CN102905774B - 带有催化表面的零件,其制造方法和该零件的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有催化剂表面(12)的零件。根据本发明，所述表面(12)具有CeO2构成的区域(13b)和MnO2构成的区域(13a)，其与前者接触。这出乎意料的发现，这种材料组合相比于单纯的氧化物而言实现了明显提高的催化效果。该表面例如还能够在室内空气清洁中用来减少臭氧含量。能够如下加工该表面，例如通过零件的涂层(15)来施加，并例如通过冷气喷涂MnO2构成的颗粒(21)来加工，其中CeO2施加在该颗粒上。

Description

带有催化表面的零件,其制造方法和该零件的应用
技术领域
本发明涉及带有催化剂表面的零件。本发明此外还涉及通过冷气喷涂将催化剂表面制造于零件上的方法。最后本发明涉及此类零件的应用。
背景技术
例如根据US2003/0228414已知一种零件上的催化剂表面。这种催化剂表面能够通过直接沉淀催化活性物质在零件上而获得。在此使用冷气喷涂，其中，催化叠层材料的颗粒被输送到所谓的冷气射流中——一种以超音速流动的工艺气体。颗粒在冷气射流中向着待涂层零件的表面加速，并且在其动能转化的情况下粘附在该表面上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有催化剂表面的零件、其制造方法以及该零件的应用，其中，所述催化剂表面应该具有相对较高的催化活性。
通过上述零件和以冷气喷涂法如下实现本发明目的，即催化剂表面具有CeO2区域和与前者接触的MnO2区域。MnO2和CeO2的区域构成陶瓷催化剂表面，并且在上下文中随后还被称为陶瓷区域。
为了制造依据本发明的层，在冷气喷涂时通过氧化物颗粒的喷涂来制造催化剂表面，所述氧化物颗粒包括MnO2颗粒和CeO2颗粒的混合物或者由MnO2和CeO2构成的颗粒，其中MnO2仅形成催化剂表面区域，并且此外根据本发明特别的实施方式还提供催化剂表面的金属区域，其分别与MnO2的区域相邻。正如随后还会进一步阐释的那样，金属区域能够通过零件待涂层的金属表面或者通过冷气射流中金属颗粒的混合来提供。当要制造上述合金时，或者可通过使用所希望合金的粉末来实施，或者将不同组成的颗粒(例如纯的Co、Sn、Zn、Cu、Ag或Ni颗粒)相互混合，用来得到所希望的合金组成。后一种方法还被称为机械合金化。
通过将MnO2与CeO2配对使用，并且尤其与金属区域配对使用，依据本发明所形成的催化剂表面能够达到非常高的催化活性。这出乎意料的表现出，即使所供使用的MnO2的催化表面面积总体上减小，但是已知的MnO2的催化活性通过CeO2构成的区域能够在表面上提高。这与如下所预料的结果是相悖的，即实际上所供使用的MnO2表面面积减小时未能完全覆盖零件表面的情况下，催化剂活性在此应该伴有呈正比的损失。
催化作用的改善能够作如下解释，即CeO2易于释放并吸收氧气。这能够非常简化的以如下反应方程来表述。
CeO2<->CeO2-x+x/2O2
这一特性尤其在臭氧分解为氧时是非常有益的，因为臭氧的氧键必须被分解。在此产生O2和氧原子，其中，通过CeO2能够吸收氧原子这一性质，用于臭氧键断裂所必须的能量被降低。在与MnO2共同作用下将因此得到臭氧的加速分解。
根据本发明有益的实施方式中，MnO2至少部分的以γ多晶型(Modification)存在。γ多晶型是通过MnO2所形成晶体的结构，它有益的表现出非常强的催化作用。但是MnO2的真实结构通常并不仅仅是γ多晶型，而是部分的还存在于其他多晶型中(例如MnO2的β多晶型)。然而根据本发明特别的实施方式，γ多晶型的MnO2的结构比例应该占到50%(重量百分比)以上。
根据本发明的实施方式中，零件具有涂层，该涂层在催化剂表面上提供由CeO2构成的区域和由MnO2构成的区域。此类涂层能够有益的以相对较低的材料花费在不同的表面上制造，从而能够制造由如下材料构成的零件，该材料例如能够出于其使用目的的考虑来选取。比如冷气喷涂有益地适合作为涂层方法(对此随后还有更详细描述)。例如还能够使用PVD法。
根据本发明另一实施方式，零件由提供了金属区域的金属构成，并且将仅仅部分覆盖的由MnO2和CeO2构成的陶瓷层施加到该零件上。在这里例如涉及到由Cu、Sn或Zn构成的零件，它们因为其材料组成已经提供了用于制造催化表面所需的一种组分。通过施加非覆盖的层，表面的其他区域(即MnO2和CeO2)可供使用，在这些零件上可以有益的格外简单的制造依据本发明的表面。
根据本发明另一实施方式，零件具有如下涂层，该涂层在表面上提供金属的、催化活性的区域和MnO2和CeO2区域。在这一变化中，能够涂层不同材料的组分，其中，该层依据本发明的催化性质有益的仅仅通过层的性质引起，或者通过所形成催化表面面积来引起。在此必须为所涉及的零件材料分别选择合适的涂层方法。
