CN102936219A - 手性6,6'－二咔唑基联萘酚 - Google Patents

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Abstract

手性联萘酚及以手性联萘酚为骨架的手性配体在不对称催化中显示出优良的手性诱导能力，在多种不对称催化反应中得到高对映选择性。膜反应器能够循环使用均相催化剂，对于昂贵的均相手性催化剂而言，循环使用手性催化剂更具有重要价值。本发明公开了一种分子尺寸较大联萘酚衍生的手性化合物6,6'－二咔唑基联萘酚，有希望用作膜反应器的手性配体。手性6,6'－二咔唑基联萘酚由6,6’－二溴联萘酚和咔唑在钯和碱存在下一步合成得到。该手性化合物可作为手性配体用于芳基乙炔和芳香醛的不对称催化加成。

Description

手性6,6'-二咔唑基联萘酚
技术领域
该专利涉及有机合成、手性合成、精细化学品的研究领域，具体的讲，就是从手性6,6’－二溴代联萘酚和咔唑合成手性6,6'－二咔唑基联萘酚。
背景技术
联萘酚是具有良好的手性诱导能力的分子骨架。联萘酚本身就是良好的手性配体，用于多种不对称催化反应。由联萘酚衍生出来的双膦配体BINAP (Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345－350; Chirality Ind. 1992, 313－323)、氮膦配体MAP (2－氨基－2'－二苯基膦基－1,1'－联萘, J. Org. Chem.  1998,  63, 7738-7748)、单膦配体MonoPhos (US 6989461 B2)等。
膜分离技术、膜反应器是促进绿色生产的重要技术，受到各国科学家的普遍重视。纳滤膜反应器循环使用均相催化剂的本质，就是由于膜的“筛分”的作用，使产物滤过而让催化剂保留在反应器釜中。因而，产物的分子尺寸要小于膜的孔隙而得以滤过，而均相催化剂的分子尺寸则要大于膜的孔隙而得以保留。所以，分子块头较大的手性配体就更容易被保留在膜反应器内。因此，发展包含联萘酚结构、比联萘酚大的手性配体有利于今后用于作膜反应器的手性配体。
基于发展膜反应器的手性配体的想法，我们设计了在联萘酚的6,6’位上引入两个大的咔唑基团的手性分子6,6’－二咔唑基联萘酚。
在检索文献时发现，美国专利US 7,442,447公开了基于联萘酚发色团的制备蓝色有机发光二极管，该专利提到6,6’－二咔唑基联萘酚。但是，该专利提到的该分子并不涉及手性，也没有对该分子做合成和表征的研究工作，更没有对该分子可能存在的旋光度等手征性参数进行表征，所以，该专利报道的6,6’－二咔唑基联萘酚只能以消旋体计。另外，该专利中提及的该化合物没有合成操作程序，也没有相关表征数据，因此，事实上该分子还不曾存在过。
我们合成了R构型、S构型和消旋的6,6’－二咔唑基联萘酚，对其进行全面表征，这为今后的使用打下基础。美国专利报道基于联萘酚发色团的6,6’－二芳基或者杂环基取代的化合物可用于制备蓝色有机发光二极管，自然，该化合物至少可以作为这方面的用途。另外，该化合物更广泛的用途将是用作不对称催化的手性配体或者基于此骨架派生出来的手性配体。
发明内容
本发明提供一种新型手性化合物R构型和S构型6,6’－二咔唑基联萘酚及其合成方法。
本发明公开的手性6,6’－二咔唑基联萘酚的合成方法由一步完成，即在碱存在下，钯催化6,6’－二溴联萘酚和咔唑发生C－N偶联反应一步合成R构型或者S构型6,6’－二咔唑基联萘酚。
结合下面的实施例更详细地阐述本发明，并不认为它们是对本发明范围的限制。
 具体实施方式
实施例一
 在一支烘干磨口试管中加入R构型6,6’－二溴联萘酚（1.0 毫摩尔），咔唑（1.0毫摩尔），三(二亚苄基丙酮)二钯（18.3毫克, 0.02 毫摩尔），2－(二叔丁基膦)联苯（8.95毫克, 0.03毫摩尔），碳酸钾（414毫克，3.0毫摩尔）。该磨口试管用翻口橡皮塞密封，然后用高纯氩气置换3次，然后通过针筒注入5毫升甲苯。把该密封的磨口试管放到100℃预热的油浴中，搅拌反应24小时。该试管冷却至室温，用2摩尔/升稀盐酸仔细调节反应混合物的酸性至pH 5－6。淬灭后，该反应混合物用乙酸乙酯萃取三遍，合并的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。得到的粗产物用硅胶柱色谱进行分离纯化（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯 3:1），得到黄色固体R构型6,6’－二咔唑基联萘酚。产量：397.4毫克，产率：65%, 黄色固体。