CN102926235A

CN102926235A - 一种用于活性染料高温染色的液体混合碱及制备方法与应用

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Publication number: CN102926235A
Application number: CN2012104422554A
Authority: CN
Inventors: 胡玲玲
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN102926235B

Abstract

本发明公开了一种用于活性染料高温染色的液体混合碱及制备方法与应用。该液体混合碱以有机季铵强碱——四乙基氢氧化铵作为主供碱组分，强碱弱酸盐——碳酸氢盐作为主缓冲组分，按一定比例混合均匀后，再复配以螯合剂和分散剂而制得。该液体混合碱用于活性染料的高温染色中，能提供足够的碱度实现活性染料和纤维之间的键合反应，且具有很好的缓冲能力，更重要的是，能使染浴的pH值在温度超过110℃后，随染色温度的升高而持续、快速降低，从而有效抑制活性染料在高温碱性条件下的水解和断键，使活性染料高温130℃下染色的得色量与常规染色条件70～80℃，pH11下的得色量接近。从而解决了活性染料不耐高温而固色率低、并大量浪费的技术难题，使活性染料的高温染色得以轻松实现。

Description

一种用于活性染料高温染色的液体混合碱及制备方法与应用

技术领域：

本发明涉及一种用于活性染料高温染色的液体混合碱及制备方法与应用，特别是指一种用于活性染料高温（130℃）染色的液体混合碱的制备工艺。

背景技术：

活性染料的染色，通常选用纯碱、磷酸三钠、氢氧化钠等，或者它们的混合物作为固色碱剂。另有许多所谓代用碱，采用不同成分及配比的强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾和磷酸钠等），和强碱弱酸盐（如碳酸钠、碳酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等）分别做为供碱组分和缓冲组分，再辅以稳定剂和螯合剂，配制成具有一定缓冲能力的碱剂，来代替碳酸钠，用于活性染料固色，以克服碳酸钠溶解度低、用量大以及在染色过程中必须用大量水配制成溶液加入染浴而造成浴比变化的缺点。但这些混合碱的研究及应用主要是针对活性染料常温染色工艺（如表1所示），有关活性染料高温染色用固色碱剂的研究和开发尚未涉及。

表1、常用代用碱商品名称、生产厂家、适用环境。

序号	生产商	代用碱名称	适用环境
				1	上海瑞鹰化工有限公司	代用碱E-1、E-5	常温
2	上海市纺织科学研究院	代用碱DA	常温
				3	无锡开来化工有限公司	代用碱KL	常温
4	杭州美高化工有限公司	代用碱M	常温
				5	亨斯迈纺织染化上海技术服务中心	代用碱TS	常温
6	浙江华晟化学制品有限公司	代用碱HS-310F2	常温
				7	上海新发明高新科技有限公司	代用碱SBS-158、168、169、192系列	常温
8	江阴旺盛化工有限公司	代用碱SM	常温
				9	浙江航民达美印染有限公司	代用碱H	常温
10	杭州美高华颐化工有限公司	代用碱M-231P	常温
				11	宁波兴华化学有限公司	代用碱SH	常温
12	广东佛山信诚化工有限公司	代用碱SN	常温
				13	江山瑞盛化工有限公司	代用碱RS-3518	常温
14	广州金瑞鹰生物化学有限公司	代用碱S	常温
				15	英国Yorkshire公司	代用碱ALK	常温
16	美国Sybron公司（现拜耳公司）	代用碱Alkaflo RMT	常温
				17	美国伯明翰公司	代用碱Burco NP-Q Salt	常温
18	上海雅运纺织助剂有限公司	代用碱Argafix RCF	常温
				19	宁波市鄞州华科纺织助剂有限公司	代用碱HK-J218	常温
20	发明专利：活性染料新型染色碱SN	申请号：200610034187.2；公开号：CN 1861897A	常温
				21	发明专利：环保型活性染料固色液体碱；	申请号：200710092744.0；公开号：CN 101153467A	常温