根据本发明另一实施方式，该涂层可由金属基质构成，其对催化剂表面提供附加金属区域，在该基质中嵌入MnO2和CeO2构成的颗粒，该涂层尤其由Ag或Ni或Co或Cu或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金构成。所有如下合金可被理解为上述材料的合金，即其含有Ag和/或Ni和/或Co和/或Cu和/或Sn和/或Zn作为合金组分，其中这些金属的总含量(无论是一种或是多种金属包含于合金中)大于50%(重量百分比)。其他合金成分比如其他金属能够因此有低于50%(重量百分比)的含量。
为了保证MnO2和CeO2之间所必须的接触，可将颗粒嵌入基质中，嵌入的密度基于统计学分布使得接触是有可能的。另一可能性在于，使用如下颗粒，其表面既由MnO2也由CeO2构成。此类颗粒例如能够实际上由MnO2构成，其中，CeO2借助PVD法(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积)在由MnO2构成的颗粒上沉淀。带有陶瓷颗粒的金属所构成的催化剂表面结构具有如下优点，即难于变形的陶瓷颗粒例如能够通过冷气喷涂而轻易的装进由金属颗粒构成的基质中。而且在金属选择正确时，有利的影响催化剂表面的催化作用。
通过不单单以MnO2和CeO2，附加的还以金属占据至少催化剂表面区域，由此能够有益的制造带有相对有效的催化剂表面的零件。零件的表面不允许完全以催化活性的金属区域覆盖，或者以MnO2和CeO2的区域覆盖。为了达到催化的作用，部分涂层就已经可以满足了。视应用情况而定，如下选择大小，即达到用于例如转化臭氧所希望效果的可供使用的催化表面。MnO2的区域相对于通过两个区域形成的总面积应该至少为10%，优选的为30%至70%，特别优选的为50%。
有益地，零件或者施加在其上的层可由不同于CeO2和MnO2的(非金属)材料构成，并且在其中和/或其上存在有颗粒，所述颗粒在其表面上分别提供由CeO2构成的区域和由MnO2构成的区域。在此能够有益的选取任意材料，其前提为，其能够以CeO2和/或MnO2涂层或者该陶瓷材料能够装入进该材料中。塑料零件例如能够以此方法设有催化表面。如前所述，为了能够利用依据本发明的理想催化效果，CeO2和MnO2在此以彼此间直接接触来使用。
零件能够非常有益的具有网格结构。其能够是带有二维方向的网格，也就是基本上平面构成的零件。但也有可能构成三维网格结构，其能够例如借助快速原型技术来制造。网格形结构带来的真正好处是，一方面扩大了用于施加催化作用成分的表面，然而另一方面，通过网格结构所产生的流动阻力相对较低。网格形零件能够因此有益的使用在通风管道中。例如在烟雾排除罩(Dunstabzugshaub)中的应用是格外有益的，其中，网格形结构形成其用于清洁后的废气的出口网格。在所谓循环空气罩中的应用，其中，不同于排气罩，被吸取的空气并不从体系中排出，而是保留在其中。
为了在烟雾排除罩中根据循环空气原理不仅仅实现例如含在炊烟中的固体、微粒状物质和超小颗粒的空气清洁，而且还实现气味的清洁，将根据现有技术使用等离子发生器，该等离子发生器具有高压放电源，空气以此积聚原子氧。这引起分解或氧化过程，该过程分解那些对于产生的气味负责的碳化合物，并以此方式排出气味。然而在这一过程中还产生臭氧，臭氧能够通过根据本发明的零件在催化过程中转化为两个原子的氧气。
因此能够有益的省却活性炭过滤器，该活性炭过滤器不利地在烟雾排除罩的气流中反向形成相对较高的空气阻力，并且此外必须在一定的间隔中更换。
例如可使用冷气喷涂作为在零件上制造涂层的方法，其中，通过氧化物颗粒的喷涂来制造催化表面，所述氧化物颗粒包括MnO2颗粒和CeO2颗粒的混合物，或者包括MnO2和CeO2构成的颗粒。MnO2和CeO2分别仅形成催化表面的一部分。优选的，由Ag或Ni或Co或Cu或Sn或Zn或这些金属中的至少一种的合金构成另外的催化作用金属区域。如前所述，金属区域或者能够通过零件本身提供，或者以颗粒的形式添加到冷气流中，从而通过所形成的层一起构成表面的金属区域。催化表面由此能够有益的更好匹配相应的使用情况。
尤其还能够使用MnO2颗粒，其至少部分的具有MnO2结构的γ多晶型。冷气喷涂在此无论如何必须在低于γ多晶型分解温度的工作温度下运行。该温度为535℃。出于加工技术目的，在选择冷气射流的温度时，可与分解温度保持一定的安全距离。另一方面，当MnO2颗粒碰撞表面时，暂时超过该温度在微结构技术上并无影响，因为温度的升高仅在加工的MnO2颗粒的表面区域中非常局部的出现。处于并不危险的温度区域中的颗粒各自的晶核看来能够足够的稳定住颗粒结构的γ多晶型，从而MnO2结构的γ多晶型还保留在颗粒的催化作用表面上。
