CN102937624A - 一种应用于fbar和saw传感器的气体敏感膜及传感器 - Google Patents

Abstract

本发明是一种应用于FBAR和SAW传感器的气体敏感膜及传感器方案。所述气体敏感膜采用杯芳烃/含氢类金刚石结构。本发明的有益效果是：相比于当前普遍使用的纳米分子筛式气体敏感膜及微孔聚合物气体敏感膜，本发明基于杯芳烃/含氢类金刚石结构的气体敏感膜具有高灵敏度、响应速度快、可重复性高、疏水性好、对温度变化不敏感、不会出现玻璃化的倾向等优点。

Description

一种应用于FBAR和SAW传感器的气体敏感膜及传感器

【技术领域】

本发明属于薄膜电子技术与传感技术交叉领域，特别是一种适用于声表面波（SAW）和薄膜体声波（FBAR）气体传感器的气体敏感膜及传感器。

【背景技术】

精确、快速检测和识别有害气体的种类和含量，对保护人的生活质量具有重要的意义。在有害气体快速实时检测领域，气体传感器的应用越来越广泛。在此背景下，气体敏感膜就要求有较高的灵敏度、选择性、快速可逆吸附/脱附，以达到实时监测气体环境的目的。

从原理上讲，敏感膜对被测分子的吸附作用包括化学吸附、物理吸附（范德瓦尔斯力）、氢键力、分子间弱相互作用力（C－H…π，π…π等弱相互作用）。化学吸附依靠分子间化学键相互作用，选择性很好，但可逆性很差；物理吸附主要依靠范德瓦尔斯力相互作用，可逆性很好，但选择性很差；氢键力、分子间弱相互作用力强度介于化学键和范德瓦尔斯力之间，易形成、也易断裂，由氢键力或弱相互作用吸附的气体分子在敏感膜上容易发生可逆的吸附和脱附。若使气体传感器达到较快的响应和恢复速度，就需要被测气体与气敏膜快速吸附和脱附。

目前常用的微孔气体敏感膜材料是纳米分子筛和聚合物膜。

其中纳米分子筛膜作为一种微孔膜材料，如沸石、碳纳米分子筛等，近来在化学传感器领域得到关注，针对不同的气体分子，可以通过制备不同孔径和形状以及特定的化学修饰来达到高灵敏度和高选择性。在SAW，QCM等质量传感器中的得到应用。由于纳米分子筛使用的是各种无机盐材料，无机盐材料最大的缺陷是很容易和空气中水分子结合配位使分子筛中的金属离子配位饱和，因此，纳米分子筛的应用中遇到的最大困难就是对湿度的响应较大，以及被测气体脱附困难。

另一种目前常用的微孔气体敏感膜材料是聚合物膜，聚合物气敏传感器在室温下工作，不必制作加热器，使成本和功耗降低。聚合物膜中有代表性的材料如聚毗咯、聚噻吩、聚吲哚、聚吠喃等等。这些聚合物膜主要缺点是对湿度的响应较大，而且绝大多数聚合物材料有玻璃化的倾向，使气体的透过性变差，影响传感器的灵敏度和选择性。

所以，目前需要构建一种具有疏水性、对温度变化不敏感、不会出现玻璃化的倾向，同时具有重复性高、响应速率快的新型气体敏感膜。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种应用于FBAR和SAW传感器的新型气体敏感膜，并提供使用该气体敏感膜的声表面波SAW和FBAR气体传感器方案。该气体敏感膜对湿度的响应很小（疏水性材料）、对温度变化不敏感（热膨胀系数很小）、对检测对象的吸附和脱附快速可逆，以及对检测对象有选择性的多孔薄膜材料。

本发明为解决上述问题所采用的方案是设计一种应用于FBAR和SAW传感器的气体敏感膜，其特征在于所述气体敏感膜采用杯芳烃/类金刚石结构，所述杯芳烃制备于含氢类金刚石表面。

本发明还提供了使用气体敏感膜的FBAR传感器，包括FBAR的基片，其特征在于所述的杯芳烃/含氢类金刚石结构气体敏感膜，是在FBAR基片的表面先沉积含氢类金刚石膜（a-C:H），再在含氢类金刚石膜（a-C:H）表面制备自组装杯芳烃单分子膜。

