CN102924299A - 一种新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将长链脂肪胺与氯代脂肪醇加入到反应容器中，再加入醇类溶剂，搅拌反应，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液；2)将脂肪族叔胺与盐酸加入到反应容器中，得到叔胺盐酸盐溶液，然后加入环氧氯丙烷到叔胺盐酸盐溶液中，搅拌反应，得到季铵盐中间体溶液；3)将季铵盐中间体溶液滴加到=羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液中，搅拌反应，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。本发明的有益效果：具有乳化能力强、黏附性能好、对骨料的适应性强、沥青乳液细腻均匀、储存稳定性好及乳化剂分子结构设计上的灵活性等优点，是目前沥青乳化广泛使用的一类乳化剂。

Description

一种新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，属于精细有机化学品领域。
背景技术
石油沥青是道路交通、建筑及其它一些行业重要的原材料，其中道路沥青占石油沥青总用量的70～85%。道路沥青的传统使用方法是先将沥青加热熔化至流动态(称作热沥青)，然后与其它骨料混合后使用或直接使用；为了保持沥青的流动性，需要消耗大量的能源且污染环境。沥青乳液因其具有使用方便、节省资源，降低能耗，减少环境污染等优点，越来越受到重视。近年来，由于多种新型沥青乳化剂的研发成功，采用沥青乳液进行道路铺筑和路面养护在国内外道路施工中已得到了广泛的使用。
乳化沥青的关键原材料是沥青乳化剂。沥青乳液可根据不同用途和施工要求分为慢裂、中裂和快裂三大系列，各系列又可根据凝固速度的不同分为慢凝、中凝和快凝三大品种。与之相对应的沥青乳化剂也可分为九大品种。
慢裂慢凝沥青乳液在道路修筑方面主要用于稀浆封层、冷拌冷铺、基层稳定、粘层油、表面处理及修补坑槽等。目前国内制备慢裂慢凝沥青乳液所用的乳化剂绝大多数是木质胺类乳化剂，该类乳化剂具有制备工艺简单，原材料来源广泛，价格便宜等优点。但是，制备木质胺类乳化剂的主要原料是造纸工业的副产品木质素、木质素磺酸盐，多数生产厂家直接使用造纸黑液，由于不同造纸厂所用造纸原料和生产工艺不同，黑液中木质素含量相差很大，造成产品质量不稳定。此外，木质胺类乳化剂在分子结构设计上缺乏灵活性，难以满足高铁及高等级公路对沥青乳液使用性能的要求。采用其它方法制备慢裂慢凝型沥青乳化剂，国内尚未见文献报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，制得的乳化剂具有分子结构设计的灵活性、优异的乳化性能和广泛的适应性。
本发明解决上述技术问题所采用的的技术方案是：一种新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将长链脂肪胺与氯代脂肪醇按摩尔比1∶2～6加入到反应容器中，再加入醇类溶剂，在70～100℃搅拌反应3～8小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液；
2) 将脂肪族叔胺与盐酸按摩尔比1∶1～2加入到反应容器中，得到叔胺盐酸盐溶液，然后将与脂肪族叔胺摩尔比为1∶1～2的环氧氯丙烷加入到叔胺盐酸盐溶液中，在30～70℃下搅拌反应3～8小时，得到季铵盐中间体溶液；
3) 将与羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液摩尔比为1～3∶1的季铵盐中间体溶液滴加到=羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液中，在70～100℃下搅拌反应4～8小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
按上述方案，所述的长链脂肪胺为含有C12~C18长链烷基的乙撑二胺、C12~C18长链烷基的丙撑二胺、C12~C18长链烷基的二乙烯三胺、C12~C18长链烷基的三乙烯四胺和C12~C18长链烷基的四乙烯五胺中的任意一种或多种的混合。
按上述方案，所述的氯代脂肪醇为氯乙醇、1-氯-2-丙醇和3-氯-1,2-丙二醇中的任意一种或多种的混合。
按上述方案，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种或多种的混合。
按上述方案，所述的脂肪族叔胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的任意一种或多种的混合。
本发明所涉及的反应方程式是：
Figure 717622DEST_PATH_IMAGE001
本发明的有益效果：本发明所述的慢裂慢凝型沥青乳化剂属于阳离子乳化剂，具有乳化能力强、黏附性能好、对骨料的适应性强、沥青乳液细腻均匀、储存稳定性好及乳化剂分子结构设计上的灵活性等优点，是目前沥青乳化广泛使用的一类乳化剂。本发明所述的新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，可通过改变所用的长链脂肪胺种类，调节乳化剂分子中的活性点数量，改善沥青乳液的慢裂性能和储存稳定性；改变脂肪族叔胺的种类，调节乳化剂的空间位阻效应，提高沥青乳液的储存稳定性和使用性能；改变氯代脂肪醇的种类及与长链脂肪胺的比例，改善沥青乳液的慢凝性能；改变长链脂肪胺脂肪链长度及脂肪族叔胺中脂肪链长度，提高乳化剂对不同来源和不同牌号沥青的适应性及沥青乳液对不同石料的适应性。
