CN102933488B - 一种使用可回收液体金属试剂用于受控按需就地氢气发生的系统以及该系统中使用的方法 - Google Patents

一种使用可回收液体金属试剂用于受控按需就地氢气发生的系统以及该系统中使用的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102933488B
CN102933488B CN201180023912.5A CN201180023912A CN102933488B CN 102933488 B CN102933488 B CN 102933488B CN 201180023912 A CN201180023912 A CN 201180023912A CN 102933488 B CN102933488 B CN 102933488B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
reactor
reagent
hydrogen
vacuum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180023912.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102933488A (zh
Inventor
阿马利奥·加里多埃斯库德罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN102933488A publication Critical patent/CN102933488A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102933488B publication Critical patent/CN102933488B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/005—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out at high temperatures in the presence of a molten material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/008—Feed or outlet control devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/02—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices for feeding measured, i.e. prescribed quantities of reagents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/10—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H01M8/04208—Cartridges, cryogenic media or cryogenic reservoirs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/169—Controlling the feed
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

一种按需受控就地氢气发生的方法，其能够将选自碱金属、碱土金属、由碱金属组成的碱金属合金或混合物、由碱土金属组成的碱土金属合金或混合物以及由至少一种碱金属和至少一种碱土金属组成的金属合金的金属试剂与水的反应制取氢气和包含选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的残留反应产物；并将氢气从残留反应产物中分离；通过在真空条件下加热，将金属试剂液化，得到液态金属试剂；通过金属试剂注入装置(7、8)将液体金属试剂挤出注入到反应器(3)中，同时通过注水系统(13、14、15)对应于液体金属试剂量向反应器(3)注入化学计量的水，使反应器(3)内部的受控金属试剂/水的比率得以保持；将氢气和残留反应产物从反应器(3)转移到分离装置(4、18)；将氢气从残留反应产物中分离；将分离出的氢气转移到氢气接收装置(5)，将残留反应产物转移到金属氢氧化物接收装置(6)，从而通过在系统中有选择地提供真空，使金属试剂注入装置(7、8)、注水系统(13、14、15)、反应器(3)、分离装置(4、18)和氢气接收装置(5)保持无氧。

Description

一种使用可回收液体金属试剂用于受控按需就地氢气发生的系统以及该系统中使用的方法
技术领域
本发明属于使用碱金属和碱土金属化学发生氢气以及从对应氢氧化物回收碱金属和碱土金属的技术领域。
本发明在发生量对应于可变需求的可控氢气发生方面尤其有用，例如配备内燃机、涡轮机或氢电池的交通工具，所述交通工具如陆路、空中或水上运动的交通工具，以及任何用于任何通途的需要按需氢气发生的其他装置。
背景技术
氢气可作为污染燃料在燃料电池、内燃机或涡轮机以及任何使用气态氢作为燃料使用的其他系统中使用。显然，使用氢气作为燃料的动力发生系统需要氢气通过一种发生工艺产生。一般来说，通过这种发生工艺产生的氢气以气体或液体的形式储存在储罐中，再从储罐输送到动力发生系统(例如US2006/011659A1)。这些系统和不可再生的化石燃料使用的常规运输系统相当。
氢气发生系统有很多种，尤其如US-6245309-B1和US-6461408-B2中公开的甲醇等碳氢化合物的催化重整、US2004/0065542A1中公开的水的电解、US2005/0036941A1和US2009/0274595A1中公开的氢化物、US-4988486中公开的金属和酸、US-7052658-B2中公开的金属和碱氨基硼烷。
按照美国能源部(″DOE″)的标准，能量密度是″每磅(也就是单位重量)的可用能量之比″(参考太阳能术语表：http://www1.eere.energy.gov/solar/solarglossary.html#E)。下表所列为可作为燃料使用的一些物质的能量：
表I
标有＊的物质在作为燃料使用时产生二氧化碳。
很显然，氢气的体积能量密度极低，所以其在交通工具储罐或固定储罐中的储存产生了效率问题。因此，按需就地产生氢气的方法得到了研究。
为了与常规燃料或电池竞争，基于氢气的推进系统必须具有对等或更高的能量密度。化学氢气发生提供了这种可能性。除了上述专利文件外，在US-4156635、US-4498927、US-4980136和US2006/0117659A1以及US-3985866中公开了更多这样的系统。
US-3985866公开了一种通过以铝为主要成分并以碱金属或碱土金属或其合金为次要成分的燃料与水在高压氩气气氛下反应产生高压氢气的方法。高压气体旨在作为推动小型自推进潜艇船体的涡轮机的驱动能量。碱金属和/或碱土金属的加入用来降低铝的熔点，通过水实现起始放热反应，水提供了充足的氢氧根与氧化铝反应，避免了阻碍水与铝反应的金属铝钝化。这种方法的基本反应非常剧烈，在非常高的温度和压力下发生，因此很难控制。这使US-3985866中公开的方法在工业实践中非常不可行。
很多已知的化学氢气发生系统使用金属或非金属氢化物的工艺以及金属与酸或碱的反应。下表进行了包括作为不可再生燃料的汽油和柴油在内的很多燃料在运输工具发动机中使用时的对比，：
表II
大部分常规氢气发生系统需要催化剂和/或点火系统，其在回收燃料方面非常昂贵，或使用毒性高的物质。尽管这些系统中大部分能够安装在机动车辆上，但在技术上仍很复杂，或牵涉到技术、经济或环境方面的缺陷，在提供足够对动力需求做出瞬时响应的氢气流发生精度和灵敏性方面(例如，将其直喷到内燃机或涡轮机中需要如此)以及在回收用过的燃料方面尤其如此。因此需要开发一种能够克服这些缺陷的氢气发生系统。
发明内容
本发明本发明旨在通过一种创新的氢气发生方法，通过选自碱金属、碱土金属、由碱金属组成的碱金属合金或混合物、由碱土金属组成的碱土金属合金或混合物或者由至少一种碱金属和至少一种碱土金属组成的金属合金的液化无铝金属试剂与水的反应以及在氢气发生后回收这些金属或合金的更好方法，来克服现有技术的前述缺陷。为本说明书及所付权利要求的简明起见，碱金属、碱土金属以及如上述定义的合金也将统称为″金属试剂″。氢气发生后产生的残留金属试剂将统称为″金属氢氧化物″。特别地，本发明指的是一种使用回收液体按需就地受控氢气发生系统、一种使用回收液体按需就地受控发生氢气的方法以及一种在氢气发生后从金属氢氧化物回收金属试剂的工艺和装置及工艺。