此外将MnO2加热超过450℃导致MnO2转化为Mn2O3。然而这一过程仅仅缓慢进展，从而像冷气喷涂中出现的那样，短暂的超过温度是无害的。
为了保持MnO2出色的催化性能，结构的γ多晶型必须至少部分的存在于MnO2颗粒中。这能够通过将MnO2颗粒与其他多晶型的氧化锰颗粒(例如MnO2的β多晶型)的混合来实现。另一种可能性在于，颗粒由混合相构成，从而MnO2的γ多晶型并不单独的存在于颗粒中。
当加工的氧化物颗粒(即由MnO2和CeO2构成的颗粒或者由MnO2颗粒和CeO2颗粒构成的颗粒混合物)为直径大于100nm的纳米颗粒时，这也是有益的。纳米颗粒在本发明的范畴中应该被理解为其直径小于1μm。于是惊奇的发现，此类较小的MnO2氧化物颗粒能够以较高的沉积效率在催化表面上沉积。一般来说，与之相反的是，小于5μm的颗粒通过冷气喷涂是不能够沉积的，因为由于这些颗粒较小的质量，通过冷气射流提供的动能不足以用于沉积。为什么这具体的对于MnO2颗粒或CeO2颗粒不起效，还不能够准确的找到原因。除了动力学变形效果以外似乎还有其他粘附机制在形成层的过程中起作用。
MnO2纳米颗粒的加工优点如下，即以相对较少的材料能够达到相对较高的比表面积，并且因此能够达到催化作用的强烈表现。催化表面的MnO2区域、CeO2区域以及任何金属区域之间的界线还将以此方式有益的显著延长，这同样带来较高水平的催化特性。
当使用MnO2颗粒和由Ag或Ni或Co或Cu或Sn或Zn或这些金属中的至少一种的合金构成的金属颗粒的混合物来用于催化表面的金属区域时，这是有益的。尤其能够通过对温度和在冷气射流中颗粒速度恰当的选取，从而控制输入颗粒的能量，使得能够控制形成所制造层的催化表面的比表面积(或内表面积)。为了提供更大的催化表面，通过所制造涂层的高度多孔性能够扩大内表面积。由此能够增大催化作用。但与此相反的，为了对抗污染加剧，当表面尽可能平滑构成的时候，也是有益的。
除了通过冷气喷涂的沉积，当然还可考虑其他的制造方法。当设有催化表面额外的金属区域时，例如能够用电化学来制造催化表面。在这里，催化表面的金属区域将作为层以电化学方法从电解质中沉积，氧化物颗粒(MnO2和CeO2)悬浮在电解质中。然后将它们掺入在电化学沉积过程中形成的涂层中，并且因此还在涂层表面上形成MnO2和CeO2的区域。
能够如下得到另一种方法，即涂层由至少包括MnO2和CeO2的陶瓷制造。为了这一目的，可将由形成所希望陶瓷的前体的预制陶瓷聚合物所组成的混合物，以及任选的还有金属颗粒，在溶液中涂覆到待涂层的零件上。首先，溶剂蒸发，接下来能够通过有益的在MnO2的γ多晶型的分解温度(535℃)之下的热处理从而转化为陶瓷。为了避免形成Mn2O3，温度保持在低于450℃还更好。
以所述方法还能够尤其制造依据本发明的如下的零件。所制造涂层因此能够具有金属层，在该金属层上涂覆由MnO2和CeO2构成的仅部分覆盖的层。金属层因而形成了表面另外的金属区域，它在MnO2构成的层非覆盖到的地方显露出来。在该零件构造上，有益的仅仅使得MnO2和CeO2构成的区域相对较小是有必要的。在此还可想像，将上述制造方法组合使用。例如能够电镀制造金属层，并且仅部分覆盖的MnO2和CeO2层则通过冷气喷涂。
另一种可能性在于，涂层具有提供MnO2和CeO2区域的陶瓷层，其上涂覆有仅部分覆盖的金属层。当陶瓷层的性质出于结构原因对于零件是有益的时候(例如腐蚀保护)，那么零件的这一造型就是有意义的。
还有可能，涂层由提供MnO2和CeO2区域的陶瓷构成，金属颗粒作为附加金属区域嵌入在其中。当陶瓷层有磨损要求时，并且在进一步磨损时，也就是说涂层损坏时，应该保持其催化特性，这尤其是有益的。后者由以下保证，即在陶瓷层损坏时始终露出金属颗粒。当然还可想见，涂层具有金属基质，氧化物颗粒嵌入其中。对于涂层也有如下结论，即当涂层损坏时，同样保持催化性质。
零件还能够如下实施，即该零件或涂覆在其上的涂层以不同于MnO2和CeO2的材料(优选的还不同于其他金属区域)构成，并且颗粒存在在其中(在磨损要求时，见前文)和/或其上，所述颗粒在其表面(指颗粒的表面)上分别提供了MnO2和CeO2(任选地还有带有催化性质的金属区域)的区域。在此有益的涉及订做的带有催化性质的颗粒，它们能够普遍的引进在每个表面上或者每个基质中。对此必须分别选取合适的方法用于引进或涂覆。以此方法例如还能够制造带有催化性质的塑料零件。引入到涂层中或零件中的颗粒或者在磨损过程中显露，或者在零件为多孔结构时，当它们形成孔隙壁时，也可参与催化作用。