具体实施方式
下面所述的实施实例是为了进一步说明本发明的具体内容，本发明的使用范围不受实施例的影响，具体的实施方式可根据本发明的技术方案和使用时的具体情况来确定。
实施例1
乳化剂制备
将16.3g(0.05mol)十八烷基丙撑二胺、12.2g(0.15mol)氯乙醇和20g异丙醇加入到反应容器中，在80～85℃搅拌反应3小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液。
将13.8g(0.07mol)30%三甲胺水溶液和8.1g(0.08mol)36%的浓盐酸加入到反应容器中，在低于40℃下混合均匀，得到叔胺盐酸盐溶液，然后在40～45℃滴加5.6g(0.06mol)环氧氯丙烷，并在此温度下搅拌反应5小时，得到季铵盐中间体溶液。
将上述制得的季铵盐中间体溶液0.06mol滴加到80～85℃前述制得的羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液0.05mol中，在80～85℃搅拌反应6小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
乳化剂水溶液制备：将2g该乳化剂加入到100g70～75℃的热水中，待乳化剂完全溶解后，用浓盐酸调溶液pH为2～3，得到乳化剂水溶液。保持溶液温度为70～75℃。
沥青乳液制备：开启胶体磨，先将70～75℃的乳化剂水溶液加入到预热后的胶体磨中，然后将加热至125～135℃的150g70#石油沥青连续加入胶体磨中，循环研磨1分钟，得到细腻均匀的沥青乳液。
 
沥青乳液性能测试
Figure 359825DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例2
乳化剂制备
将18g(0.05mol)N-十六烷基三乙烯四胺、15.6g(0.165mol)1-氯-2-丙醇和20g异丙醇加入到反应容器中，在80～85℃搅拌反应5小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液。
将6.1g(0.06mol)三乙胺和7.1g(0.07mol)36%的浓盐酸加入到反应容器中，在低于50℃下混合均匀，得到叔胺盐酸盐溶液，然后滴加5.1g(0.055mol)环氧氯丙烷，在50～55℃下搅拌反应5小时，得到季铵盐中间体溶液。
将上述制得的季铵盐中间体溶液0.055mol滴加到85～90℃前述制得的羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液0.05mol中，并在此温度下搅拌反应6小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
乳化剂水溶液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液性能测试
。
实施例3
乳化剂制备
将15g(0.05mol)十六烷基丙撑二胺、11.1g(0.10mol)3-氯-1,2-丙二醇和20g正丁醇加入到反应容器中，在90～95℃搅拌反应6小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液。
将7.9g(0.055mol)三正丙基胺和6g(0.06mol)36%的浓盐酸加入到反应容器中，在低于60℃下混合均匀，然后滴加4.6g(0.05mol)环氧氯丙烷，并在55～60℃下搅拌反应6小时，得到季铵盐中间体溶液。
将上述制得的季铵盐中间体溶液0.05mol滴加到90～95℃前述制得的羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液0.05mol中，并在此温度下搅拌反应6小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
乳化剂水溶液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液性能测试
Figure 592803DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例4
乳化剂制备
将16.3g(0.05mol)十八烷基丙撑二胺、9.5g(0.1mol)1-氯-2-丙醇、5.5g(0.05mol)3-氯-1,2-丙二醇、10g异丙醇和10g正丁醇加入到反应容器中，在85～90℃搅拌反应5小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液。
将19.7g(0.1mol)30%三甲胺水溶液和12.2g(0.12mol)36%的浓盐酸加入到反应容器中，在低于40℃下混合均匀，得到叔胺盐酸盐溶液，然后滴加7.9g(0.085mol)环氧氯丙烷，并在40～45℃下搅拌反应5小时，得到季铵盐中间体溶液。
将上述制得的季铵盐中间体溶液0.05mol滴加到85～90℃前述制得的羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液0.05mol中，并在此温度下搅拌反应5小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