根据本发明的用于受控按需就地氢气发生的氢气发生系统包含通过安全方式在例如通过抽真空或惰性气体气氛所产生基本无氧环境的适当保存条件下的第一储存装置，其被用于储存选自碱金属、碱土金属、由碱金属组成的碱金属合金或混合物、由碱土金属组成的碱土金属合金或混合物或者由至少一种碱金属和至少一种碱土金属组成的金属合金的无铝金属试剂，以及用于储存第二试剂(即软化水)的第二储存装置、使试剂反应以产生氢气的反应器。反应器是均相反应器，即试剂在其中以均相存在的反应器，并包含试剂进口和反应器出口、与反应器出口连接用于将氢气从反应器中产生的残留反应产物(即选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物)、碱金属合金、碱土金属合金以及包含碱金属和碱土金属的合金中分离的分离装置以及与第一分离装置连接用于接收从第一分离装置所提取氢气的氢气接收装置。特别适合的金属试剂是Li、Na、K和Mg，优选的适合金属试剂是Na和Li，特别优选的适合金属试剂是Na，这是由于其具有相对较低的熔点并且大量存在。特别得到关注的合金是5/95Li/Na合金，其具有比单独的Na更高的能量密度，其熔点(＝89℃)比Na低10℃。举例来说，其他的有用合金包括钾和钠的合金，如熔点为6.8℃的56/44Na/K合金，或者锂和锶的合金，如熔点为132℃的12/88Li/Sr合金。
根据本发明，氢气发生系统包含
金属试剂注入装置，用于将加热到熔点以上的金属试剂液流可控地注入反应器；
水注入系统，用于对应于注入反应器的金属试剂量随时注入化学计量的水(优选为液态冷水)，使反应器内部的受控金属试剂/水的比率得以保持；
通过在系统中提供真空保持储存装置，金属试剂注入装置、注水系统、反应器、分离装置和氢气接收装置不含氧气的装置。
可在湍流、层流或间隔流的状态下将液体金属试剂注入软化水物流或将软化水注入液体金属试剂物流。流动状态的选择将取决于：
a.所用的金属/金属合金，
b.在受控条件下进行反映所需的反应界面活性表面，
c.单位体积液体金属/金属合金的质量。
“两种试剂(软化水和液体金属/金属合金/液体金属)/单位体积质量”比改进了对反应的控制以及氢气发生过程的安全和性能。这个比率可通过优化注入管直径、反应器长度、流速、流动物流压力和温度以及其他参数的优化进行设置。层流状态的优点是氢气发生一般比湍流状态更容易控制。
在本发明的一个优选实施例中，第一储存装置与第一反应器进口通过金属试剂进料系统相连，该金属试剂进料系统包含至少一个用于通过将液态的金属试剂液流经过受控尺寸管口挤出机模头挤出而可控注入反应器的金属试剂注入设备，一个将注入设备和第一反应器进口连接的金属注入管，用于将金属试剂加热到金属试剂熔点以上使其在进入反应器前转为所述液态的试剂加热装置。金属试剂进料系统进一步包含在第一进料系统、储存装置、注水装置、反应器、分离装置和氢气接收装置选择性产生真空并使其不含氧气、确保适当储存条件和工艺启动的真空发生装置。提供用于控制金属试剂进入反应器流量的流量控制阀装置，以及用于将反应器保持在工作温度的制冷装置。流量控制阀装置可被插入金属注入管，并包含一个布置在试剂出口和第一反应器进口之间的压力控制阀以及布置在压力控制阀和第一反应器进口之间防止试剂从反应器回流的单向阀。
根据所述优选实施例，第二储存装置通过一个水进料系统与第二反应器连接，所述进料系统包含一个将第二储存装置连接到第二反应器进口的注水管、用于计量注入反应器的水的水计量装置以及连接到第二反应器进口的注水装置。流量控制装置和水计量装置由比例控制装置控制，使水计量装置始终提供对应于注入对应于注入反应器的金属试剂量的化学计量的水，使反应器内部的受控金属试剂/水的比率得以保持。反应器的设计以及尺寸确定需保持金属试剂和水停留足够长的时间，始终确保金属试剂和水按照金属试剂和注入水的流量完全反应，并确保提取的反应产物仅为氢气和残留反应产物。
很明显，本发明依赖于本身已知的碱金属和碱土金属与水的反应方案，如下式表示
Me+H2O→MeOH+1/2H2Me：碱金属
Mt+2H2O→Mt(OH)2+H2Mt：碱土金属
如所周知，因为反应几乎在碱金属或碱土金属接触水时瞬时发生并释放氢气，这些反应是强烈的放热反应。本发明利用了反应的迅速性。同时，在固体金属反应物在与水接触时这些反应本身非常剧烈，根据本发明，金属反应物处于其液体状态，这样就很容易计量，使其与水在没有氧气的环境中以化学计量反应，排除与氧气剧烈反应。例如，低于300mm/Hg的真空一般足够防止所产生的氢气爆炸，因为反应器中产生的氢在生成时已经由于产生的氢气处于压力下。这种放热反应所产生的热量可用于加热注入到反应器中的金属试剂，例如通过将反应器制冷装置与第一和/或第二试剂加热装置热连接来实现。产生的热量还可用于为燃料电池或内燃机提供热能。
因此，利用本发明的系统，氢气发生始终可以根据对氢气量的需求增加或减少，或完全停止。举例来说，氢气接收装置可以是一个氢气储罐，氢气从所述储罐输送到燃料电池或氢气内燃机或氢气涡轮机和/或燃料电池或氢气内燃机或氢气涡轮机的氢气进口。
由于金属试剂是液体，所以可以很容易地与相应化学计量的软化水一同注入反应器，可以非常快的变化速度生成适应可变氢气需求的可变流量的氢气。因此，金属试剂进料系统和供水系统可以受到控制，以始终适应能量需求的氢气发生速度正常工作，例如适应发动机的能量需求，以及增加氢气发生量以充入容量至少足以重新起动发动机和/或提供满足发动机更高能量需求时瞬间所需额外氢气量的储罐。另外，金属试剂进料系统和供水系统可以受控向储罐以相当恒定的“基线”氢气发生速度充入氢气直至特定的上限，以补充通常根据瞬时需求抽取氢气的氢气储罐，例如发动机的瞬时需求，并在存在高于所述最大限值的峰值氢气消耗时增加氢气发生量，直接为发动机提供补足氢气，和/或必要时重新注满氢气储罐。
碱金属和碱土金属的熔点和其它特征在下表中给出：
在所述系统的一个实施例中，所述金属试剂注入设备包括一个圆柱形管、一个容纳液态或固态金属试剂的盖室、一个连接到所述金属试剂注入管的试剂出口，一个通过金属试剂进料管连接到第一储存装置的金属试剂进口，以及连接所述试剂进口和第一储存装置之间的一个金属试剂进料阀。在此实施例中，所述金属试剂注入装置还包括一个与真空发生装置连接的真空口，以及一个可在所述圆柱形管中移动的活塞，活塞向第一位置移动将金属试剂通过试剂进口吸入所述盖室，向第二位置移动将金属试剂流通过试剂出口推出到金属注入管中。提供活塞作动器来控制活塞在所述第一位置和所述第二位置之间的运动，并在圆柱形筒内存在的液体金属试剂上施加受控的压力。在这种情况下，真空发生装置可以包含一个通过真空管以及一个插入真空管的真空阀连接到真空口的真空系统。另外，试剂的加热装置可包含布置成至少加热金属试剂注入设备盖室的第一试剂加热装置，以及布置在金属注入管中的第二试剂加热装置。
根据本发明，分离装置可包含连接到反应器出口的第一分离装置，如气-液分离器，其包含一个连接反应器出口用于接收反应器生成的氢气和残留反应产物混合物的进口、一个连接到氢气接收装置的第一出口以及连接到金属氢氧化物接收装置被提供用于接收从第一分离装置抽取的残留反应产物的第二出口。第一分离装置可以是一种静态分离器，其具有包含布置有倾斜挡板的内腔，提供进口与第一出口之间的迷宫式路径，使较轻的氢气通过进入内腔的上部，将碱金属氢氧化物留在内腔下部。第一分离装置可进一步包含连接到真空系统的吸入口以及一个将吸入口和真空系统之间互连的启动真空阀。由于内腔中存在的分离后的氢气有压力，内腔底部的金属氢氧化物要保持一定液位，以防止抽取金属氢氧化物时分离的氢气选出。
反应器出口可被连接到喷雾喷嘴，将所述混合物喷入第一分离装置。第一分离装置可进一步包含连接到真空系统中的吸入口以及一个将吸入口和真空系统之间互连的启动真空阀。其他气/液分离器也可使用。
该系统可进一步包含将氢气接收装置和第一分离装置的第一出口之间相互连接的第二分离装置，所述第二分离装置是一个除沫器，其包含一个连接到第一分离装置第一出口的气体-蒸气进口，一个连接到氢气接收装置的氢气出口和一个连接到金属氢氧化物接收装置的金属氢氧化物出口。可使用氢气过滤设备将除沫器和氢气接收装置之间相互连接。
根据本发明，系统可进一步包含一个回收系统，用于从包含选自Li、Na、K、Mg等元素或合金的残留反应产物中回收选自这些元素的金属及其合金的金属试剂。回收系统又包含金属氢氧化物还原反应器，其包含一个反应室，一个用于包含至少一种金属氢氧化物的残留反应产物向反应室进料、以便使残留反应产物与一种包含硅铁和氧化钙的还原剂接触的残留物进口，一个用于有选择地从反应室提取水分和汽化金属试剂的反应器提取出口。可提供还原剂进口，用来将细碎的硅铁和氧化钙混合物向反应室进料。
提供反应器加热装置，用于有选择地将反应室加热到脱水温度，将水分从残留反应产物中抽出，加热到焙烧温度，将无水金属氢氧化物转化为金属氧化物，以及加热到高于残留反应产物中金属试剂沸点的汽化温度，以得到汽化的金属试剂。
