CN102936327A - 玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料及其制备方法，它涉及一种复合材料及其制备方法。本发明解决了现有保温材料成本高、阻燃性与保温性难以同步提高的技术问题。玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料由经过预处理的玻化微珠、聚氨酯白料、聚氨酯黑料与固体阻燃剂混合后，经过微波辅助加热、发泡复合和熟化制得，本方法如下：一、玻化微珠预处理；二、称料；三、制备混合料；四、微波辅助加热、发泡复合；五、熟化。本发明的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的密度低(90～120kg/m²)、强度好(144～320KPa)、阻燃性好(极限氧指数可达到34.7％)、成本较低(原料成本比相同密度阻燃硬质聚氨酯泡沫降低了约37.5％)。

Description

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法。

背景技术

由于我国大部分建筑的保温效果较差，建筑物能耗很高，每年约有36％的能源消耗在室内取暖或降温，建筑节能已成为提高社会能源使用效率的重要方面。而在建筑中，围护保温要承担大约70％的节能任务，墙体又占其2/3，因此，墙体保温材料的选择对于建筑节能极为重要。当前，我国外墙保温材料主要是聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫，其中聚苯乙烯泡沫保温材料因为成本最低、保温性良好，应用最为广泛；而聚氨酯泡沫的隔热、隔音性能是目前所有合成材料中最优异的，并具有极佳的耐磨性、耐油性、防水性，在国际上被公认为性能理想的保温材料。然而，聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫都是易燃的有机材料，阻燃性能差，作为保温材料存在十分严重的安全隐患。

近年因保温材料引发的多起特大火灾，再次强烈引发人们对我国墙体保温材料的防火安全进行深刻反思，防止因易燃有机保温材料引发的建筑火灾问题已成为我国民生安全的大问题。我国每年新增建筑面积22亿m²，全年需进行节能施工和节能改造面积达35亿m²左右，因此，市场对于阻燃性能和保温性能优良、成本和使用方便性与有机泡沫相当的理想墙体保温材料的需求十分巨大。

无机材料具有优异的防火阻燃性能，因此将诸如珍珠岩、玻化微珠等防火泡沫材料与聚氨酯等有机材料复合，可以获得阻燃性能优良的复合材料。

例如，在申请号为200710070529.0关于“发泡聚氨酯-膨胀珍珠岩复合建筑节能材料及其现场喷涂施工工艺”的发明专利以及申请号为200710070530.3关于“膨胀珍珠岩-聚氨酯复合保温板材及其生产工艺”的发明专利中，采用膨胀珍珠岩为骨料、聚氨酯为胶粘材料，通过将雾化聚氨酯喷入在转筒中翻滚的膨胀珍珠岩，然后再模压硬化和切割，制备一种膨胀珍珠岩-聚氨酯复合保温板材；因为采用吸水性珍珠岩为原料，该墙体保温材料易吸潮导致保温性能下降和冻胀危害，因此珍珠岩已被禁止用作保温材料。

在申请号为201010540557.6关于“一种膨胀玻化微珠防火保温板及其制备方法”的发明专利中，以膨胀玻化微珠为主要原料，将有机粘结剂粘合的无机膨胀玻化微珠通过模具成型和烧结，制备得到保温性能优良的防火保温材料；但是制备过程需要在氮气保护下的烧结处理，导致该保温材料制备的能耗大、成本高。

发明内容

本发明是为了解决现有保温材料成本高、阻燃性与保温性难以同步提高的技术问题，提供了一种玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料及其制备方法。

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料按质量份数由200～270份粒度为32～120目经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料、120～150份聚氨酯黑料与35～45份固体阻燃剂混合后，经过微波辅助加热、发泡复合和熟化制得；

所述的聚氨酯白料按照重量份数由45～55份聚醚4110、3～10份聚醚403、35～45份聚醚210、1～2份催化剂、2～5份水和5～15份二氯一氟乙烷组成；

所述的催化剂为锡类催化剂和/或胺类催化剂，所述的锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、2，2’-二吗啉基二乙醚、N，N-二甲基环己胺或二乙醇胺；

所述的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

所述的固体阻燃剂按照重量份数由40～70份膨胀石墨与30～60份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm；