最后本发明涉及已经描述过零件的应用，用于降低通过催化剂表面的气体中臭氧含量。这些气体能够主要通过地球大气来提供。在确定的条件下，空气中积聚臭氧，例如在炎热的夏日市中心区域中或者在航空运输所用到的较高的大气层中。因为臭氧对人体健康有损，从大气泵送到汽车内部空间中或者从大气泵压到飞机的客舱中的呼吸空气能够借助本发明的催化剂表面基本上去除臭氧。此外，例如烟雾排除罩废气区域中的臭氧含量由于使用针对该废气的所谓等离子体清洁单元而得到提高。当然还可想见化学方法技术中的应用。
催化剂表面例如能够设计成为输送空气管道系统的内衬。优点如下，即通过设有催化剂表面，没有必要将额外的流动屏障掺入到传导空气的管道中。为了扩大提供的催化剂表面积，空气管道系统还能够设有空气透过的插件，吸入的空气必须围绕该插件通过环流。
附图说明
本发明其他细节将在随后结合附图进一步说明。相同的或相应的附图元件在各个附图中以相同的附图标记标示出来，并且仅在各个附图之间存在区别时多次阐明。其中：
图1至图4是带有不同催化表面的依据本发明的零件的不同实施例，且
图1至图4分别展示了带有表面12的零件11，该表面具有催化性质(还称为催化剂表面)。如下获得这一性质，即在每种情况下使表面具有区域13a，它由MnO2组成，并且进一步具有由CoO2组成的区域13b(一起标注为区域13)。该零件例如可为空气输送管道，其内壁形成上述表面。
然而分别以剖面形式展示的零件11的结构具有差别。根据图1的零件自身由催化作用的金属组成，例如Ni，从而其表面12自动的提供金属区域14。此外在表面12上形成岛状的MnO2区域，其提供了区域13a。该岛状区域再次具有非覆盖的CeO2区域13b，从而在催化表面12中共同的界线在这些区域之间产生。区域13a、13b例如能够作为非覆盖的涂层通过冷气喷涂来涂覆。
根据图2介绍零件11，该零件由并不适于形成表面催化性质的材料组成。因此在该零件11上涂覆催化作用层15。涂层15由两层19、20组成。层19由MnO2形成。如图2所示，该层提供催化表面12的部分，其形成催化表面上的MnO2区域。在层19上进一步涂覆非覆盖的金属层20，该金属本身具有催化作用，在所涉及的金属区域内设置该金属。金属区域14直接与催化区域13相邻，通过MnO2区域13a和CeO2区域13b形成所述催化区域13。CeO2区域呈岛状形成在MnO2层19上，从而在所述区域之间形成催化剂表面12中共同的界线。
在图3中，通过MnO2的陶瓷基质21形成涂层15，其中，它具有孔隙22，相比于零件的外表面12而扩大了内表面，并因而还增强了催化效果。在陶瓷基质21中设有CeO2颗粒23，它既在表面12上提供区域13b(CeO2)，又能够在孔隙中具有催化效果。陶瓷基质21提供区域13a(MnO2)。与图2中一样，根据图3的零件11能够由任意材料组成，其中，仅必须保证涂层15在零件11上的附着。
根据图4的零件11具有任意所需材料24(例如塑料)构成的基质。在其中嵌有颗粒25，其各个表面既具有CeO2的金属区域13b又具有MnO2区域13a。在根据图4的实施例中，颗粒本身由MnO2组成，并且CeO2区域13b构成在颗粒的表面上。自然还可想见相反的情况。颗粒部分地裸露在零件11的表面12上，由此形成区域13b和区域13a。此外，在表面12上有着塑料构成的区域26，该区域并无催化效果。能够直接通过颗粒25在材料24中的填充度来影响所述区域的比例。
特别有益的还能够提供金属颗粒构成的粉末，但这并未在附图中介绍。其能够以MnO2和CeO2的区域13a、13b涂层，其中，所述区域在形成共同界线的情况下相接触。以此方法得到一种粉末，该粉末具有依据本发明的催化性质，并且例如能够通过冷气喷涂来进行加工。例如可涂层塑料表面，从而得到相应于图4中的表面的催化表面的结构。还能够通过冷气喷涂以颗粒自身实现层结构，其中，得到根据图3的层结构，区别在于，基质21本身为金属，并且颗粒的涂层既提供区域13a也提供区域13b。为颗粒选择合适的金属时，其还能够参与所进行的催化反应中。

Claims (23)

1.带有催化剂表面(12)的零件，其特征在于，所述催化剂表面(12)具有CeO2区域(13b)和与该区域相接触的MnO2区域(13a)，所述MnO2区域(13a)和所述CeO2区域(13b)仅覆盖催化剂表面(12)的区域(13)，并且还对催化剂表面提供由Ag或Ni或Cu或Co或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金所构成的金属区域(14)，其分别与区域(13)相邻。
2.根据权利要求1所述的零件，其特征在于，所述氧化锰至少部分以MnO2的γ多晶型存在。
3.根据权利要求2所述的零件，其特征在于，所述以γ多晶型存在的氧化锰的结构比例高于50％重量。