在真空导管中相互连接的真空阱将反应器提取出口和真空发生装置连接在一起。真空阱包含一个位于其底部并连接到冷凝液提取阀的冷凝物出口和一个位于其顶部并连接到排放阀的排气出口。另外，水分提取阀在提取出口和真空阱之间的真空导管中互连，并提供水分冷却装置用于将真空阱中的水分冷却至水分冷凝温度。将提取导管连接到反应器中提取出口和金属试剂储存器，并在提取导管上布置金属试剂冷却装置，用于将进入抽吸导管的汽化碱金属冷却到金属试剂熔点以上而将其液化，这样可将液态金属试剂送入金属试剂储存器。金属试剂储存器可配有储存器加热装置，用于将液体金属试剂保持在液体状态。
金属的试剂储存器可以是上文所述的第一储存装置。
碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物已知腐蚀性很强。因此，系统的所有与这些金属氢氧化物接触的元件必须用耐腐蚀材料制成和/或覆盖耐腐蚀材料。
按照本发明的按需受控就地氢气发生的方法，包含通过选自碱金属、碱土金属、由碱金属组成的碱金属合金或混合物、由碱土金属组成的碱土金属合金或混合物以及由至少一种碱金属和至少一种碱土金属组成的金属合金的金属试剂与水的反应制取氢气和包含选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的残留反应产物；并将氢气从残留反应产物中分离。方法特别地包括以下步骤：
通过在真空条件下加热，将金属试剂液化，得到液态金属试剂；
通过金属试剂注入装置将液体金属试剂注入到反应器中，同时通过注水系统对应于金属试剂量注入化学计量的软化水，使反应器内部的受控金属试剂/水的比率得以保持；
将氢气和残留反应产物从反应器转移到分离装置；
将氢气从残留反应产物中分离；
将分离出的氢气转移到氢气接收装置，将残留反应产物转移到金属氢氧化物接收装置，从而通过在系统中有选择地提供真空，使金属试剂注入装置、注水系统、反应器、分离装置和氢气接收装置保持无氧。
所述方法可另外包含通过在金属氢氧化物还原反应器中使用还原剂将金属氢氧化物还原为金属的、用于从残留反应产物中存在的金属氢氧化物回收选自Li、Na、K、Mg或其合金的过程，其包含：
将残留反应产物从金属氢氧化物接收装置转移到金属氢氧化物还原反应器；
在含有残留反应产物的金属氢氧化物还原反应器中产生真空；
使残留反应产物在真空中受热脱水；
从金属氢氧化物还原反应器中提取蒸发出的水，使残留反应产物不含水分，可选回收蒸发的水在氢气发生方法中使用；
焙烧残留反应产物，使金属氢氧化物转变为金属氧化物；
在真空条件下使用包含细碎脱水硅铁和氧化钙混合物的还原剂通过将金属氧化物加热到金属氧化物中所存在金属沸点以上的温度来还原金属氧化物，从而提供了一种金属氧化物的硅热还原，得到汽化的金属试剂；
从还原反应器中提取汽化金属试剂，并将汽化金属试剂转移到冷凝器；
在冷凝器中通过汽化金属试剂冷却到碱金属熔点以上的温度而使其液化，得到液态金属试剂；
将液体金属试剂转移到金属试剂储存器。
液体金属试剂可在金属试剂储存器中保持液体状态。金属试剂储存器中包含的碱金属可由金属试剂注入装置注入到所述反应器中，或以固态储存供将来使用。
很明显，根据本发明，从残留反应产物中回收金属试剂可以实现在氢气发生的同时从残留反应产物中存在的金属氢氧化物有效地回收金属试剂中。回收基于的是下列反应路线，尽管具体所指为碱金属，但是通过类比也适用于Mg：
(i)碱金属氢氧化物的热脱水(即焙烧)，获得碱金属氧化物和水：
2MeOH→Me2O+H2O
(ii)使用氧化钙和硅铁在真空下进行碱金属氧化物的硅热还原，取得粗碱金属以及副产物硅酸钙和铁：
2Me2O+CaO+FeSi→Fe+CaSiO3+4Me(g)
(iii)粗碱金属蒸馏和过滤，获得纯碱金属：
Me(g)→Me(I)
硅热还原本身被广泛用于与皮江法制镁相关的行业，其中氧气的存在并不产生负面影响，皮江法本身并不能用于制取碱金属，因为环境氧气的存在可将碱金属重新氧化，或导致水以副产物形式存在。因此，根据本发明的硅热还原在真空下进行，以避免环境氧气的存在，并在前述热脱水后避免所生成的水与碱金属的任何接触。因此，使用的真空阱体积必须足够大，以容纳残留反应产物在还原反应器中脱水时产生的全部水份。
虽然硅热还原反应在热力学上是不利的，但是按照Chatelier原理，可以通过连续供给热量和抽出反应产物之一推动平衡向右进行。根据本发明，抽出的反应产物就是在高于沸点的温度下通过蒸馏抽出的金属反应物。根据本发明中进行抽真空可降低达到沸点的温度，如下面的对比表所示：
根据本发明添加的氧化钙具有双重目的，即与二氧化硅反应生成硅酸钙，从而将产物从反应取出，同时通过反应的放热性质产生的热量，有利于推动反应平衡向右侧进行。
金属试剂回收所需的能量估计在最低的理论值6.7MWh/吨金属到75MWh/吨金属的范围之间，大部分金属在25/55MWh/吨的范围内。没有温室气体产生。
同样，和先有技术相反，根据本发明在无氧反应环境中的操作通过产生真空实现，而不是通过建立氩气等惰性气体的加压气氛。不需要储罐来容纳惰性气体。
另外，通过对金属试剂或其合金中的适当选择，本发明可实现较低的压力的操作，其中包括低于2bar的压力，操作温度范围也相比已有技术大幅降低，例如在-14℃和180℃之间。这些条件非常有优势，因为本发明的系统只设计承受相对低的温度和压力，而且，它是一种实现控制这种本身剧烈反应技术解决方案，从而可控地按需产生氢气，不会有爆燃。此外，本发明只需要很小的能量输入来启动反应，并使氢气非常容易分离，因为氢气是在环境温度下在反应中产生的唯一气体。本发明的系统，可被设计用于车载氢气发生，需要能量输入的装置，或在发电厂等离线固定装置中使用。
氢气发生系统可以在机动车辆或其他系统中单独或与回收系统组合实施。
因此，在服务站中，金属反应物可加热并以液态泵送到第一储存装置和/或直接送入一个或多个金属反应物进料系统的圆柱形管中，可在这里待其固化。在后一种情况中，圆柱形管的盖室可起到第一储存装置的作用。第一试剂的加热装置在这种情况下被设计为加热和液化靠近圆柱形管端盖反应物出口的一部分金属反应物。被液化的部分由活塞推动通过出口，从而向反应器中进料。举例来说，第一加热装置因此可以是位置可用于加热圆柱形管盖室前部的电阻。所生成的氢气可以被储存在供将来使用储罐中，或直接在燃料电池、发动机或涡轮机中使用。系统停止时，使金属反应物冷却和固化。
在回收系统也在车辆或其他需要能量输入的系统或装置中实施时，金属反应物回收后可以用于氢气发生。在这种情况下，可回收的金属反应物可转移到第一储存装置，即转移到一个单独的储存器中，从所述单独储存器以液态送入圆柱形管的端盖，或直接送入当时并不用于反应物注入的圆柱形管端盖。另外，金属试剂储存器可以是第一储存装置相同的元件，或金属试剂储存器可以是一个可从车辆上取下的单独储罐。在回收系统的一个实施例中，还原剂被预装在氢氧化物还原反应器中，举例来说，其可以是一个具有内部通道的管形压块，汽化的金属试剂在金属氢氧化物脱水和焙烧后通过所述通道流动。
本发明的系统在车辆中实施时的一个优点是系统重量相当恒定，因为所产生的金属氢氧化物与金属试剂的重量非常相近。因此，在回收系统没有在车辆中实施时，注入第一储存装置的新鲜金属试剂重量几乎与取出的金属氢氧化物相当，而在回收系统在车辆中实施时，回收的金属反应物重量几乎与产生的金属氢氧化物的重量相当。
显然，从以上说明书可知，本发明通过一个新颖的系统和方法克服了现有技术中的缺点。
附图简要描述
在下文中，将参考其中的附图对本发明的各方面和实施例进行说明
图1是根据本发明的一个氢气发生方法实施例的流程图；
图2所示为按照图1中所示的方法的系统的一个实施例；
图3是在图2中所示系统更详细的视图；
图4所示为根据本发明系统从金属氢氧化物通过热蒸馏回收金属试剂的一个实施例；
图5所示为图4中所示系统的还原反应器的替代实施例。
在这些图中，标识下列元件的编号是
1     第一储存装置
2     第二储存装置
3     反应器
3a    第一反应器进口
3b    第二反应器进口
3c    反应器出口
4     第一分离装置
4a    进口
4b    第一出口
4c    第二出口
4d    吸入口
4e    内室
4f    挡板
5     氢气接收装置
6     金属氢氧化物接收装置
7     金属试剂注入设备
7a    圆柱形管
7b    盖室
7c    试剂出口
7d    试剂进口
7e    真空口
7f    活塞
7g    金属试剂进料管
7i    金属试剂进料阀
7j    活塞作动器
8     金属试剂注入管
9a    第一试剂加热装置
9b    第二试剂加热装置
10a   真空系统
10b   真空管
10c   真空阀
11    压力控制阀
12    单向阀
13    注水管
14    水计量装置
15    注水装置
16    喷嘴
17    制冷装置
18    第二分离装置
18a   气体-蒸汽进口
18b   氢气出口
18c   金属氢氧化物出口
19    氢气过滤设备
20    氢气压力控制阀
21a   第一提取阀
21b   第二提取阀
22    液位计
23    启动真空阀