或者所述的固体阻燃剂按照重量份数由20～60份膨胀石墨、20～50份聚磷酸铵和20～50份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm。

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法如下：

一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃～120℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

二、称取200～270质量份经过预处理的玻化微珠、100质量份聚氨酯白料、120～150质量份聚氨酯黑料与35～45质量份固体阻燃剂；

三、将固体阻燃剂与经过预处理的玻化微珠混合均匀，加入聚氨酯白料混合均匀，然后加入聚氨酯黑料，混合均匀，即得混合料；

四、微波辅助加热、发泡复合：将混合料装到模具内，再将模具置于微波加热器内进行微波辅助加热，等到泡沫开始生长时停止微波加热，当泡沫不再增长时，得到泡沫复合材料的初级产品；

五、熟化：将泡沫复合材料的初级产品在80℃的恒温炉内保持1小时，冷却，即得玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料；

步骤二中所述的聚氨酯白料按照重量份数由45～55份聚醚4110、3～10份聚醚403、35～45份聚醚210、1～2份催化剂、2～5份水和5～15份二氯一氟乙烷组成；

所述的催化剂为锡类催化剂和/或胺类催化剂，所述的锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、2，2’-二吗啉基二乙醚、N，N-二甲基环己胺或二乙醇胺；

步骤二中所述的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

步骤二中所述的固体阻燃剂按照重量份数由40～70份膨胀石墨与30～60份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm；

或者所述的固体阻燃剂按照重量份数由20～60份膨胀石墨、20～50份聚磷酸铵和20～50份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm。

上述微波辅助加热持续到泡沫开始明显增长时，就必须立即停止，否则加热时间过长会使泡沫复合材料发生过热而出现烧芯问题；当泡沫复合材料的组份恒定时，微波辅助加热时间的长短主要取决于微波加热器的功率和物料尺寸，功率越大、物料尺寸越小，辅助加热时间越短。例如对长宽厚都为240mm×240mm×50mm的物料进行微波辅助加热，功率为600瓦的微波加热器对通常只需要加热25～30秒，而功率调高到800瓦时只需要15～18秒。

本发明的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料，因为采用微波对物料进行快速预热处理，使得物料在短时间内均匀加热，泡沫起发快，泡沫成长动力能够有效克服玻化微珠的重力阻力，聚氨酯形成的泡沫结构理想，而且能够与玻化微珠和阻燃剂实现良好复合，因此所制备复合材料的密度低(90～120kg/m²)、强度好(144～320KPa)；因为微波辅助加热的应用，允许物料添加更多无机防火、成本低廉的玻化微珠，因此由玻化微珠填充聚氨酯泡沫所制备的泡沫复合材料的具有无机填料含量高(玻化微珠含量可达泡沫复合材料总质量的50％)、阻燃性好(极限氧指数可达到34.7％)、成本较低(原料成本比相同密度阻燃硬质聚氨酯泡沫降低了约37.5％)；由于所使用的无机玻化微珠经过筛分、水洗等预处理，除去了开孔的玻化微珠以及砂子等大比重的杂质，使得所制备复合材料的保温性能的得以改善，即使大量玻化微珠的引入，其导热率仍在0.023～0.027W.m^-1.k^-1，与聚氨酯泡沫的导热率0.019～0.020W.m^-1.k^-1很接近。因此，本发明的高玻化微珠含量的阻燃型泡沫复合材料很适于作为墙体保温材料。

附图说明

图1是实验九所得玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的A10样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料按质量份数由200～270份粒度为32～120目经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料、120～150份聚氨酯黑料与35～45份固体阻燃剂混合后，经过微波辅助加热、发泡复合和熟化制得；

所述的聚氨酯白料按照重量份数由45～55份聚醚4110、3～10份聚醚403、35～45份聚醚210、1～2份催化剂、2～5份水和5～15份二氯一氟乙烷组成；

所述的催化剂为锡类催化剂和/或胺类催化剂，所述的锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、2，2’-二吗啉基二乙醚、N，N-二甲基环己胺或二乙醇胺；

所述的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

所述的固体阻燃剂按照重量份数由40～70份膨胀石墨与30～60份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm；

或者所述的固体阻燃剂按照重量份数由20～60份膨胀石墨、20～50份聚磷酸铵和20～50份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm。