乳化剂水溶液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液性能测试
。
实施例5
乳化剂制备
将7.5g(0.025mol)十六烷基丙撑二胺、10g(0.025mol) N-十八烷基三乙烯四胺、12.2g(0.15mol)氯乙醇和20g乙醇加入到反应容器中，在75～80℃搅拌反应5小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液。
将6.1g(0.06mol)三乙胺和7.1g(0.07mol)36%的浓盐酸加入到反应容器中，在低于50℃下混合均匀，得到叔胺盐酸盐溶液，然后滴加5.1g(0.055mol)环氧氯丙烷，并在50～55℃下搅拌反应5小时，得到季铵盐中间体溶液。
将上述制得的季铵盐中间体溶液0.055mol滴加到80～85℃前述制得的羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液0.05mol中，并在此温度下搅拌反应5小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
乳化剂水溶液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液性能测试
Figure 65165DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例6
乳化剂制备：将15g(0.05mol)十六烷基丙撑二胺、15.6g(0.165mol) 1-氯-2-丙醇和20g乙醇加入到反应容器中，在80～85℃搅拌反应5小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液。
将7.9g(0.04mol)30%三甲胺水溶液、3g(0.03mol)三乙胺和8.6g(0.085mol)36%的浓盐酸加入到反应容器中，在低于40℃下混合均匀，得到叔胺盐酸盐溶液，然后滴加6.0g(0.065mol)环氧氯丙烷，并在45～50℃下搅拌反应5小时，得到季铵盐中间体溶液。
将上述制得的季铵盐中间体溶液0.065mol滴加到78～82℃前述制得的羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液0.05mol中，并在此温度下搅拌反应5小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
乳化剂水溶液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液制备：参照实施例1中的方法制备。
沥青乳液性能测试
Figure 108076DEST_PATH_IMAGE007
。

Claims (5)

1.一种新型慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将长链脂肪胺与氯代脂肪醇按摩尔比1∶2～6加入到反应容器中，再加入醇类溶剂，在70～100℃搅拌反应3～8小时，得到羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液；
2) 将脂肪族叔胺与盐酸按摩尔比1∶1～2加入到反应容器中，得到叔胺盐酸盐溶液，然后将与脂肪族叔胺摩尔比为1∶1～2的环氧氯丙烷加入到叔胺盐酸盐溶液中，在30～70℃下搅拌反应3～8小时，得到季铵盐中间体溶液；
3) 将与羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液摩尔比为1～3∶1的季铵盐中间体溶液滴加到=羟烷基取代长链脂肪胺中间体溶液中，在70～100℃下搅拌反应4～8小时，得到慢裂慢凝型沥青乳化剂。
2.按权利要求1所述的慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，其特征在于所述的长链脂肪胺为含有C12~C18长链烷基的乙撑二胺、C12~C18长链烷基的丙撑二胺、C12~C18长链烷基的二乙烯三胺、C12~C18长链烷基的三乙烯四胺和C12~C18长链烷基的四乙烯五胺中的任意一种或多种的混合。
3.按权利要求1或2所述的慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，其特征在于所述的氯代脂肪醇为氯乙醇、1-氯-2-丙醇和3-氯-1,2-丙二醇中的任意一种或多种的混合。
4.按权利要求1或2所述的慢裂慢凝沥青乳化剂的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种或多种的混合。
5.按权利要求1或2所述的慢裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，其特征在于所述的脂肪族叔胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的任意一种或多种的混合。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103613941A (zh) * 2013-12-09 2014-03-05 江苏博特新材料有限公司 两性离子型沥青温拌剂的制备方法及其在温拌沥青中的应用
CN104151184A (zh) * 2014-01-07 2014-11-19 天津康泽威科技有限公司 阳离子sbs改性沥青专用乳化剂的制备方法