24    氢氧化物还原反应器
24a   反应室
24b   还原剂进口
24c   残留物进口
24d    反应器提取出口
25     反应器加热装置
26a    真空导管
26b    真空发生装置
26c    水分提取阀
27     真空阱
27a    冷凝物出口
27b    放空出口
28     冷凝物提取阀
29     放空阀
30     水分冷却装置
31     提取导管
32     金属试剂储存器
32a    储存器出口
33     金属试剂冷却装置
34     储存器加热装置
35     发动机/燃料电池/涡轮机
36     第二氢气分离器
37     热电偶
38     压力传感器
39     氢气压力传感器
40     试剂阀
41     金属出口阀
42     管形还原剂压块
42a    轴向通路
43     金属氢氧化物
C      第一活塞位置
V      第二活塞位置
发明实施例
图1至图3所示为根据本发明一个实施例的氢气发生基本步骤和元件。
所述实施例的基本步骤如图1中所示，并将以作为第一试剂使用的锂或钠等碱金属为基础进行说明，但是也可使用碱土金属或这些金属的合金以类似方法遵循这些步骤。
第一储存装置1中包含的碱金属被第一试剂加热装置9a加热到其熔点以上的温度，所述液化碱金属使用金属试剂注入装置7通过挤出(优选使用受控尺寸的挤出机模头)注入到反应器3中。与此同时，来自第二储存装置2的液态软化冷水也通过注水装置15注入反应器3中。注水装置15受到控制，使其提供始终与注入金属试剂流量成比例的水的流量。由此，金属试剂流量响应对氢气需求量的增加而增加时，注水流量也增加，在金属试剂流量响应氢气的需求量的减少而减少时，注水流量也减少。由氢气和包含反应器3中得到碱金属氢氧化物的残留反应产物组成的混合物被喷入第一分离装置4，氢气在这里从残留反应产物分离。残留反应产物从第一分离装置4取出，转移到金属氢氧化物接收装置6，举例来说，金属氢氧化物接收装置6可以是一个储罐，也可以是将在下面参照图4所述的还原反应器。将提取的氢气通过除沫器18分离可能仍存在的碱金属氢氧化物或水，然后经过氢过滤设备19并由氢气接收装置5接收，举例来说，氢气接收装置5可以是氢气储罐，也可以是连接到的发动机、燃料电池或涡轮机35的氢气储存器或直接连接到发动机、燃料电池或涡轮机35上。在氢气发电后从发动机35释放的蒸气或水被送入二次氢气分离器36，其中将蒸气中的残留的氢气从水中分离出来。二次氢分离器36用于回收(根本上作为一种安全措施)产生能量(例如在燃料电池中)时未反应的氢气。残留的氢气被循环到除沫器18，将水加入第二储存装置2。
图2和图3以更详细的方式显示了用于执行图1中所述基本步骤的系统。显然，在图2和图3所示的系统包括：用于储存钠或锂等碱金属的第一储存装置1、用于储存软化水的第二储存装置2以及碱金属和水在其中反应生成气态氢的反应器3。反应器3是一个均质反应器，包含试剂进口的3a、3b和反应器出口3c、连接到反应器出口3c将气态氢从包含反应器3所产生碱金属氢氧化物的残留反应产物中分离的分离装置4、18。氢气接收装置5连接到第一分离装置4，用于接收从第一分离装置4提取的气态氢。
第一储存装置1与第一反应器进口3a通过金属试剂进料系统相连，该金属试剂进料系统包含一个用于通过将液态的金属试剂液流可控注入反应器3的碱金属试剂注入设备7，一个将注入设备7和第一反应器进口3a连接的碱金属注入管8，用于将金属试剂加热到金属试剂熔点以上使其在进入反应器3前转为所述液态的试剂加热装置9a和9b。试剂的加热装置9a和9b包含布置成至少加热金属试剂注入设备盖室7b的第一试剂加热装置9a，以及布置在金属注入管8中的第二试剂加热装置9b。
金属试剂进料系统进一步包含在第一进料系统选择性产生真空的真空发生装置10a、10b、10c、用于控制金属试剂进入反应器3流量的流量控制阀装置11、12，以及用于将反应器3保持在工作温度的制冷装置17。流量控制阀装置11、12被插入碱金属注入管8，并包含一个布置在试剂出口7c和第一反应器进口3a之间的压力控制阀11以及布置在压力控制阀11和第一反应器进口之间3a防止试剂从反应器3回流的单向阀12。真空发生装置10a、10b、10c还包含一个通过真空管10b连接到真空口7d的真空系统10a，以及一个插入真空管10b的真空阀10c。
第二储存装置2通过一个水进料系统与第二反应器连接，所述进料系统包含一个将第二储存装置2连接到第二反应器进口3b的注水管13、用于计量注入反应器3的水的水计量装置14以及连接到第二反应器进口3b的注水装置15。
流量控制装置11和水计量装置14由比例控制装置控制，使水计量装置14始终提供对应于注入反应器3的金属试剂量的化学计量的水，使反应器3内部的受控金属试剂/水的比率得以保持。流量控制阀11和水计量阀14因此处于M/S即“主/从”关系，其中的流量控制阀11为主，水计量阀14为从。
碱金属试剂注入设备7包括一个圆柱形管7a以及一个上述容纳液态金属试剂的盖室7b和一个连接到碱金属注入管8的试剂出口7c。试剂进口7d通过试剂进料管7g以及连接试剂进口7d和第一储存装置之间1的试剂进料阀7i连接到第一储存装置1。金属试剂注入装置进一步包括与真空发生装置10a、10b、10c连接的真空口7e，以及一个可在圆柱形管7a中移动的活塞7f，活塞向第一位置C移动将碱金属通过试剂进口7e吸入盖室7b，向第二位置V移动将碱金属试剂液流通过试剂出口7c推出到碱金属注入管8中。
分离装置4、18包含连接到反应器出口3c的第一分离装置4，其包含连接反应器出口3c用于接收反应器生成的氢气和残留反应产物混合物的进口4a、连接到氢气接收装置5的第一出口4b以及连接到金属氢氧化物接收装置6被提供用于接收从第一分离装置4抽取的残留反应产物的第二出口4c。在图2和图3中所示的实施例中，第一分离装置4包含一个静态分离器，其具有包含布置有倾斜挡板4f的内腔4e，提供进口4a与第一出口4b之间的迷宫式路径，使较轻的氢气通过进入内腔4a的上部，将碱金属氢氧化物留在内腔4a下部。第一分离装置4进一步包含连接到真空系统10a的吸入口4d以及一个将吸入口4d和真空系统10a之间互连的启动真空阀23，这样，当氢气发生开始时整个系统处于真空状态。氢气发生开始后，产生的氢气逐步在系统中建立压力，这样从反应器到氢气接收装置5形成了一个氢气气氛，适用时在发动机、燃料电池和涡轮机中形成氢气气氛。在紧急情况下，氢气发生系统中存在的氢气可通过真空系统排出。反应器出口3c被连接到喷雾喷嘴16，将所述混合物喷入第一分离装置4。
系统进一步包含将氢气接收装置5和第一分离装置4的第一出口4b之间相互连接的第二分离装置18，第二分离装置18是一个除沫器，其包含一个连接到第一分离装置4第一出口的气体-蒸气进口18a，一个连接到氢气接收装置5的氢气出口18b和一个连接到金属氢氧化物接收装置6的金属氢氧化物出口18c。使用氢气过滤设备将液滴分离器19和氢气接收装置5之间相互连接。
使用参照图1-3所述系统，氢气发生可按下述进行。
当金属喷射设备7的活塞7f处于其第一位置V时，真空阀10c打开，同时试剂进料阀7i和压力控制阀11关闭，在盖室7b、试剂进口7d、试剂出口7c、真空管10b中以及金属试剂注入管8在反应器出口7c和压力控制阀11之间包含的一部分中产生真空。在这个阶段，氢气压力控制阀20、第一提取阀21a和第二提取阀21b关闭，通过打开启动真空阀23，同样在反应器3、第一分离装置4、液滴分离器18、氢气过滤设备19以及连接这些元件的导管和管道中产生真空。真空通过真空系统10a产生。
在系统中形成真空后，真空阀10c立即关闭，试剂进料阀7i打开，活塞7f朝着其第二位置C向后移动，这样通过试剂进料管7g和试剂进口7d将熔融的液态碱金属从第一储存装置1吸入到盖室7b。与此同时，加热装置9a和9b分别加热盖室7b和金属试剂注入管8，以保持碱金属在进入反应器3前的液体状态。温度通过热电偶37控制。
通过将活塞7f向其第一位置C移动，将液态碱金属的受控液流挤过金属试剂注入管8，并通过第一反应器进口3a注入反应器3。液态碱金属的流量由压力控制阀11控制，由单向阀12防止从反应器3回流。与此同时，来自第二储存装置2的受控量软化水也由注入泵(未在图中显示)的动作通过注水管13和第二反应器进口3b注入反应器3中。注入水量通过水计量装置14也就是一个计量阀计量，使注入的水量始终对应注入的液态碱金属流量的化学计量。出于这个目的，压力控制阀11和计量阀12以上述描述的M/S循环控制。通过同时注入碱金属和水，形成均质反应混合物。反应器3的长度(也就是为得到给定氢气发生水平反应物在反应器3中的停留时间)取决于使用的金属反应物或合金。
反应实际上是瞬时的，或至少是非常快速的，并且反应在反应器中产生的压力由压力传感器38控制，这样，当反应器3中的压力超过预定的限值时，例如，在喷嘴16堵塞的情况下，停止液体碱金属和水的供应。仍然留在反应器3中的氢气和金属氢氧化物通过冲水去除。液态碱金属和水在反应器3中的放热反应所产生的过量热量通过制冷装置17带走，举例来说，制冷装置是通有水等冷却液的回路，可将其连接到系统的其它元件，如第一和/或第二金属试剂加热装置9a、9b，并向其传输热能。