Mp. 195 ~ 196 ℃; [α]D 25 = +108.1 (c = 0.45, THF); 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 4.98 (s, 1 H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.19~7.28 (m, 2H), 7.31~7.37 (m, 4 H), 7.47 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.85~7.91 (m, 1 H), 8.04 (m, 2H), 8.07 (d, J = 9.0 Hz, 1 H). 13C NMR (300 MHz, CDCl3): 115.6, 123.2, 124.5, 125.1, 125.5, 126.2, 127.1, 127.2, 127.6, 130.4, 132.6, 133.5, 133.6, 139.7, 140.5, 154.4. 元素分析，理论值：C44H28N2O2: C, 85.69; H, 4.58. 实验值: C, 85.51; H, 4.38。
实施例二
用S构型6,6’－二溴联萘酚代替实施例一中的R构型6,6’－二溴联萘酚，得到S构型6,6’－二咔唑基联萘酚。产量：386.1毫克，产率：63%, 黄色固体。Mp. 193－195 ℃; [α] D 25 = －108.1 (c = 0.45, THF)。
实施例三
用消旋的6,6’－二溴联萘酚代替实施例一中的R构型6,6’－二溴联萘酚，得到消旋的6,6’－二咔唑基联萘酚。产量：376.5毫克，产率：61%, 黄色固体。Mp. 207－209 ℃。
实施例四
用双(二亚苄基丙酮)钯（0.04毫摩尔）代替实施例一中的三(二亚苄基丙酮)二钯（0.02 毫摩尔），其余同实施例一，得到R构型6,6’－二咔唑基联萘酚，产率62%。
实施例五
用醋酸钯（0.04毫摩尔）代替实施例一中的三(二亚苄基丙酮)二钯（0.02 毫摩尔），其余同实施例一，得到R构型6,6’－二咔唑基联萘酚，产率59%。
实施例六
用碳酸铯（3.0 毫摩尔）代替实施例一中的碳酸钾（3.0 毫摩尔），其余同实施例一，得到R构型6,6’－二咔唑基联萘酚，产率62%。
实施例七
用磷酸钾（3.0 毫摩尔）代替实施例一中的碳酸钾（3.0 毫摩尔），其余同实施例一，得到R构型6,6’－二咔唑基联萘酚，产率61%。
实施例八
用四(三苯基膦)钯（0.04 毫摩尔）代替实施例一中的三(二亚苄基丙酮)二钯（0.02 毫摩尔）和2－(二叔丁基膦)联苯（0.03毫摩尔），其余同实施例一，得到R构型6,6’－二咔唑基联萘酚，产率60%。
 实施例九
参照文献（Organic Letters, 2002 , 4, 4555 - 4558）的实验操作程序，在高纯氩气惰性气氛下，把0.5 mmol乙基锌加入装有0.05 mmol (S)－6,6’－二咔唑基联萘酚的四氢呋喃溶液的磨口试管中，在室温下搅拌1小时。然后，通过针筒注入0.38 mmol苯乙炔，再继续搅拌1小时，然后加入0.25 mmol苯甲醛，这个化合物继续搅拌18小时。用1mol/L稀盐酸淬灭反应，然后用20 mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，所得粗产物用硅胶层析柱进行分离纯化（洗脱剂为极性梯度增加的石油醚和乙酸乙酯混合溶液，从纯石油醚到石油醚：乙酸乙酯3:1），得到S构型1,3－二苯基－2－丙炔－1－醇，产率79%，ee值95%（Chiralcel OD-H柱）。

Claims (2)

1.手性6,6’－二咔唑基联萘酚，其合成方法特征在于：在碱存在下，钯催化手性6,6’－二溴联萘酚和咔唑的C－N偶联相应得到手性6,6’－二咔唑基联萘酚。
2.权利要求书1所述的手性6,6’－二咔唑基联萘酚，其特征在于所说的手性6,6’－二咔唑基联萘酚包括R构型、S构型和消旋6,6’－二咔唑基联萘酚；碱包括碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾；钯包括醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚芐基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯。
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