目前，分散/活性染料的高温碱性一浴法染色工艺的开发也越来越受到重视，但活性染料的高温染色问题一直未得以很好解决，主要是因为：

1、染料活性基团易水解，且在碱性条件下，随着染色温度升高，活性基的水解反应速率将成倍的增加。水解的染料因失去反应活性而难以与纤维素发生固着反应，是染料不能用于高温的主要原因；

2、其次，含二胺结构桥基及亚胺连接基的活性染料，在高温碱性条件下易断裂而造成染料降解，也是染料损失的一大原因；

3、再次，已与纤维结合的活性染料，其染料—纤维结合键在高温碱性条件下的水解断键程度也会大大增加。因此高温下活性染料很难达到低温时的高固色率及得色量。

染料在高、低温下稳定性的巨大差异，导致高温下固色碱剂的设计，与常温下也有着本质区别，具有更高的要求。

目前，对于活性染料高温染色固色碱的上述问题，缺乏有效的解决手段。1998年，美国纺织研究所针对分散/活性染料的一浴一步染色工艺，曾提出以Na₂CO₃/NaHCO₃做碱剂组成弱碱性染浴，在125℃续染40～60min。这种工艺染后的织物在匀染性、染色牢度等方面能满足染色要求，但用于普通高温型活性染料，如双一氯均三嗪活性染料的高温染色时，无法克服染料在高温碱性条件下得色量偏低的缺点，因而未能真正用于生产实际中。

因此，如何能设计一种碱剂，能满足上述要求，即解决活性染料不耐高温、固色率低等技术问题。

发明内容：

针对上述现有技术问题，本发明的第一方面目的是提供一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，该液体混合碱应用于活性染料高温染色时，能有效提高活性染料耐高温和固色率。

本发明采取的技术方案如下，一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于，包括主供碱组分和主缓冲组分，所述主供碱组分为四乙基氢氧化铵，主缓冲组分为碳酸氢盐。

优选地：所述液体混合碱还包括有螯合剂和柠檬酸盐。

一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：

四乙基氢氧化铵 9%～22%；

碳酸氢盐 13%～66%；

螯合剂 0～2%；

柠檬酸盐 0～5%；

余量为水。

所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种。

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐、氨基三乙酸的钠盐、膦酸酯以及葡萄糖酸钠的一种。

所说的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾的一种。

本发明的液体混合碱的最佳组成成分如下：

四乙基氢氧化铵 16.1%；

碳酸氢钠 35.7%；

乙二胺四乙酸二钠 1.0%；

柠檬酸钠 2.0%；

余量为水。

上述技术方案在耐高温性和固色率上具有最佳的效果。

本发明的一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，该液体混合碱以有机季铵强碱——四乙基氢氧化铵作为主供碱组分，以强碱弱酸盐——碳酸氢盐作为主缓冲组分，按一定比例混合均匀，再复配以螯合剂和分散剂。该液体混合碱用于活性染料的高温染色中，能提供足够的碱度实现活性染料和纤维之间的键合反应，且具有很好的缓冲能力，更重要的是，能使染浴的pH值在温度超过110℃后，随染色温度的升高而持续、快速降低，从而有效抑制活性染料在高温碱性条件下的水解和断键，使活性染料高温染色的得色量（110℃～130℃）与常规染色条件（80℃，pH11）下的得色量接近。本发明液体混合碱在活性染料高温染色中的应用，解决了现有纤维素/聚酯混纺织物的分散/活性染料高温一浴法染色工艺中，因活性染料不耐高温而固色率低，并大量浪费的技术难题，使活性染料的高温染色得以轻松实现。

本发明的第二方面目的是提供一种用于活性染料高温染色的液体混合碱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1、将四乙基氢氧化铵加入容器，然后加入相对氢氧化四烷基铵用量（重量）2～3倍量的水，使其充分溶解；