本实施方式的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料，具有高无机防火填料量(是泡沫复合材料总质量的40～50％)、密度低(90～120kg/m²)、压缩强度好(144～320KPa)、阻燃性好(极限氧指数可达到34.7％)、保温性能优良(导热率为0.023～0.027W.m^-1.k^-1)、原料成本较低(比相同密度硬质聚氨酯泡沫的降低了约37.5％)的特点，适于用作墙体保温材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料按重量份数由250份经过预处理的、粒度为32～100目的玻化微珠、100份聚氨酯白料、130份聚氨酯黑料与40份固体阻燃剂混合后，经过微波辅助加热、发泡复合和熟化制得。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的聚氨酯白料按照重量份数由50份聚醚4110、5份聚醚403、40份聚醚210、1.5份催化剂、3份水和10份二氯一氟乙烷组成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式中玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法如下：

一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃～120℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

二、称取200～270质量份经过预处理的玻化微珠、100质量份聚氨酯白料、120～150质量份聚氨酯黑料与35～45质量份固体阻燃剂；

三、将固体阻燃剂与经过预处理的玻化微珠混合均匀，加入聚氨酯白料混合均匀，然后加入聚氨酯黑料，混合均匀，即得混合料；

四、微波辅助加热、发泡复合：将混合料装到模具内，再将模具置于微波加热器内进行微波辅助加热，等到泡沫开始生长时停止微波加热，当泡沫不再增长时，得到泡沫复合材料的初级产品；

五、熟化：将泡沫复合材料的初级产品在80℃的恒温炉内保持1小时，冷却，即得玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料；

步骤二中所述的聚氨酯白料按照重量份数由45～55份聚醚4110、3～10份聚醚403、35～45份聚醚210、1～2份催化剂、2～5份水和5～15份二氯一氟乙烷组成；

所述的催化剂为锡类催化剂和/或胺类催化剂，所述的锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、2，2’-二吗啉基二乙醚、N，N-二甲基环己胺或二乙醇胺；

步骤二中所述的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

步骤二中所述的固体阻燃剂按照重量份数由40～70份膨胀石墨与30～60份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm；

或者所述的固体阻燃剂按照重量份数由20～60份膨胀石墨、20～50份聚磷酸铵和20～50份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四中所述的模具为聚四氟乙烯模具或聚丙烯模具。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中将粒度为32～100目的玻化微珠加入水中翻搅5分钟。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中110℃的条件下烘至恒重。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中称取250质量份经过预处理的玻化微珠、100质量份聚氨酯白料、130质量份聚氨酯黑料与40质量份固体阻燃剂。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中所述的聚氨酯白料按照重量份数由50份聚醚4110、5份聚醚403、40份聚醚210、2份催化剂、4份水和10份二氯一氟乙烷组成。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中所述的固体阻燃剂按照重量份数由50份膨胀石墨与50份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.1mm。其它与具体实施方式四相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

聚氨酯泡沫制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、按照质量份数称取100份聚氨酯白料、120份聚氨酯黑料；

步骤二、在搅拌机中先加入聚氨酯白料，然后加入聚氨酯黑料，搅拌使二者混合均匀；

步骤三、将步骤二中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤四、将步骤三中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到聚氨酯泡沫。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由45份聚醚4110、3份聚醚403、35份聚醚210、1份辛酸亚锡、2份水和5份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实验二：

添加阻燃剂的聚氨酯泡沫制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、按质量份数分别称取100份聚氨酯白料、120份聚氨酯黑料以及11份的固体阻燃剂；

步骤二、在搅拌机中加入固体阻燃剂和聚氨酯白料，搅拌使二者混合均匀；

步骤三、在步骤二所得的混合物中，加入聚氨酯黑料，快速搅拌直到物料混合均匀；

步骤四、将步骤三中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤五、将步骤四中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到添加不同阻燃剂含量的聚氨酯泡沫。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由45份聚醚4110、3份聚醚403、35份聚醚210、1份辛酸亚锡、2份水和5份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

本实验中所用固体阻燃剂按照重量份数由30份膨胀石墨、30份聚磷酸铵和30份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.15mm。