本发明还提供了使用气体敏感膜的SAW传感器，包括SAW器件基片，其特征在于所述的杯芳烃/含氢类金刚石结构气体敏感膜，是在SAW器件基片的表面先沉积含氢类金刚石膜a-C:H，再在含氢类金刚石膜a-C:H表面制备自组装杯芳烃单分子膜。

本发明的有益效果是：相比于当前普遍使用的纳米分子筛式气体敏感膜及微孔聚合物气体敏感膜，本发明基于杯芳烃/类金刚石结构的气体敏感膜具有高灵敏度，响应速度快，可重复性高，且性能稳定，其疏水性、对温度变化不敏感、不会出现玻璃化的倾向，同时具有重复性高、响应速率快等优点。特别是：

1.杯壁为杯芳烃的疏水空腔，杯底为疏水的含氢类金刚石膜（a-C:H），几乎不吸收大气中的水蒸气，可排除湿度引起的干扰响应。

2.杯芳烃为单分子膜，不会出现玻璃化的倾向，从而不影响敏感膜的透气性。

3.杯芳烃的疏水空腔可由4-8个苯环连接而组成，直径为1-3nm不等，在制备过程中杯芳烃直径是可以控制的，使其对于不同直径的气体分子具有一定的选择性；其原因在于当气敏膜微孔直径约为被测分子直径2倍时，吸附效果最好，从而控制杯芳烃孔径大小有一定的选择性。

4.杯芳烃的疏水空腔含有较多的π键，不同的有害气体分子与杯芳烃的空间结合方式不同（C－H…π、π…π等弱相互作用的种类和数量不同）使其对各种客体分子吸收焓不同，从而产生较好的选择性。

5.通过紫外光照射来快速可逆的改变杯芳烃空腔构型，使杯芳烃的空腔中结合的客体分子释放出来，由此使被检测分子实现由光控制快速可逆吸附/脱附。

【附图说明】

图1为杯芳烃/含氢类金刚石膜结构的气敏膜示意图；

图2为使用杯芳烃/含氢类金刚石膜的FBAR气体传感器结构示意图；

图3为使用杯芳烃/含氢类金刚石膜的谐振型SAW气体传感器结构示意图；

图4为使用杯芳烃/含氢类金刚石膜的延迟线型SAW气体传感器结构示意图.

图中：1.含氢类金刚石膜；2.杯芳烃；3.支撑层；4.底层电极；5.压电层；6.顶层电极；7.空气隙；8.硅衬底；9.SAW谐振器基片；10.SAW延迟线基片。

以下结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。

【具体实施方式】

本发明适用于声表面波（SAW）和薄膜体声波（FBAR）气体传感器的气体敏感膜，采用杯芳烃/类金刚石结构。杯芳烃制备于底部为类金刚石的表面。其中：

所述类金刚石是含氢的类金刚石膜a-C:H（1）。这种a-C:H膜含有较多的CHn(n=1-3)键，具有疏水性，几乎不吸收大气中的水蒸气，可排除湿度引起的干扰响应；它的热膨胀系数小（1×10^-6/K），对温度变化不敏感，而且不会出现玻璃化的倾向。

所述杯芳烃（2）是一类由苯酚和亚甲基桥联的大环超分子化合物，单个杯芳烃外形似一个无底的杯子，其内形成一个可容纳客体分子的疏水空腔；所述杯芳烃通过疏水空腔单层分子膜自组装在含氢类金刚石膜（a-C:H）上。

所述杯芳烃的疏水空腔是由4-8个苯环连接而组成，直径为1-3nm不等，使其对于不同直径的气体分子具有一定的选择性。杯芳烃的疏水空腔含有多个π键。不同的有害气体分子与杯芳烃的空间结合方式不同（C－H…π、π…π等弱相互作用的种类和数量不同）使其对各种客体分子吸收焓不同，从而产生了选择性。

本发明提出的气体敏感膜可以制备SAW气体传感器（图3，图4）或FBAR气体传感器（图2）。杯芳烃/含氢类金刚石结构的气体敏感膜，用来替代现有SAW和FBAR气体传感器的表面敏感层。即是在FBAR基片或SAW器件基片的表面沉积含氢类金刚石膜，再在含氢类金刚石膜表面制备自组装杯芳烃单层分子膜。所述FBAR基片自上而下为由支撑层，底层电极，压电层，顶层电极，空气隙和硅衬底结构组成。所述SAW器件基片可以是SAW谐振器基片（9）或SAW延迟线基片（10）。