4.根据权利要求1所述的零件，其特征在于，所述零件具有涂层(15)，该涂层提供催化剂表面(12)上的CeO2区域(13b)和MnO2区域(13a)。
5.根据权利要求4所述的零件，其特征在于，所述零件由金属材料组成，其中，所述涂层(15)作为CeO2和MnO2构成的部分覆盖的陶瓷层被涂覆到所述零件上，从而所述零件额外提供用于催化剂表面的金属区域(14)。
6.根据权利要求5所述的零件，其中所述零件由Ag或Ni或Cu或Co或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金组成。
7.根据权利要求4所述的零件，其特征在于，所述涂层(15)具有提供MnO2区域(13a)和CeO2区域(13b)的陶瓷层(19)，在该陶瓷层上涂覆有仅部分覆盖的金属层(20)，所述金属层提供用于催化剂表面的额外金属区域(14)。
8.根据权利要求7所述的零件，其中所述金属层(20)由Ag或Ni或Cu或Co或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金组成。
9.根据权利要求4所述的零件，其特征在于，所述涂层由提供用于催化剂表面的额外金属区域的金属基质组成，MnO2和CeO2颗粒嵌入在其中。
10.根据权利要求9所述的零件，其中涂层由提供用于催化剂表面的额外金属区域的Ag或Ni或Cu或Co或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金构成。
11.根据权利要求5至10中任意一项所述的零件，其特征在于，所述MnO2区域(13a)和CeO2区域(13b)的表面面积比例至少为催化剂表面总面积的10％。
12.根据权利要求11所述的零件，其特征在于，所述MnO2区域(13a)和CeO2区域(13b)的表面面积比例介于催化剂表面总面积的30％至60％之间。
13.根据权利要求11所述的零件，其特征在于，所述MnO2区域(13a)和CeO2区域(13b)的表面面积比例为催化剂表面总面积的50％。
14.根据权利要求1至4中任意一项所述的零件，其特征在于，所述零件或者涂覆在其上的层由不同于MnO2和CeO2的材料(24)组成，并且存在于其中和/或其上的颗粒(25)在其表面上分别提供CeO2区域(13b)和MnO2区域(13a)。
15.根据权利要求1所述的零件，其特征在于，所述零件具有网格结构。
16.根据权利要求15所述的零件，其特征在于，所述零件构成为通气网格。
17.根据权利要求16所述的零件，其中所述零件构成为烟雾排除罩或者流通型等离子发生器的出口网格。
18.通过冷气喷涂在零件上制造催化剂表面(12)的方法，其特征在于，通过喷涂包括MnO2颗粒和CeO2颗粒的混合物或者由CeO2和MnO2构成的颗粒的氧化物颗粒来制造所述催化剂表面(12)，所述氧化物颗粒仅覆盖催化剂表面(12)的区域(13)，并且还对催化剂表面提供由Ag或Ni或Cu或Co或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金所构成的金属区域(14)，其分别与MnO2区域(13)相邻。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，使用至少部分具有MnO2结构的γ多晶型的MnO2颗粒，并且以低于氧化锰的分解温度的操作温度来进行冷气喷涂。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，将由氧化物颗粒和由Ag或Ni或Cu或Co或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金构成的金属颗粒所组成的混合物用于催化剂表面的金属区域(14)。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将由氧化物颗粒和由Ag或Ni或Cu或Co或Sn或Zn或者这些金属中的至少一种的合金构成的金属颗粒所组成的混合物用于催化剂表面的金属区域(14)。
22.根据权利要求18至21中任意一项所述的方法，其特征在于，通过冷气射流中的能量输入来控制形成所制造层的催化剂表面的比表面积。
23.根据权利要求1至17中任意一项所述的零件在降低通过所述催化剂表面的气体的臭氧含量中的用途。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010021554A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