CN105384927A (zh) * 2015-10-29 2016-03-09 克拉玛依新科澳石油天然气技术股份有限公司 一种水包油型乳液破乳剂及其制备方法
CN105399645A (zh) * 2015-12-21 2016-03-16 山东大学 一种多阳离子酰胺型沥青乳化剂及其制备方法
CN106633102A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 汪逸凡 一种高稳定性复合阳离子沥青乳化剂的制备方法
US10563042B2 (en) 2016-12-14 2020-02-18 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
US11427964B2 (en) 2018-06-12 2022-08-30 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549579A (en) * 1965-12-23 1970-12-22 Goodyear Tire & Rubber Method of making cationic latices and the products thereof
US4362890A (en) * 1979-12-27 1982-12-07 Nitto Chemical Industry Co. Ltd. Process for the preparation of unsaturated quaternary ammonium salts
CN102516093A (zh) * 2011-12-08 2012-06-27 江苏博特新材料有限公司 Gemini型沥青乳化剂及其制备方法
CN102604125A (zh) * 2012-03-16 2012-07-25 河北工业大学 一种慢裂快凝型沥青乳化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549579A (en) * 1965-12-23 1970-12-22 Goodyear Tire & Rubber Method of making cationic latices and the products thereof
US4362890A (en) * 1979-12-27 1982-12-07 Nitto Chemical Industry Co. Ltd. Process for the preparation of unsaturated quaternary ammonium salts
CN102516093A (zh) * 2011-12-08 2012-06-27 江苏博特新材料有限公司 Gemini型沥青乳化剂及其制备方法
CN102604125A (zh) * 2012-03-16 2012-07-25 河北工业大学 一种慢裂快凝型沥青乳化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张仁哲: "新型沥青乳化剂的合成与性能测试", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》, no. 12, 16 December 2006 (2006-12-16) *
翟赫: "阳离子沥青乳化剂的合成及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》, no. 5, 21 February 2012 (2012-02-21) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103613941A (zh) * 2013-12-09 2014-03-05 江苏博特新材料有限公司 两性离子型沥青温拌剂的制备方法及其在温拌沥青中的应用
CN104151184A (zh) * 2014-01-07 2014-11-19 天津康泽威科技有限公司 阳离子sbs改性沥青专用乳化剂的制备方法
CN105384927A (zh) * 2015-10-29 2016-03-09 克拉玛依新科澳石油天然气技术股份有限公司 一种水包油型乳液破乳剂及其制备方法
CN105399645A (zh) * 2015-12-21 2016-03-16 山东大学 一种多阳离子酰胺型沥青乳化剂及其制备方法
CN106633102A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 汪逸凡 一种高稳定性复合阳离子沥青乳化剂的制备方法
US10563042B2 (en) 2016-12-14 2020-02-18 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
US11319427B2 (en) 2016-12-14 2022-05-03 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
US11427964B2 (en) 2018-06-12 2022-08-30 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers

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