制备FBAR或SAW气体传感器的一个实例：

1．在FBAR或SAW谐振器基片的选定区域见图2、图3，采用电子回旋共振化学气相沉积（ECR MPCVD）法，低温（≤100℃）制备含氢类金刚石膜（a-C:H）。

工艺选择：微波频率2.45GHz，磁场强度8.75×10-2T，微波功率1000W，脉冲负偏压100V；通入CH₄、H₂、Ar混合气体，CH₄︰H₂︰Ar=10%︰40%︰50%，工作气压0.3Pa；基底温度100℃。

2.在含氢类金刚石膜制备自组装杯芳烃单层分子膜。

采用标准化学溴化方法对含氢类金刚石薄膜表面的sp²杂化不饱和键和C-H进行溴化，然后将疏水空腔大小不同的杯芳烃分子的羟基去质子化产生氧负离子，将表面溴化处理的器件浸泡到去质子化的杯芳烃溶液中，通过氧负离子对溴原子的取代将杯芳烃键合到含氢类金刚石薄膜表面，形成具有空腔大小不同的杯芳烃单层分子膜；通过构象改变可调节孔径直径，优化提高器件的选择性性能。同时，通过对表面sp²杂化不饱和键和C-H溴化的比例控制，使表面溴化后可达到最大限度的杯芳烃自组装效果。

本发明单层膜杯芳烃和a-C:H表面的连接是C=C双键官能团，C=C双键官能团对不同波长的紫外光照射很敏感，通过双波长紫外光照射可以实现快速的顺-反异构体转化过程。当C=C双键处于顺式结构时，杯芳烃的疏水空腔扩大对某种气体分子具有选择性结合作用，这一过程为吸附过程；脱附时，使用365nm的紫外光照射就会使C=C双键快速转化为反式结构（低能态），使杯芳烃的疏水空腔变小，‘挤压’出毒气分子；下一次使用需要再吸附气体分子时，可以采用254nm的紫外光照射使C=C双键快速转化为顺式结构（高能态），又恢复杯芳烃对这种气体分子的选择性结合能力。这种反复操作只需要几秒钟时间就可以完成，从而实现由光控制快速可逆脱附与吸附被检测分子。

Claims (7)

1.一种应用于FBAR和SAW传感器的气体敏感膜，其特征在于所述气体敏感膜采用杯芳烃/类金刚石结构，所述杯芳烃制备于类金刚石表面。 

2.按照权利要求1所述的气体敏感膜，其特征在于所述类金刚石是含氢的类金刚石膜。 

3.按照权利要求1或2所述的气体敏感膜，其特征在于所述杯芳烃是一类由苯酚和亚甲基桥联的大环超分子化合物，单个杯芳烃外形似一个无底的杯子，其内形成一个可容纳客体分子的疏水空腔；所述杯芳烃通过疏水空腔单层分子膜自组装在含氢类金刚石膜上。 

4.按照权利要求3所述的气体敏感膜，其特征在于所述杯芳烃的疏水空腔是由4-8个苯环连接而组成，直径为1-3nm不等，杯芳烃的疏水空腔含有多个π键。 

5.一种使用权利要求1的气体敏感膜的FBAR传感器，包括FBAR的基片，其特征在于所述的杯芳烃/含氢类金刚石结构气体敏感膜，是在FBAR基片的表面先沉积含氢类金刚石膜，再在含氢类金刚石膜表面制备自组装杯芳烃单分子膜。 

6.一种使用权利要求1的气体敏感膜的SAW传感器，包括SAW器件基片，其特征在于所述的杯芳烃/含氢类金刚石结构气体敏感膜，是在SAW器件基片的表面先沉积含氢类金刚石膜，再在含氢类金刚石膜表面制备自组装杯芳烃单分子膜。 

7.按照权利要求6所述的SAW传感器，其特征在于所述SAW器件基片包含SAW谐振器基片或SAW延迟线基片。 

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