2、加入螯合剂和柠檬酸盐，搅拌溶解；

3、加入碳酸氢盐，搅拌溶解，并调节碱液pH值至指定值；

4、加入剩余量的水，混合均匀；

5、将上述液体混合碱用孔径小于1μm的筛网过滤即得成品。

本发明的第三方面目的是提供一种上述液体混合碱在活性染料高温染色中的应用，可以有效降低高温下（110℃～130℃）不同类型活性染料的水解、降解和染料——纤维结合键的断裂，提高活性染料高温染色的得色率。

本发明的有益效果如下：

本发明通过对高温下活性染料固色碱剂的特性进行研究，设计一种高温下活性染料高温染色的液体混合碱，具有以下特点：1.pH值在碱性范围内，能为纤维素纤维的电离提供较高供碱能力，保证染料与纤维之间有足够的反应性；2.有较强的缓冲能力，不但能稳定染色过程染浴的pH值基本保持不变，而且能控制碱的释放缓慢进行，控制染料与纤维素负氧离子反应速率，确保染色织物的匀染性；3.碱的用量少；4.溶解度高，且各组分之间有良好的互溶性。5、在高温条件下，液体混合碱具有一定的pH滑动性或高温分解性，在100℃以下有较强碱性和很好的稳定性，能保证活性染料最大程度的上染及固色；在固色阶段完成后，染浴持续升温到130℃及在130℃高温保温阶段，碱剂快速分解或通过释酸作用，使染浴pH值能降低到8以下或更低，减少了活性染料在高温碱性条件下的水解、降解和染料——纤维键的断裂，从而获得较高的相对得色量。6、通过液体混合碱的分解或释酸作用，使普通高温型活性染料在一浴法染色中也获得应用，从而降低染色成本。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例一：

（1）、配方组成：

四乙基氢氧化铵 9%～22%；

碳酸氢盐 13%～66%；

螯合剂 0～2%；

柠檬酸盐 0～5%；

余量为水。

上述配方中：

所说的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。

所说的螯合剂为乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐、氨基三乙酸的钠盐、膦酸酯以及葡萄糖酸钠等的一种。

所说的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾中的一种。

（2）、制备方法，包括以下步骤：

2、加入螯合剂和柠檬酸盐，搅拌溶解；

3、加入碳酸氢盐，搅拌溶解，并调节碱液pH值至指定值；

4、加入剩余量的水，混合均匀；

5、将上述液体混合碱用孔径小于1μm的筛网过滤即得成品。

根据实施例一的配方和制备方法，调整各组分组成及用量，并分别检测不同组分和含量下的液体混合碱的总碱度以及缓冲能力，如下表2所示。

表2、液体混合碱的典型配方

项目	配方1	配方2	配方3	配方4	配方5
						四乙基氢氧化铵（%）	8.3	9.6	16.1	19.5	20.7
碳酸氢钠（%）	66.6	61.5	—	—	13.0
						碳酸氢钾（%）	—	—	35.7	22.0	—
乙二胺四乙酸二钠（%）	0.5	—	1.0	—	0.5
						柠檬酸钠（%）	—	1.0	—	—	2
柠檬酸钾（%）	—	-—	2.0	1.0	—
						水（%）	24.6	27.9	45.2	57.5	63.8
2%溶液pH值	8.8	9.2	9.5	10.3	10.9
						总碱度	412.8	342.8	222.5	165.3	104.5
有效碱度	38.7	41.5	48.0	56.5	60.5
						缓冲能力	374.1	301.3	174.5	108.8	44.0