氢气和汽化碱金属氢氧化物的混合物通过在反应器出口3c离开反应器3，由喷嘴16通过出口4a剧烈喷入静态分离器4。氢气在静态分离器内室4e的上部收集，而汽化的碱金属冷却下来，从而成为液体状态，因此大部分聚积在所述内室4a的底部，当液位计22检测到聚积碱金属氢氧化物液位超过预定限值时，从这里通过打开第二提取阀21b将其转移到金属接收装置6。在氢气发生系统的操作中，在内室4e底部某个预定的碱金属氢氧化物液位，以防止在取出碱金属氢氧化物时内室4e中存在有压力的氢气选出。
在上部收集的氢气和仍然可能存在的汽化碱金属通过第一出口4b通过气体-蒸气出口18a被转移到液滴分离器18，仍然存在的汽化碱金属在其中液化，从而从氢气中分离出来，并通过打开第二提取阀21b转移到氢氧化物接收装置6。
液滴分离器18中分离的氢气被从中提取出来，并通过打开在氢气压力传感器39控制下控制氢气流量的氢气压力阀20经氢气过滤装置19导向氢接收装置5。
图4所示为从残留反应产物回收碱金属的回收系统的一个实施例。回收系统包含一个金属氢氧化物还原反应器24，其包含一个反应室24a，所述反应室具有一个用于向反应室24a进行还原剂进料的还原剂进口24b(其中的还原剂由细碎硅铁和氧化钙混合物组成)、一个用于残留反应产物进料的残留物进口24c(其中的残留反应产物至少包含一种碱金属氢氧化物)、用于从反应器室选择性地提取水分和汽化碱金属的反应器提取出口24d。
反应器24提供有反应器加热装置25，用于有选择地将反应室加热到脱水温度，将水分从残留反应产物中抽出，加热到焙烧温度，将无水碱金属氢氧化物转化为碱金属氧化物，以及加热到高于残留反应产物中碱金属试剂沸点的汽化温度，以得到汽化的碱金属试剂。
将一个真空阱27在提取出口24d和真空发生装置26b的之间的真空导管26a中相互连接。真空阱27包含一个位于其底部并连接到冷凝液提取阀的冷凝物出口27a和一个位于其顶部并连接到排放阀的排气出口27b。水分提取阀26c在提取出口24a和真空阱27之间的真空导管26a中互连，并提供水分冷却装置30用于将真空阱24中的水分冷却至水分冷凝温度。将提取导管31连接到反应器提取出口24d，并连接到碱金属储存器32。
碱金属的冷却装置33被布置在提取导管31上，用于通过将进入提取导管31的汽化碱金属冷却到碱金属的熔点以上的一个温度而使其液化，从而将液态碱金属送入碱金属储存器32。碱金属储存器32提供有储存器加热装置34，用于保持液态碱金属处于液体状态。碱金属储存器可以是图1-3中的第一储存装置1。
使用根据图4中所示实施例的回收系统的碱金属回收以下面的方式进行：
将残留碱金属氢氧化物置于氢氧化还原反应器24的反应室24a中。冷凝液阀28，排气阀29和试剂进料阀7i保持关闭的同时打开水分提取阀体26c，这样通过真空泵26b的动作可在回收系统建立真空。然后，反应器24中的温度通过反应器加热装置25的动作升高到100℃以上，以便将结晶水或吸附水完全从碱金属氢氧化物上蒸出。水分由此通过反应器中提取出口24d的蒸发，并通过真空导管26a导至真空阱27，在此通过水分冷却装置30的动作冷凝下来，这样液态就聚积在真空阱27的底部。可以通过打开放空阀29破坏真空并打开冷凝水提取阀28来提取液态水，这样水可流过冷凝水出口27a。真空阱27的体积必须足以容纳蒸干置于氢氧化还原反应器24的碱金属氢氧化物所得的所有水分。
脱水完成后，立即将脱水的碱金属氢氧化物焙烧到碱金属氧化物。通过打开试剂阀40使脱水和细碎硅铁和氧化钙的均质混合物流经反应器的还原剂进口24b进入反应室24a，将混合物引入到反应器24。反应室24a达到预定的真空度后，水分提取阀26和真空泵26b即停止。然后通过反应器加热装置25将反应室24a中的温度提高到碱金属氧化物中的碱金属在反应室24a中真空工作压力下的沸点以上的温度，由此将此碱金属汽化通过反应器中的提取出口24d进入反应器提取导管31，所提取的碱金属在这里被碱金属冷却装置30冷却到略高于碱金属熔点的温度，从而使汽化的碱金属冷凝直至成为液体。液体碱金属落入碱金属储存器32并聚积在其底部，在这里通过储存器加热装置34保持在其液体状态，并可通过储存器出口32a通过打开金属出口阀41从这里提取。
如图4中所示，按照括号中的编号，碱金属储存器32可以是1的第一储存装置1，这样参考上述图2和图3的编号，储存器出口32a和金属出口阀41分别作为反应器进料管7g和试剂进料阀7i操作，这样就将图4中所示的金属回收系统集成到图1-3中所示的氢气发生系统中。
在图5中所示的还原反应器24替代实施例中，将还原剂以硅铁和氧化钙均质混合物制成的管形压块42的形式预装在氢氧化还原反应器24中。压块42具有一个将残留物进口24c与反应器提取出口24d连接的轴向通路42a。碱金属氢氧化物被充填到轴向通道42a中。如上所述参考图4在轴向通道42a中进行脱水和焙烧。再将焙烧后得到的碱金属氧化物加热，从而发生硅热还原反应，得到汽化的金属反应物。因为碱金属氧化物与轴向通道42a的表面接触，碱金属氧化物与硅铁和氧化钙发生反应并转化成碱金属，将后者通过反应器提取出口24d以汽化状态提取出来。轴向通道42a由此起到反应室35的作用，其由反应器中加热装置25加热。由脱水和焙烧以及碱金属汽化所得水分的后续处理与上面已经参照图4所述的内容类似。
硅热还原完成后，得到的副产物、Fe和CaSiO3可使用受控的压缩空气流“吹扫”从轴向通道42a去除。

Claims (23)

1.一种受控按需就地氢气发生的系统，其包含用于储存第一试剂的第一储存装置(1)；用于储存第二试剂软化水的第二储存装置(2)；使试剂反应发生氢气的反应器(3)，反应器(3)包含反应器进口(3a、3b)和反应器出口(3c)；用于将加热到高于其熔点的第一试剂液流可控注入反应器(3)的注入装置(7，8)；用于将软化水注入反应器(3)注水系统(13、14、15)；连接到反应器出口(3c)用于将氢气从反应器(3)中产生的残留反应产物分离的分离装置(4、18)；以及连接到第一分离装置(4)用于接收从第一分离装置(4)中提取氢气的氢气接收装置(5)；其特征在于 
试剂是一种选自碱金属、碱土金属、由碱金属组成的碱金属合金或混合物、由碱土金属组成的碱土金属合金或混合物以及由至少一种碱金属和至少一种碱土金属组成的金属合金或混合物的不含铝的纯金属试剂，残留反应产物包含选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物； 
注入装置(7、8)是用于通过挤出将液态金属试剂的液流可控注入反应器(3)的金属试剂注入装置(7，8)； 
注水系统(13、14、15)用于对应于注入反应器(3)的金属试剂量随时注入化学计量的水，使反应器(3)内部的受控金属试剂/水的比率得以保持； 
反应器(3)是一个均质反应器； 
其中进一步包含用于通过选择性地在系统中提供了真空来保持储存装置(1、2)、金属试剂注入装置(7、8)、注水系统(13、14、15)、反应器(3)、分离装置(4、18)和氢气接收装置(5)不含氧气的真空装置(10a、10b、10c)。 
2.如权利要求1所述的氢气发生的系统，其中所述化学计量的水为液态冷水。 
3.一种根据权利要求1的氢气发生系统，其特征在于 
第一储存装置(1)通过一个金属试剂进料系统连接到第一反应器进口(3a)，所述金属试剂进料系统包含 
至少一个用于通过将液态的金属试剂液流经过受控尺寸管口挤出机模头挤出而可控注入反应器(3)的金属试剂注入设备(7)； 
一个将金属试剂注入设备(7)和第一反应器进口(3a)连接的金属注入管(8)； 
用于将金属试剂加热到金属试剂熔点以上的温度使其在进入反应器(3)前转为所述液态的试剂加热装置(9a、9b)； 
在第一进料系统、储存装置(1、2)、注水系统(13、14、15)、反应器(3)、分离装置(4、18)和氢气接收装置(5)选择性产生真空并使其不含氧气、确保适当储存条件和工艺启动的真空装置(10a、10b、10c)； 
提供用于控制金属试剂进入反应器(3)流量的流量控制阀装置(11、12)； 
用于将反应器(3)保持在工作温度的制冷装置(17)； 
第二储存装置(2)通过一个水进料系统与第二反应器连接，所述进料系统包含一个将第二储存装置(2)连接到第二反应器进口(3b)的注水管(13)、用于计量注入反应器(3)的水的水计量装置(14)以及连接到第二反应器进口(3b)的注水系统(15)； 
流量控制装置(11)和水计量装置(14)由比例控制装置控制，使水计量装置(14)始终提供所述化学计量的水，使反应器(3)中的所述受控金属试剂/水的比率得以保持。 
4.一种根据权利要求3的氢气发生系统，其特征在于 
金属试剂注入设备(7)包含 
一个圆柱形管(7a)、 