实验三：

添加阻燃剂的聚氨酯泡沫制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、按质量份数分别称取100份聚氨酯白料、120份聚氨酯黑料以及22份的固体阻燃剂；

步骤二、在搅拌机中加入固体阻燃剂和聚氨酯白料，搅拌使二者混合均匀；

步骤三、在步骤二所得的混合物中，加入聚氨酯黑料，快速搅拌直到物料混合均匀；

步骤四、将步骤三中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤五、将步骤四中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到添加不同阻燃剂含量的聚氨酯泡沫。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由45份聚醚4110、3份聚醚403、35份聚醚210、1份辛酸亚锡、2份水和5份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

本实验中所用固体阻燃剂按照重量份数由30份膨胀石墨、30份聚磷酸铵和30份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.15mm。

实验四：

添加阻燃剂的聚氨酯泡沫制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、按质量份数分别称取100份聚氨酯白料、120份聚氨酯黑料以及33份的固体阻燃剂；

步骤二、在搅拌机中加入固体阻燃剂和聚氨酯白料，搅拌使二者混合均匀；

步骤三、在步骤二所得的混合物中，加入聚氨酯黑料，快速搅拌直到物料混合均匀；

步骤四、将步骤三中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤五、将步骤四中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到添加不同阻燃剂含量的聚氨酯泡沫。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由45份聚醚4110、3份聚醚403、35份聚醚210、1份辛酸亚锡、2份水和5份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

本实验中所用固体阻燃剂按照重量份数由30份膨胀石墨、30份聚磷酸铵和30份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.15mm。

实验二至实验四所得的聚氨酯泡沫性能如表1所列。与实验一的聚氨酯泡沫相比可见，在聚氨酯中加入阻燃剂，聚氨酯泡沫的氧指数从18.1％逐渐提高到25.9％，表明阻燃性明显提高，然而其阻燃性不能满足国家标准GB8624-1997中关于B1等级建筑材料用聚氨酯泡沫的氧指数要求值(＞32％)，还使材料的成本增加。

实验五：

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

步骤二、按重量份数分别称取75份经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料和120份聚氨酯黑料；

步骤三、在搅拌机中加入由经过预处理的玻化微珠，然后将聚氨酯白料加入搅拌器内翻搅着的玻化微珠中，快速搅拌直到混合均匀后，再加入聚氨酯黑料继续快速翻搅直到物料完全混合均匀；

步骤四、将步骤三中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤五、将步骤四中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由55份聚醚4110、10份聚醚403、45份聚醚210、1份二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物(二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物中各成分间为任意比)、3份水和10份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实验六：

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

步骤二、按重量份数分别称取94份经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料和120份聚氨酯黑料；

步骤三、在搅拌机中加入由经过预处理的玻化微珠，然后将聚氨酯白料加入搅拌器内翻搅着的玻化微珠中，快速搅拌直到混合均匀后，再加入聚氨酯黑料继续快速翻搅直到物料完全混合均匀；

步骤四、将步骤三中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤五、将步骤四中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由55份聚醚4110、10份聚醚403、45份聚醚210、1份二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物(二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物中各成分间为任意比)、3份水和10份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实验七：

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

步骤二、按重量份数分别称取118份经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料和120份聚氨酯黑料；

步骤三、在搅拌机中加入由经过预处理的玻化微珠，然后将聚氨酯白料加入搅拌器内翻搅着的玻化微珠中，快速搅拌直到混合均匀后，再加入聚氨酯黑料继续快速翻搅直到物料完全混合均匀；

步骤四、将步骤三中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤五、将步骤四中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由55份聚醚4110、10份聚醚403、45份聚醚210、1份二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物(二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物中各成分间为任意比)、3份水和10份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实验八：

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

步骤二、按重量份数分别称取147份经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料和120份聚氨酯黑料；

步骤三、在搅拌机中加入由经过预处理的玻化微珠，然后将聚氨酯白料加入搅拌器内翻搅着的玻化微珠中，快速搅拌直到混合均匀后，再加入聚氨酯黑料继续快速翻搅直到物料完全混合均匀；

步骤四、将步骤三中所得的物料倒入聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，在室温下自由发泡，直到泡沫不再生长；