表2中：

1：2%溶液pH值:用pHS-3C精密pH计测试所得。

2：总碱度：吸取一定质量浓度的碱液20ml，加入数滴甲基橙指示剂，用0.01mol/L盐酸溶液滴定，所消耗的盐酸量即为总碱度。

3：有效碱度：吸取一定质量浓度的碱液20ml，加入数滴酚酞指示剂，用0.01mol/L盐酸溶液滴定，所消耗的盐酸量即为有效碱度。

4：缓冲能力=总碱度-有效碱度。

（3）、检测分析：

在表2的配方中，乙二胺四乙酸二钠是溶液中重金属离子的螯合剂，柠檬酸钠和柠檬酸钾则既可作为螯合剂，又可作为分散剂，同时还是溶液的结晶抑制剂。但该三种组分在本发明液体混合碱中并非是必须的，因为许多测试表明，溶液中即使不加螯合剂和柠檬酸盐，该混合碱仍是稳定的。

本发明所配液体混合碱相对传统活性染料固色碱剂碳酸钠的优势在于：

首先，无论在高pH值还是在低pH值，本发明所配液体混合碱均比碳酸钠有更好的缓冲能力（2%碳酸钠溶液的pH值为11.2，缓冲能力为12.1）；

其次，本发明所配液体混合碱在染色温度超过110℃后，碱液中的供碱组分四乙基氢氧化铵能随温度升高而持续分解，从而使染浴的pH值持续、快速下降（参见表3），这对有效降低活性染料在高温碱性环境下的水解和缓解染料——纤维键的断键均具有重要作用。而传统碱剂因不具备此能力，从染色开始到结束，染浴的pH降低很小，因此不适宜用作高温染色的固色碱剂。

表3、四乙基氢氧化铵（0.05%）在高温下保温不同时间后的pH变化。

Figure 2012104422554100002DEST_PATH_IMAGE001

表3中：

* pH下降=室温下pH值-高温下pH值；室温下0.05%四乙基氢氧化铵的pH值为11.14。

（4）、活性染料高温染色的应用：

为进一步说明本发明液体混合碱在活性染料高温染色中的应用原理和优势所在，分别采用本发明液体混合碱（配方5）和碳酸钠做活性染料高温染色固色碱剂，对纯棉针织物进行了高温染色，通过阶段取样，对比其在不同染色温度和时间下的染浴pH值和相对得色量大小。纯棉针织物的前处理、染色和后处理工艺说明如下。

前处理：将纯棉织物放入按浴比1:20配制的染浴中，室温运转3～5分钟，按顺序加入1.0g/L精炼剂、2.0g/L烧碱（或4g/L纯碱）和4g/L30%双氧水溶液，升温至90℃运转40分钟，然后采用常规方法洗净，然后加入除氧酶1.0g/L除去多余的双氧水，最后加入0.5g/L醋酸中和布面残余的碱，排液并冷水净洗，至布面pH值为中性后注入清水至上述浴比，进行染色。

染色：在上述染浴中加入电解质和碱剂,运行3～5分钟，调节初始染浴pH值到指定值；然后加入活性染料运行3～5分钟以使染料均匀溶解；再以1℃/min升温速率升温至130℃，保温染色40分钟；最后降温至70℃以下，染色完毕。