DE102010021553A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
GB2532133B (en) * 2013-03-14 2018-12-26 Johnson Matthey Plc A system for treating exhaust gas generated by a combustion process comprising cerium-modified manganese OMS as catalysts for selective catalytic reduction
EP3254758A4 (en) * 2015-02-17 2018-08-08 Cataler Corporation Catalyst for exhaust gas purification
CA3164668A1 (en) 2019-08-07 2021-02-11 Anh Innovation Inc. Mobile recirculation grill with variable fan drive

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101259438A (zh) * 2008-04-14 2008-09-10 长春吉大科诺科技有限责任公司 应用于选择性催化转换器的玻璃涂层及制备方法
JP2013078743A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Showa Shell Sekiyu Kk バイオマスガス化用触媒

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3701822A (en) 1970-06-11 1972-10-31 Chemical Construction Corp Process and catalyst for treating combustion exhaust gas
US4200609A (en) 1978-04-03 1980-04-29 Mcdonnell Douglas Corporation Ozone removal filter containing manganese dioxide and ceric oxide catalysts
US4302490A (en) * 1978-04-03 1981-11-24 Mcdonnell Douglas Corporation Production of an ozone removal filter
JPS5654206A (en) * 1979-10-03 1981-05-14 Xerox Corp High porous catalyst supporting body for ozone removing device
DE3722019A1 (de) 1987-07-03 1989-01-12 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode, die einen manganoxidkatalysator der ueberwiegenden zusammensetzung mno(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)* x mn(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts) enthaelt
HU201438B (en) 1988-08-31 1990-10-28 Karl Kordesh Rechargeable zinc-restricted alkali manganese dioxide-zinc cell
EP0369163A1 (en) 1988-10-11 1990-05-23 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Particulate removing catalyst filter and particulate removing method using the same
DE69021267T2 (de) 1989-05-11 1995-12-21 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Reinigung eines Gases mittels eines elektrisch erhitzten MnO2 Katalysators.