一个容纳液态金属试剂的盖室(7b)和一个连接到金属注入管(8)的试剂出口(7c)、通过试剂进料管(7g)以及连接试剂进口(7d)和第一储存装置之间(1)的试剂进料阀(7i)连接到第一储存装置(1)的试剂进口(7d)； 
与真空装置(10a、10b、10c)连接的真空口(7e)； 
一个可在圆柱形管(7a)中移动的活塞(7f)，活塞向第一位置(C)移动将金属通过试剂进口(7d)吸入盖室(7b)，向第二位置(V)移动将金属试剂液流通过试剂出口(7c)推出到金属注入管(8)中； 
一个控制活塞在所述第一位置(C)和所述第二位置(V)之间的运动以便在圆柱形管(7a)内存在的液体金属试剂上施加受控的压力的活塞作动器(7j)。 
5.一种根据权利要求3或4的氢气发生系统，其特征在于流量控制阀装置(11、12)被插入金属注入管(8)，并包含 
一个布置在试剂出口(7c)和第一反应器进口(3a)之间的压力控制阀(11)； 
一个布置在压力控制阀(11)和第一反应器进口(3a)之间防止试剂从反应器(3)回流的单向阀(12)。 
6.一种根据权利要求3或4的氢气发生系统，其特征在于真空装置(10a、10b、10c)包含一个通过真空管(10b)以及一个插入真空管(10b)的真空阀(10c)连接到真空口(7e)的真空系统(10a)。 
7.一种根据权利要求4的氢气发生系统，其特征在于试剂的加热装置(9a、9b)包含布置成至少加热金属试剂注入设备(7)盖室(7b)的第一试剂加热装置(9a)。 
8.一种根据权利要求4的氢气发生系统，其特征在于试剂的加热装置(9a、9b)包含布置在金属注入管(8)中的第二试剂加热装置(9b)。 
9.一种根据权利要求1-4中任一项的氢气发生系统，其特征在于分离装置(4、18)包含连接到反应器出口(3c)的第一分离装置(4)，其包含连接反应器出口(3c)用于接收反应器生成的氢气和残留反应产物混合物的进口(4a)、连接到氢气接收装置(5)的第一出口(4b)以及连接到金属氢氧化物接收装置(6)被提供用于接收从第一分离装置(4)抽取的残留反应产物的第二出口(4c)。 
10.一种根据权利要求9的氢气发生系统，其特征在于反应器出口(3c)被连接到喷雾喷嘴(16)，将所述混合物喷入第一分离装置(4)。 
11.一种根据权利要求9的氢气发生系统，其特征在于第一分离装置(4)包含连接到真空系统(10a)中的吸入口(4d)以及一个将吸入口(4d)和真空系统(10a)之间互连的启动真空阀(23)。 
12.一种根据权利要求9的氢气发生系统，其特征在于其包含将氢气接收装置(5)和第一分离装置(4)的第一出口(4b)之间相互连接的第二分离装置(18)，第二分离装置(18)是一个除沫器，其包含一个连接到第一分离装置(4)第一出口的气体-蒸气进口(18a)，一个连接到氢气接收装置(5)的氢气出口(18b)和一个连接到金属氢氧化物接收装置(6)的金属氢氧化物出口(18c)。 
13.一种根据权利要求12的氢气发生系统，其特征在于其包含一个将 第二分离装置(18)和氢气接收装置(5)之间相互连接的氢气过滤设备(19)。 
14.一种根据权利要求3或4的氢气发生系统，其特征在于反应器(3)的制冷装置(17)通过通有冷却液的回路与第一和/或第二试剂加热装置(9a、9b)连接，这样反应器(3)中产生的热量可用于在金属试剂注入到反应器(3)之前对其加热。 
15.一种根据权利要求1-4中任一项的氢气发生系统，其特征在于其进一步包含 
一个金属氢氧化物还原反应器(24)，其包含一个反应室(24a)，一个用于包含至少一种金属氢氧化物的残留反应产物向反应室(24a)进料、以便使残留反应产物与一种包含硅铁和氧化钙的还原剂接触的残留物进口(24c)，一个用于有选择地从反应室(24a)提取水分和汽化碱金属试剂的反应器提取出口(24d)； 
反应器加热装置(25)，其被用于有选择地将反应室(24a)加热到脱水温度，将水分从残留反应产物中抽出，加热到焙烧温度，将无水金属氢氧化物转化为金属氧化物，以及加热到高于残留反应产物中碱金属试剂沸点的气化温度，以得到汽化的碱金属试剂； 
一个连接到提取出口(24d)和真空发生装置(26b)的真空导管(26a)； 
一个在提取出口(24d)和真空发生装置(26b)之间的真空导管中互连的真空阱(27)，真空阱(27)包含一个位于其底部并连接到冷凝液提取阀(28)冷凝液出口(27a)和一个位于其顶部并连接到放空阀(29)的放空出口(27b)； 
一个在提取出口(24d)和真空阱(27)之间的真空导管(26a)中互连的水分提取阀(26c)； 
用于将真空阱(24)中的水分冷却至水分冷凝温度的水分冷却装置(30)； 
一个连接到反应器提取出口(24d)并连接到碱金属储存器(32)的提取导管(31)； 
碱金属的冷却装置(33)，其被布置在提取导管(31)上，用于通过将进入提取导管(31)的汽化碱金属冷却到碱金属的熔点以上的一个温度而使其液化，从而将液态碱金属送入碱金属储存器(32)。 
16.一种根据权利要求15的氢气发生系统，其特征在于碱金属储存器(32)提供有储存器加热装置(34)，用于保持液态碱金属处于液体状态。 
17.一种根据权利要求15的氢气发生系统，其特征在于碱金属储存器(32)是所述的第一储存装置(1)。 
18.一种根据权利要求15的氢气发生系统，其特征在于金属氢氧化物还原反应器(24)包含一个还原剂进口(24b)，用来将细碎的硅铁和氧化钙混合物向反应室(24a)进料。 
19.一种根据权利要求15的氢气发生系统，其特征在于反应器(3)的制冷装置(17)通过通有冷却液的回路与氢氧化物还原反应器(24)热连接，这样反应器(3)中产生的热量可用于加热金属氢氧化物还原反应器(24)。 
20.一种按需受控就地氢气发生的方法，其包含通过选自碱金属、碱土金属、由碱金属组成的碱金属合金或混合物、由碱土金属组成的碱土金属合金或混合物以及由至少一种碱金属和至少一种碱土金属组成的金属合金的不含铝的金属试剂与水的反应制取氢气和包含选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的残留反应产物；并将氢气从残留反应产物中分离，其特征在于所述方法包含 
通过在真空条件下加热，将金属试剂液化，得到液态金属试剂； 
通过金属试剂注入装置(7、8)将液体金属试剂挤出注入到一个均质反应器(3)中，同时通过注水系统(13、14、15)对应于液体金属试剂量向反应器(3)注入化学计量的水，使反应器(3)内部的受控金属试剂/水的比率得以保持； 
将氢气和残留反应产物从反应器(3)转移到分离装置(4、18)； 
将氢气从残留反应产物中分离； 
将分离出的氢气转移到氢气接收装置(5)，将残留反应产物转移到金属氢氧化物接收装置(6)，从而通过在系统中有选择地提供真空，使金属试剂注入装置(7、8)、注水系统(13、14、15)、反应器(3)、分离装置(4、18)和氢气接收装置(5)保持无氧。 
21.一种根据权利要求20的方法，其特征在于，从残留反应产物中存在的碱金属氧化物中回收碱金属是通过使用多种还原剂在金属氢氧化物还原反应器(24)中完成的，采用的工艺包含： 
将残留反应产物从金属氢氧化物接收装置(6)转移到金属氢氧化物还原反应器(24)； 
在含有残留反应产物的氢氧化物还原反应器(24)中产生真空； 
使残留反应产物在真空中受热脱水； 
从金属氢氧化物还原反应器(24)中提取蒸发出的水，使残留反应产物不含水分； 
焙烧残留反应产物，使金属氢氧化物转变为金属氧化物； 
在真空条件下使用包含细碎脱水硅铁合金和氧化钙混合物的还原剂通过将反应器(24)中的金属氧化物加热到金属氧化物中所存在金属沸点以上的温度来还原金属氧化物，从而提供了一种金属氧化物的硅热还原，得到气化的金属试剂； 
从氢氧化物还原反应器(24)中提取汽化金属试剂，并将汽化金属试剂转移到冷凝器； 
在冷凝器中通过汽化碱金属试剂冷却到碱金属熔点以上的温度而使其液化，得到液态碱金属试剂； 
将液态碱金属转移到一个碱金属储存器(32)。 
22.一种根据权利要求21的方法，其特征在于，液态碱金属在碱金属储存器(32)中保持在液体状态。 
23.一种根据权利要求21或22的方法，其特征在于，通过金属试剂注入设备(7)将碱金属储存器(32)中包含的液态碱金属注入到所述的反应器(3)中。 
CN201180023912.5A 2010-05-13 2011-05-09 一种使用可回收液体金属试剂用于受控按需就地氢气发生的系统以及该系统中使用的方法 Expired - Fee Related CN102933488B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10162771A EP2394953B1 (en) 2010-05-13 2010-05-13 A system for controlled on demand in situ hydrogen generation using a recyclable liquid metal reagent, and method used in the system