步骤五、将步骤四中所得到的泡沫连同模具放入80℃的恒温炉内熟化1小时，冷却，即得到玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由55份聚醚4110、10份聚醚403、45份聚醚210、1份二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物(二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物中各成分间为任意比)、3份水和10份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实验一至实验八制备的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的性能指标如表1：

表1

实验五至实验八所得的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料性能如表1所列。对比实验一的实验结果可见，在聚氨酯中加入了无机玻化微珠，由于不燃的玻化微珠聚的稀释物理作用，使得聚氨酯泡沫阻燃性有所提高，而且随着玻化微珠添加量从25％逐渐增加到40％，其氧指数从22.3％逐渐提高到28.4％，但其阻燃性仍远不能满足国家标准GB8624-1997中关于B1等级建筑材料用聚氨酯泡沫的要求值(氧指数＞32％)。

由于所加入的玻化微珠的粒径在0.11-0.5mm之间，起到了成核剂作用，从而明显阻碍聚氨酯泡沫结构的形成，加量越多这种阻碍作用越明显；加之玻化微珠的密度较大(在160-200kg/m³)，其重力作用将明显地抑制聚氨酯泡沫的成长，导致聚氨酯泡沫的发泡率很低。当玻化微珠加量达到40％时，聚氨酯泡沫的发泡很困难，导致表1中的实验八制备的泡沫复合材料A8的泡沫的密度(154.8kg/m³)明显大于其它的，由于密度大，泡沫复合材料A8的压缩强度、氧指数及导热系数也都明显大于其它的。进一步增加玻化微珠含量，混合物料在室温下放置30分钟基本不发泡，将之置于80℃的恒温炉内也基本不发泡。

实验九：

不同预热方法玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

步骤二、按重量份数分别称取270份经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料、125份聚氨酯黑料和45份固体阻燃剂；

步骤三、在搅拌机中加入固体阻燃剂和由步骤一处理得的玻化微珠，翻搅使二者混合均匀；

步骤四、将白料加入步骤三搅拌器内翻搅的玻化微珠与固体阻燃剂混合物中，快速搅拌直到混合均匀后，再加入黑料继续快速翻搅直到物料完全混合均匀；

步骤五、立将步骤四中所混合得的物料填装到聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，采用不同方法对物料进行预热处理(方法I：置于60℃烘箱中预热30分钟；方法II：置于微波加热器内进行微波辅助加热；方法III：置于室温下30分钟不作预热处理)；

步骤六、将步骤五中经过不同加热处理后的物料连同模具移入80℃的恒温炉内保持1小时，进行发泡复合及熟化，最后冷却，即得到玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由55份聚醚4110、10份聚醚403、45份聚醚210、1份二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物(二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物中各成分间为任意比)、3份水和10份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

本实验所得的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料性能如表2的A9、A10和A11所列。由结果可见，当泡沫复合材料中玻化微珠达到50％时，如果不对物料进行预热处理，聚氨酯物料的发泡非常困难，在常温下或者在80℃的恒温炉内放置30分钟也基本没有长高，所得产品如表2的A11所示，其密度很大(185.1kg/m³)，该密度很接近于玻化微珠的堆积密度198.3kg/m³，因此产物很密实，其压缩强度、氧指数和导热系数都很大。采用60℃烘箱对物料进行预热处理，聚氨酯物料能够一定程度的发泡，产物性能如表2的A9所示，其密度为156.6kg/m³，切开发泡产物，发现内层靠芯部有较大的裂缝，且芯部物料很密室(基本没有发泡)，该现象的产生原因主要是在60℃烘箱预热中，在受热初期只有表层的物料受热而发泡；当表层物料发泡停止时，芯层尚未受热，当芯层受热时，外层的硬化的泡沫层约束芯层发泡，产生膨胀应力，导致内部有大裂缝。采用微波辅助预热，因为微波能够使物料在短时间(15～30秒左右)内均匀受热而发泡，即使玻化微珠含量达到泡沫复合材料质量的50％，物料的发泡效果最好，如表2的A10所示，其密度为115.26kg/m³；由于固体阻燃剂和防火的玻化微珠同时使用，使所制备玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的氧指数达到34.7％，达到国家标准GB8624-1997中关于B1等级建筑材料用聚氨酯泡沫的要求值(氧指数＞32％)。

