机半导体为锌、镉、汞、铜、银、锡、铅或铋金属的硫化物，或者为硒化物或碲化物。
3.一种权利要求1所述的具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、利用水热合成法在掺氟的SnO2 导电玻璃上制备TiO2纳米线阵列薄膜；
b、采用溶液沉积法在TiO2纳米线表面包覆一层ZnO层，干燥、煅烧后得到TiO2/ZnO纳米线阵列薄膜；
c、在惰性气体保护下，采用离子置换法将TiO2/ZnO薄膜中ZnO层全部置换成窄能带隙无机半导体I层，得到TiO2/窄能带隙无机半导体I纳米线阵列薄膜；
d、在惰性气体保护下，采用离子置换法将TiO2/窄能带隙无机半导体I纳米线阵列薄膜中窄能带隙无机半导体I层部分置换成窄能带隙无机半导体II层，再将无机半导体II层部分置换成窄能带隙无机半导体III层，依次类推，在TiO2纳米线表面形成由多种窄能带隙无机半导体构成的梯度能带隙覆盖层，得到具有宽谱带吸收的无机半导体敏化TiO2薄膜。
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