US5948726A (en) 1994-12-07 1999-09-07 Project Earth Industries, Inc. Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making therefor
CN1228036A (zh) 1996-06-12 1999-09-08 计划地球工业公司 酸接触增强的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统
US6156283A (en) 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
DE19915377A1 (de) 1999-04-06 2000-10-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Katalytische Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6964826B2 (en) 1999-04-12 2005-11-15 Ovonic Battery Company, Inc. Coated catalytic material with a metal phase in contact with a grain boundary oxide
US6281159B1 (en) 2000-06-08 2001-08-28 Howard A. Fromson Method of forming catalyst structure with catalyst particles forged into substrate surface
DE10214343A1 (de) 2002-03-28 2003-10-09 Omg Ag & Co Kg Partikelfilter mit einer katalytisch aktiven Beschichtung zur Beschleunigung der Verbrennung der auf dem Filter gesammelten Rußpartikel während einer Regenerationsphase
US6682774B2 (en) 2002-06-07 2004-01-27 Delphi Technologies, Inc. Direct application of catalysts to substrates for treatment of the atmosphere
DK175025B1 (da) 2002-09-26 2004-05-03 Inst Produktudvikling Fremgangsmåde til forbehandling af en overflade på et ikke-ledende materiale, der skal pletteres
MXPA05011649A (es) * 2003-04-29 2005-12-15 Johnson Matthey Plc Catalizador de descomposicion de ozono basado en manganeso y proceso para su preparacion.
US7615194B2 (en) 2005-01-26 2009-11-10 Nichias Corporation Purification composition and filter for ozone-containing exhaust gas
DE102005023871A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Leibnitz-Institut für neue Materialien Gemeinnützige GmbH Regenerierbare, strukturierte Platte mit Oxidationskatalysatoren
FI118159B (fi) 2005-10-21 2007-07-31 Outotec Oyj Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi
TWI381883B (zh) * 2006-03-10 2013-01-11 Nippon Catalytic Chem Ind 用於廢水處理之觸媒及使用該觸媒之廢水處理方法
US8193114B2 (en) 2006-11-15 2012-06-05 Basf Catalysts Llc Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation
EP2119491B1 (en) * 2007-01-19 2012-02-22 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Device for purification of exhaust gas
TW200833416A (en) 2007-02-08 2008-08-16 Tatung Co Preparation of mangania-ceria-supported nano-gold catalysts and using the same
DE102008059165A1 (de) 2008-11-24 2010-05-27 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
DE102010021553A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
DE102010021554A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101259438A (zh) * 2008-04-14 2008-09-10 长春吉大科诺科技有限责任公司 应用于选择性催化转换器的玻璃涂层及制备方法
JP2013078743A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Showa Shell Sekiyu Kk バイオマスガス化用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冷气动力喷涂技术研究进展;吴杰 等;《材料导报》;20030131;第17卷(第1期);第59-62页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2799841A1 (en) 2011-11-24
US20130079218A1 (en) 2013-03-28
WO2011144598A1 (de) 2011-11-24
CN102905774A (zh) 2013-01-30
EP2571603B1 (de) 2016-06-29
DK2571603T3 (en) 2016-10-03
CA2799841C (en) 2017-10-10
EP2571603A1 (de) 2013-03-27
US9346037B2 (en) 2016-05-24
DE102010021553A1 (de) 2011-11-24

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