EP10162771.9 2010-05-13
PCT/EP2011/057399 WO2011141413A1 (en) 2010-05-13 2011-05-09 A system for controlled on demand in situ hydrogen generation using a recyclable liquid metal reagent, and method used in the system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102933488A CN102933488A (zh) 2013-02-13
CN102933488B true CN102933488B (zh) 2015-04-08

Family

ID=42756869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180023912.5A Expired - Fee Related CN102933488B (zh) 2010-05-13 2011-05-09 一种使用可回收液体金属试剂用于受控按需就地氢气发生的系统以及该系统中使用的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8696936B2 (zh)
EP (1) EP2394953B1 (zh)
JP (1) JP5834069B2 (zh)
KR (1) KR20130100055A (zh)
CN (1) CN102933488B (zh)
AU (1) AU2011252133B2 (zh)
BR (1) BR112012029030A2 (zh)
CA (1) CA2799124A1 (zh)
CO (1) CO6640273A2 (zh)
ES (1) ES2392939T3 (zh)
MX (1) MX2012013208A (zh)
PT (1) PT2394953E (zh)
RU (1) RU2555022C2 (zh)
WO (1) WO2011141413A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9376317B2 (en) * 2010-01-06 2016-06-28 Yasuo Ishikawa Method of generating hydrogen
EP2712945B1 (de) * 2012-09-28 2018-03-14 H-TEC Systems GmbH Elektrolyseeinrichtung
CN103979489B (zh) * 2013-02-07 2016-04-06 北京华泰天成科技发展有限公司 采用金属镁或铝连续制氢的热电联供工艺
CN103979488B (zh) * 2013-02-07 2016-04-06 北京华泰天成科技发展有限公司 采用金属镁连续生产氢气和氢氧化镁的工艺
AT516101A1 (de) * 2014-07-25 2016-02-15 Tech Universität Graz Verfahren
ES2716423T3 (es) 2015-05-20 2019-06-12 Drage & Mate Int S L Un sistema y un procedimiento para generar hidrógeno
US20180370795A1 (en) * 2016-06-22 2018-12-27 Earl Lorenzo Hamm Apparatus and method for hydrogen production from an alkali metal and hydrogen dioxide
CN106744679B (zh) * 2016-12-29 2019-03-01 云南靖创液态金属热控技术研发有限公司 制氢方法及机构
RU2019136787A (ru) * 2017-04-22 2021-05-24 ХАЙДРОДЖИН ТЭК эСДиэН. БиэйЧДи Устройство для генерирования газообразного водорода
CN107285276A (zh) * 2017-06-29 2017-10-24 中国科学院理化技术研究所 一种制氢系统及其方法
CA2996961A1 (fr) 2018-03-01 2019-09-01 Hydro-Quebec Inhibiteur pour metaux alcalins et alcalino-terreux
DE102022119806A1 (de) 2022-08-05 2024-02-08 Metaliq GmbH Verfahren und System zur Natriumcarbonatherstellung
WO2024069211A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Volvo Truck Corporation Oxidization reactor for hydrogen fuel cell vehicle
CN116688867B (zh) * 2023-08-07 2023-10-20 内蒙古默锐能源材料有限公司 一种液体金属微量定量进料装置及其使用方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287085A (en) * 1963-10-15 1966-11-22 Du Pont Conversion of sodium or potassium to its hydroxide of cyanide
FR2167352A5 (zh) * 1972-01-13 1973-08-24 Gaz De France
US3985866A (en) * 1974-10-07 1976-10-12 Hitachi Shipbuilding And Engineering Co., Ltd. Method of producing high-pressure hydrogen containing gas for use as a power source
JPS5142284A (ja) * 1974-10-07 1976-04-09 Hitachi Shipbuilding Eng Co Koatsugasuhatsuseihoho
US4156635A (en) 1978-03-29 1979-05-29 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrolytic method for the production of lithium using a lithium-amalgam electrode
US4254089A (en) * 1979-10-29 1981-03-03 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Product recovery from alkali metal wastes
US4498927A (en) 1983-03-10 1985-02-12 Aluminum Company Of America Thermal reduction process for production of magnesium using aluminum skim as a reductant
US4988486A (en) 1985-08-02 1991-01-29 The Boeing Company Hydrogen generator
US4980136A (en) 1989-07-14 1990-12-25 Cyprus Foote Mineral Company Production of lithium metal grade lithium chloride from lithium-containing brine
JP3197109B2 (ja) * 1993-04-21 2001-08-13 株式会社日本製鋼所 合金製品の製造方法
JPH08109001A (ja) * 1994-10-12 1996-04-30 Japan Steel Works Ltd:The 水素発生方法及び装置
US6461408B2 (en) 1995-11-06 2002-10-08 Robert E. Buxbaum Hydrogen generator
US5867978A (en) * 1995-12-04 1999-02-09 The Penn State Research Foundation System for generating hydrogen