后处理：排液，按上述浴比进水，加入净洗剂209，升温至95℃，运转20分钟；排液，然后用50℃热水清洗，加入0.5g/L醋酸中和布面，烘干即得染色产品。

按上述工艺前处理后，用1%o.w.f用量的活性染料活性红KE-3B染料对纯棉针织物染色，阶段取样测试结果如下表4所示。

表4、活性红KE-3B分别在液体混合碱及碳酸钠作用下的高温染色效果。

由表4可以看出：

本发明根据活性染料在高温低碱环境下不易水解及与纤维的结合键在高温低碱环境下不易断键的现象，同时以有机混合碱固色，80℃～110℃之间染浴pH值基本无变化，但织物的K/S值和相对得色量一直在升高，说明所配混合碱很好地起到了缓冲作用，使得染浴的pH值基本保持不变，这对染料的上染和固色是极其重要的，因为恒定的pH值保证了染浴中有足够的碱浓度使纤维素上—OH有效电离为CellO^-，从而使固色反应能平稳持续进行；温度超过110℃之后，混合碱染浴的pH开始下降，且降幅较大，同时由于混合碱染浴本身的初始pH较低，所以120℃到130℃保温染色20min阶段，染浴的pH平均比相同时间下碳酸钠染浴低了2个pH单位，织物的相对得色量也不像碳酸纳染浴从120℃起就开始下降，反而仍处于快速上升状态，到130℃保温染色20min后才达到最大值，充分说明本方法中染料因受高温影响所致的染料水解较小。另外从130℃保温20min相对得色量达到最高点，到130℃保温40min结束，染浴pH从8.15降到7.45，降低了0.7个单位，降幅比碳酸钠染浴的0.11个单位大得多，因此相对得色量只降低了2.5%，极大的缓解了染料——纤维键在高温保温阶段的水解断键。因为所配混合碱在染色的各个阶段均发挥了恰到好处的作用，所以染色结束时染料最终的相对得色量可以达到常规染色时的90%以上。

需要指出的是，随活性染料高温染色温度的不同，本发明所指液体混合碱在室温下的染浴初始pH值应是不同的。这很容易理解，因为如果该液体混合碱用于涤/棉混纺织物的分散/活性染料一浴一步法染色，为了兼顾分散染料涤纶染色需在130℃进行的需要，活性染料也必须在130℃进行染色，那么染浴初始pH值就应在9.0～9.5之间。如果该液体混合碱是用于PTT/棉混纺织物的分散/活性一浴一步法染色，PTT织物分散染料染色只需在110℃进行，活性染料也就只需在110℃进行染色，那么染浴的初始pH值应相应的升高一些。另外，不同类型活性染料在相同温度和pH值下的反应性可能存在差异，染浴的初始pH值也应针对各染料反应性的差异而做出适当调整。比如，同是具有两个相同活性基的活性染料，双一氟均三嗪活性染料比双一氯均三嗪活性染料的反应性高，则当二者均用于130℃进行染色时，双一氟均三嗪活性染料的染浴的初始pH值就应比双一氯均三嗪活性染料的低一些。但无论以怎样的初始pH值开始染色，用本发明配方中所指各组分复配而得的液体混合碱，对降低高温下（110℃～130℃）不同类型活性染料的水解、降解和染料——纤维结合键的断裂具有通用性，这是显而易见的。

Claims

1.一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于，包括主供碱组分和主缓冲组分，所述主供碱组分为四乙基氢氧化铵，主缓冲组分为碳酸氢盐。

2.根据权利要求1所述的一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于：所述液体混合碱还包括有螯合剂和柠檬酸盐。

3.根据权利要求2所述的一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：

四乙基氢氧化铵 9%～22%；

碳酸氢盐 13%～66%；

螯合剂 0～2%；

柠檬酸盐 0～5%；

余量为水。

4.根据权利要求2或3所述的一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于：所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种。

5.根据权利要求2或3所述的一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于：所述的螯合剂为乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐、氨基三乙酸的钠盐、膦酸酯以及葡萄糖酸钠的一种。

6.根据权利要求2或3所述的一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于：所说的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾的一种。

7.根据权利要求2或3所述的一种用于活性染料高温染色的液体混合碱，其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：

四乙基氢氧化铵 16.1%；

碳酸氢钠 35.7%；

乙二胺四乙酸二钠 1.0%；

柠檬酸钠 2.0%；

余量为水。

8.一种权利要求2-7之一的液体混合碱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、将四乙基氢氧化铵加入容器，然后加入相对氢氧化四烷基铵重量2～3倍的水，使其充分溶解；

（2）、加入螯合剂和柠檬酸盐，搅拌溶解；

（3）、加入碳酸氢盐，搅拌溶解，并调节碱液pH值；

（4）、加入剩余量的水，混合均匀；

（5）、将上述液体混合碱用孔径小于1μm的筛网过滤即得成品。

9.一种权利要求1-7之一的液体混合碱在活性染料高温染色中的应用。