将A10样品于液氮中脆断，脆断表面在扫描电子显微镜下观察，如图1所示，结果表明玻化微珠较为均匀地镶嵌于聚氨酯的泡沫中，形成稳固的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料，具有良好和发达的孔隙结构，因此具有良好的保温性能。

表2

实验十：

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、按重量份数分别称取270份玻化微珠(市售，未经筛分处理和水洗处理)、100份聚氨酯白料、125份聚氨酯黑料和45份固体阻燃剂；

步骤二、在搅拌机中加入固体阻燃剂和由步骤一处理得的玻化微珠，翻搅使二者混合均匀；

步骤三、将白料加入步骤二搅拌器内翻搅的玻化微珠与固体阻燃剂混合物中，快速搅拌直到混合均匀后，再加入黑料继续快速翻搅直到物料完全混合均匀；

步骤四、将步骤三中所混合得的物料填装到聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，将混合料装到模具内，再将模具置于微波加热器内进行微波辅助加热，等到泡沫开始生长时停止微波加热，当泡沫不再增长时，得到泡沫复合材料的初级产品；

步骤五、将步骤四中经过不同加热处理后的泡沫复合材料初级产品连同模具移入80℃的恒温炉内保持1小时，进行发泡复合及熟化，最后冷却，即得到玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由55份聚醚4110、10份聚醚403、45份聚醚210、1份二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物(二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物中各成分间为任意比)、3份水和10份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实验十一：

玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料制备方法按照以下步骤进行：

步骤一、对玻化微珠进行筛分处理(无水洗)：筛网筛选颗粒度在32～120目之间的玻化微珠，不进行水洗处理；

步骤二、按重量份数分别称取270份经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料、125份聚氨酯黑料和45份固体阻燃剂；

步骤三、在搅拌机中加入固体阻燃剂和由步骤一处理得的玻化微珠，翻搅使二者混合均匀；

步骤四、将白料加入步骤三搅拌器内翻搅的玻化微珠与固体阻燃剂混合物中，快速搅拌直到混合均匀后，再加入黑料继续快速翻搅直到物料完全混合均匀；

步骤五、将步骤四中所混合得的物料填装到聚四氟乙烯或者聚丙烯模具内，再将模具置于微波加热器内进行微波辅助加热，等到泡沫开始生长时停止微波加热，当泡沫不再增长时，得到泡沫复合材料的初级产品；

步骤六、将步骤五中经过不同加热处理后的物料连同模具移入80℃的恒温炉内保持1小时，进行发泡复合及熟化，最后冷却，即得到玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料。

本实验中所用的聚氨酯白料按照重量份数由55份聚醚4110、10份聚醚403、45份聚醚210、1份二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物(二月桂酸二丁锡与三乙烯二胺的混合物中各成分间为任意比)、3份水和10份二氯一氟乙烷组成；

本实验中所用的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实验十和实验十一制得的玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料性能分别如表3的A12和A13所列。由结果可见，对于市售的玻化微珠，其中含有许多开孔的细小玻化微珠和高密度的杂质，使得部分先施加的聚氨酯白料进入玻化微珠细孔内，并且无法与后施加的聚氨酯黑料混合，从而改变了预先设计的黑料/白料分子比例，聚氨酯物料不能很好发泡形成理想的泡沫结构，因此采用未经筛分水洗处理的玻化微珠制备的产物密度很大(178.4kg/m³)，压缩强度、氧指数和导热系数都很大，如表3的A12所示。如果市售的玻化微珠进行筛分处理(但不进行水洗处理)，只除去了开孔组分较多的细小颗粒，就可以改善聚氨酯黑料和白料的混合效果，发泡效果也明显改善，因此产物(表3的A13)的密度比A12大幅度下降。如果对市售的玻化微珠进行筛分处理后再进行水洗处理，不仅除去了开孔组分较多的细小颗粒，还除去了高密度杂质，充分改善了聚氨酯黑料和白料的混合效果，发泡效果显著提高，因此产物(表2的A10)的密度最小，导热率最低，而且相关性能都满足国家标准GB8624-1997中关于B1等级建筑材料用聚氨酯泡沫的要求。

因此，上述高玻化微珠含量的泡沫复合材料产品A10的制备工艺是本发明的最终优化工艺，由于采用了大量低成本、低密度的无机填料玻化微珠，使优化产品的原料成本比相同密度的硬质聚氨酯泡沫降低了约37.5％。

表3

Claims (10)

1.玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料按质量份数由200～270份粒度为32～120目经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料、120～150份聚氨酯黑料与35～45份固体阻燃剂混合后，经过微波辅助加热、发泡复合和熟化制得；

所述的聚氨酯白料按照重量份数由45～55份聚醚4110、3～10份聚醚403、35～45份聚醚210、1～2份催化剂、2～5份水和5～15份二氯一氟乙烷组成；

所述的催化剂为锡类催化剂和/或胺类催化剂，所述的锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、2，2’-二吗啉基二乙醚、N，N-二甲基环己胺或二乙醇胺；

所述的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

所述的固体阻燃剂按照重量份数由40～70份膨胀石墨与30～60份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm；

或者所述的固体阻燃剂按照重量份数由20～60份膨胀石墨、20～50份聚磷酸铵和20～50份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm。

2.根据权利要求1所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料按重量份数由250份粒度为32～100目经过预处理的玻化微珠、100份聚氨酯白料、130份聚氨酯黑料与40份固体阻燃剂混合后，经过微波辅助加热、发泡复合和熟化制得。

3.根据权利要求1所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于所述的聚氨酯白料按照重量份数由50份聚醚4110、5份聚醚403、40份聚醚210、1.5份催化剂、3份水和10份二氯一氟乙烷组成。

4.权利要求1所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法如下：

一、玻化微珠预处理：筛网筛分粒度为32～120目的玻化微珠，加入水中翻搅5分钟，再静置10～20分钟，捞取漂浮在水上的玻化微珠并且于105℃～120℃的条件下烘至恒重，然后冷却到室温，即得到经过预处理的玻化微珠；

二、称取200～270质量份经过预处理的玻化微珠、100质量份聚氨酯白料、120～150质量份聚氨酯黑料与35～45质量份固体阻燃剂；

三、将固体阻燃剂与经过预处理的玻化微珠混合均匀，加入聚氨酯白料混合均匀，然后加入聚氨酯黑料，混合均匀，即得混合料；

四、微波辅助加热、发泡复合：将混合料装到模具内，再将模具置于微波加热器内进行微波辅助加热，等到泡沫开始生长时停止微波加热，当泡沫不再增长时，泡沫复合材料的初级产品；

五、熟化：将泡沫复合材料初级产品在80℃的恒温炉内保持1小时，冷却，即得玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料；

步骤二中所述的聚氨酯白料按照重量份数由45～55份聚醚4110、3～10份聚醚403、35～45份聚醚210、1～2份催化剂、2～5份水和5～15份二氯一氟乙烷组成；

所述的催化剂为锡类催化剂和/或胺类催化剂，所述的锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、2，2’-二吗啉基二乙醚、N，N-二甲基环己胺或二乙醇胺；

步骤二中所述的聚氨酯黑料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

步骤二中所述的固体阻燃剂按照重量份数由40～70份膨胀石墨与30～60份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm；

或者所述的固体阻燃剂按照重量份数由20～60份膨胀石墨、20～50份聚磷酸铵和20～50份三聚氰胺组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.05～0.15mm。

5.根据权利要求4所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的模具为聚四氟乙烯模具或聚丙烯模具。

6.根据权利要求4所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中将粒度为32～100目的玻化微珠加入水中翻搅5分钟。

7.根据权利要求4所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中110℃的条件下烘至恒重。

8.根据权利要求4所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中称取250质量份经过预处理的玻化微珠、100质量份聚氨酯白料、130质量份聚氨酯黑料与40质量份固体阻燃剂。

9.根据权利要求4所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的聚氨酯白料按照重量份数由50份聚醚4110、5份聚醚403、40份聚醚210、2份催化剂、4份水和10份二氯一氟乙烷组成。

10.根据权利要求4所述玻化微珠聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的固体阻燃剂按照重量份数由50份膨胀石墨与50份聚磷酸铵组成，所述的聚磷酸铵粒径为0.1mm。

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