FR2757499B1 (fr) 1996-12-24 2001-09-14 Etievant Claude Generateur d'hydrogene
JP3057321B1 (ja) * 1999-02-02 2000-06-26 日本磁力選鉱株式会社 アルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法
WO2002006153A1 (en) * 2000-07-13 2002-01-24 Hydrogen Energy America Llc Method and apparatus for controlled generation of hydrogen by dissociation of water
JP2003226502A (ja) * 2002-02-06 2003-08-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素発生装置及び方法
JP4073703B2 (ja) * 2002-04-23 2008-04-09 本田技研工業株式会社 高圧容器への水素充填方法
US20040065542A1 (en) 2002-09-25 2004-04-08 Alexander Fairfull Hydrogen generator
JP2004182496A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Toshiba Corp 水素製造装置
US7052658B2 (en) 2003-01-29 2006-05-30 Hewlett-Packard Development Company, Lp. Hydrogen generation cartridge and portable hydrogen generator
JP2004298946A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Toranosuke Kawaguchi 水素発生材料の製造方法、水素発生材料の製造装置、水素発生材料、水素発生方法及び水素発生装置。
US7344571B2 (en) 2003-08-14 2008-03-18 The Gillette Company Hydrogen generator
DE102005009294A1 (de) 2004-07-13 2006-02-16 Ing. Erich Pfeiffer Gmbh Spender für Medien
US7678479B2 (en) 2004-11-29 2010-03-16 Angstrom Power Incorporated Hydrogen fuel delivery systems
JP5124728B2 (ja) * 2005-03-18 2013-01-23 国立大学法人東京工業大学 水素生成装置、レーザ還元装置、エネルギー変換装置、水素生成方法および発電システム
US20070036711A1 (en) 2005-08-11 2007-02-15 Ardica Technologies Inc. Hydrogen generator
CN101296859A (zh) * 2005-10-31 2008-10-29 日立麦克赛尔株式会社 制造氢的装置以及使用该装置的燃料电池系统
TW200811034A (en) * 2006-08-29 2008-03-01 Liung Feng Ind Co Ltd Method for producing hydrogen by using magnesium scrap and apparatus thereof
RU2356830C2 (ru) * 2007-06-26 2009-05-27 ОАО Научно-производственное предприятие "Квант" Способ получения водорода
JP2010163286A (ja) * 2008-12-18 2010-07-29 Masahide Ichikawa 金属ナトリウムを用いた水素ガス発生方法およびその装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP5834069B2 (ja) 2015-12-16
US8696936B2 (en) 2014-04-15
EP2394953B1 (en) 2012-08-22
ES2392939T3 (es) 2012-12-17
EP2394953A1 (en) 2011-12-14
AU2011252133B2 (en) 2014-10-30
CA2799124A1 (en) 2011-11-17
AU2011252133A1 (en) 2013-01-10
CN102933488A (zh) 2013-02-13
JP2013530912A (ja) 2013-08-01
US20130064756A1 (en) 2013-03-14
MX2012013208A (es) 2013-04-29
KR20130100055A (ko) 2013-09-09
PT2394953E (pt) 2012-12-04
WO2011141413A1 (en) 2011-11-17
BR112012029030A2 (pt) 2016-08-02
RU2555022C2 (ru) 2015-07-10
CO6640273A2 (es) 2013-03-22
RU2012153784A (ru) 2014-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102933488B (zh) 一种使用可回收液体金属试剂用于受控按需就地氢气发生的系统以及该系统中使用的方法
CA3031477C (en) Method, device and fuel for hydrogen generation by inducing turbulant flow mixing of hydrogen carrier and activator fluids
CN101568487B (zh) 使用产生氢气用组合物产生氢气的装置和产生氢气用组合物
ES2384442T3 (es) Almacenamiento, generación y uso de hidrógeno
WO2008030277A2 (en) Method and system for storing and generating hydrogen
CA2851986A1 (en) A method for producing hydrogen from ammonia
WO2007120872A2 (en) Fuel cell purge cycle apparatus and method
CN101186275A (zh) 移动式制氢储氢一体化装置及其供氢方法
CN101501916A (zh) 利用硅烷或聚硅烷供给燃料电池氢的方法
CN105371521B (zh) 一种发电及制冷一体化的系统及方法
CN101641145B (zh) 用于二氧化碳隔离的体系、装置和方法
US7947747B2 (en) Joint process for preparing alcohol/ether mixtures alcohol/hydrocarbon mixtures, and synthesizing ammonia
WO2016029603A1 (zh) 汽车发电及制冷一体化的系统及方法
CN204176956U (zh) 一种发电及制冷一体化的系统
CN204176957U (zh) 汽车发电及制冷一体化的系统
KR20100040279A (ko) 수소생산을 위한 화학용액과 금속산화물 및 흡착흡장 연료전지시스템.
CN201882902U (zh) 一种生产干燥氢气的低压氢气机
CN116177487A (zh) 一种基于水控制的固块氢生氢系统
CN113998669A (zh) 一种新型的高温连续固块氢化镁氢发装置
RU2019126861A (ru) Способ генерирования газообразного водорода и система для его осуществления с буферной емкостью
EA045052B1 (ru) Способ, устройство и топливо для производства водорода

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150408

Termination date: 20190509

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee