CN102899206A

CN102899206A - 一种放射性核素去污剂的制备及使用方法

Info

Publication number: CN102899206A
Application number: CN2012104542306A
Authority: CN
Inventors: 林晓艳; 陈帅; 罗学刚
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN102899206B

Abstract

本发明公开了一种放射性核素去污剂的制备方法，放射性核素去污剂组成为A组分和B组分；其中A组分为魔芋葡甘聚糖酯溶液； B组分制备方法为：有机酸、络合剂、阴离子表面活性剂、成膜助剂，香精，水按照：2%~5%、5%~10%、5%~10%、4%~5%、4%~5%、65%~80%的质量百分比混合得到。采用本发明，魔芋葡甘聚糖经酯化改性后由于其稳定性和粘度均有所提高，在金属表面易成膜，再辅以水质的表面活性剂溶液，不仅能够快速高效的去除污渍，并且成本低廉，操作简便。去污剂的实施方法是手动喷撒，操作方便，避免了人体直接接触；工艺简单，成本低廉，核素污染物吸附率达90％—96%。

Description

一种放射性核素去污剂的制备及使用方法

技术领域

本发明属于清洗去污领域的核素处理，涉及到魔芋葡甘聚糖的改性研究，以及通过研究各配方的最佳配比制备去污剂，用于镀漆金属表面的放射性核素污染物的去除。

背景技术

一批核设施陆续服役期满,其退役问题，成为核废物管理中的重要内容，役物件要求去污后能满足一般场合使用。目前对核设施去污的方法很多。例如喷砂清洗，超声波清洗，干冰清洗，化学清洗等。但是诸如这些方法都有各种缺点：比如处理会伴随着大量放射性尘埃的形成和二次污染物的生成,使得作业环境四周被严重污染,这将对操作人员的健康及环境带来严重的危害,在某些情况下,甚至会形成爆炸性混合物；超声波清洗则是把物品侵泡在溶液中，这就存在对于体积大的物件不易处理的缺点；干冰清洗与其他喷介质不同，其颗粒温度极低（-78℃），这样低的温度就是干冰清洗具有独特的热力学性能,影响粘附污垢的机械性能；和超声波清洗处理一样,化学清洗处理后产生大量的放射性污水以及难以处理大体积器件。国内外也有通过制备可剥离膜去除核设施表面放射性污染物的先例，但是绝大部分都是高分子材质例如聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、过氯乙烯(CPVC)等，不仅属于高能耗材料，并且去污后的二次处理容易产生废气，废渣等弊端。而本发明所采用的改性KGM不仅属于可自然降解材料，更因为其原料的可再生利用，显得极具优势。

魔芋在我国产量较大，尤其四川，贵州地区占总产量的50%。早在20世纪四五十年代，日本学者就开始对魔芋葡甘聚糖（KGM）进行系统的理论和应用研究，开发出了一系列保健食品和其他可用于医疗化工等行业的产品。目前，日本的KGM开发已进入了多学科、多行业与多种技术复合的研究和开发阶段。特别是利用魔芋葡甘聚糖分子含有活泼羟基的特性，通过酯化、硝化、醚化、接枝等化学改性制备新型的魔芋葡甘露聚糖衍生物，提高其水溶胶的黏度、稳定性及各种性能，使其具有适合各种用途的新功能，从而扩大其应用范围，特别是通过共混、交联及复合改性与其他材料发生化学或物理结合，从而得到优良热塑性能的环境友好新材料，在绿色食品开发、农业、医疗保健、石油化工、日用化工、环保及建筑材料等领域都具有良好的应用和开发前景。

虽然通过魔芋葡甘露聚糖接枝改性制备可降解材料、食品添加剂等报道已屡见不鲜，但是利用改性魔芋葡甘露聚糖酯膜为基体制备材料表面放射核素去污剂配方未见报道。并且目前对核设施去污的方法很多。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种用于去除喷漆金属表面放射性核素的去污剂及使用方法；以实现利用常见易得的魔芋葡甘露聚糖作为原料为解决镀漆金属放射性核素的去除提供一种高效安全的配方及方法。

一种放射性核素去污剂的制备方法，放射性核素去污剂组成为A组分和B组分；其中A组分为魔芋葡甘聚糖酯溶液； B组分制备方法为：有机酸、络合剂、阴离子表面活性剂、成膜助剂，香精，水按照: 2%~5%、5%~10%、5%~10%、4%~5%、4%~5%、65%~80%的质量百分比混合得到。

所述的制备方法，所述的魔芋葡甘聚糖酯溶液为10%-40%的魔芋葡甘聚糖乙酸酯或者10%-40的魔芋葡甘聚糖没食子酸酯。

所述的制备方法，所述A组分的制备方法为：在催化剂浓硫酸的催化下，通过魔芋葡甘露聚糖与醋酸酐的酯化反应得到魔芋葡甘露聚糖酯，以10%-40%的浓度溶于冰醋酸。

所述的制备方法，所述的催化剂为甲烷磺酸。

所述的制备方法，所述乙酸酐换为没食子酸。

所述的制备方法，所述有机酸是柠檬酸、草酸、没食子酸中的一种。

所述的制备方法，所述络合剂是乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的一种。

所述的制备方法，所述阴离子表面活性剂是脂肪醇硫酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种。

所述的制备方法，所述成膜助剂是三聚磷酸钠、磷酸三钠卡拉胶、黄原胶中的一种或者几种混合。

所述制备方法制备的放射性核素去污剂的使用方法， 1）将组分A（浓度为25 wt %）按照0.1L/m²均匀喷洒在有放射性污染物的材料表面，1分钟后，取2倍于A组分质量的B组分均匀喷洒于其上；2）自然干燥2小时后成膜，揭膜、完成去污过程。

与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：

（1）采用本发明，魔芋葡甘聚糖经酯化改性后由于其稳定性和粘度均有所提高，在金属表面易成膜，再辅以水质的表面活性剂溶液，不仅能够快速高效的去除污渍，并且成本低廉，操作简便。通过改性的廉价的魔芋葡甘露聚糖，以及常用的表面活性剂，酸的配方并且以喷雾的形式实施。魔芋在我国四川，云南等大部分地区普遍存在。符合可持续发展要求，具有较大的实用价值和广阔的应用前景；

（2）采用本发明，由于魔芋葡甘聚糖酯本身含有大量的氢键，能与核素发生一定的螯合作用，再加上起泡剂的作用使得膜表面具有更多的空隙，另外，络合剂的使用能够更加充分的和金属离子结合，由于组分B的使用使得膜具有大量的孔径，表面积增大，（见图1）由于魔芋葡甘露聚酯本身含有的羟基和酯基等官能团也提供了大量参与金属离子吸附的活性位点；此外一些外在的因素也会影响配方的吸附效果。例如略酸性的PH可以提高去除率。但是太强的酸性又会腐蚀镀漆金属表面。

（3）从本发明配方制得的膜的SEM电镜扫描图可以看出，膜表面粗糙，内部结构疏松；从本发明配方制得的膜的红外谱图可知，它具有羟基，酯基，再加上EDTA的氨基，使得该配方是一种高效的去除金属表面放射性核素污染物的配方。

（4）采用本发明，去污剂的实施方法是手动喷撒，不仅操作方便，也避免了人体直接接触，由于配方的组成复杂，对多种污染物均有去除效果，然后利用机械外力将吸附有金属核素的膜去掉，即完成去污过程，该发明不仅工艺简单，成本低廉，核素污染物吸附率达90％—96%。

附图说明

图1中a是采用实施案1例制备的膜的SEM电镜扫描图像（外表面结构×4000倍）；b是采用实施案例3制备的膜的SEM电镜扫描图像（断面结构×500倍）；

图2是采用本发明制备的膜的红外谱图；

图3是通过本发明对Th和Sr的吸附效果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

1）将组分A（浓度为25 wt %）按照0.1L/m²均匀喷洒在有放射性污染物的材料表面，1分钟后，取2倍于A组分质量的B组分均匀喷洒于其上；

2）自然干燥2小时后成膜，揭膜、完成去污过程。图1中a图是采用本实施例制备的膜的SEM电镜扫描图像（外表面结构×4000倍）；通过扫描电镜对掺有表面活性剂配方的改性魔芋葡甘聚酯膜外表面和断面进行直接观察，发现其表面凸凹不平，表面积较大，具有疏松的结构特征，表明它有利于吸附放射性核素金属离子；

其中A组分的制备：将魔芋精粉与60%（v/v）的乙醇溶液：将魔芋精粉与60%（v/v）的乙醇溶液按照1：4(g/ml)的比例在室温下溶胀1－2小时，真空抽滤后，加入250ml的三颈圆底中，再加入按照与魔芋精粉体积比为1：1.5的冰醋酸，以及与魔芋精粉比例为5：40g/ml的乙酸酐。在60-65℃的条件下用硫酸催化反应1.5小时，反应完成得到的魔芋醋酸酯溶液，经过抽滤，称量计算使其浓度达到最佳的25 wt %。

B组分的制备：柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠，12烷基苯磺酸钠，三聚磷酸钠，香精，水按照:2：5：5：4：4：80的质量比混合得到B组分。

实施例2：

1）将组分A（浓度为25 wt%，使用量为0.1L/m2）均匀喷洒在有放射性污染物的材料表面，1分钟后，取2倍于A组分质量的B组分均匀喷洒于其上；2）自然干燥2小时后成膜，揭膜、完成去污过程。

A组分的制备：将魔芋精粉与60%的乙醇溶液按照1：4(g/ml)的比例在室温下溶胀1－2小时，真空抽滤后，加入250ml的三颈圆底中，再加入按照与魔芋体积为1：1.5的无水吡啶，以及与魔芋比例为5：40g/ml的乙酸酐。在60-65℃的条件下用硫酸催化反应1.5小时，反应完成得到的魔芋醋酸酯溶液，经过抽率，称量计算使其浓度达到最佳的25 wt %。

B组分的制备：柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠，12烷基苯磺酸钠，三聚磷酸钠，香精，水按照:3：6：6：5：5：75的质量比混合得到B组分。

实施例3

1）将组分A（浓度为25%，使用量为0.1L/m²）均匀喷洒在有放射性污染物的材料表面，1分钟后，取2倍于A组分质量的B组分均匀喷洒于其上；

2）自然干燥2小时后成膜，揭膜、完成去污过程。图1中b图是采用本实施例制备的膜的SEM电镜扫描图像（断面结构×500倍）；通过扫描电镜对掺有表面活性剂配方的改性魔芋葡甘露聚酯膜外表面和断面进行直接观察，发现其表面凸凹不平，表面积较大，具有疏松的结构特征，表明它有利于吸附放射性核素金属离子；

其中A组分的制备：将魔芋精粉与60%的乙醇溶液按照1：4(g/ml)的比例在室温下溶胀1-2小时，真空抽滤后，加入250ml的三颈圆底中，再加入按照与魔芋比例为5:20g/ml的冰醋酸，以及与魔芋质量比为2:1的没食子酸。在60℃的条件下用硫酸催化反应1.5小时，反应完成得到的魔芋没食子酸酯溶液，经过抽率，称量计算使其浓度达到最佳的25%。

B组分的制备：柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠，12烷基苯磺酸钠，三聚磷酸钠，香精，水按照:4：7：7：6：6：70的质量比混合均匀搅拌。

实施例4

1）将组分A（浓度为25%，使用量为0.1L/m²）均匀喷洒在有放射性污染物的材料表面，1分钟后，取2倍于A组分质量的B组分均匀喷洒于其上；2）自然干燥2小时后成膜，揭膜、完成去污过程。图2是采用本发明制备的膜的红外谱图；去污膜的红外谱图解析：由图4可知，1720cm^-1处的吸收峰较强且宽，说明存在大量的C=O，且来自于酯基； 1641 cm^-1的峰来自酮基中C=O和酰胺Ⅰ伸缩振动；1520 cm^-1是酰胺伸缩振动；1240 cm^-1处的吸收峰为-CH3 的对称弯曲振动峰；1101 cm-1处吸收峰主要是-OH的弯曲振动和C-O-C 的伸缩振动。

A组分的制备：如上述实施例3中所述；B组分配方的制备：柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠，12烷基苯磺酸钠，三聚磷酸钠，香精，水按照:5：10：10：5：5：65的质量比混合得到水质的喷剂。

实施例5

1）将组分A（浓度为25%，使用量为0.1L/m²）均匀喷洒在有放射性污染物的材料表面，1分钟后，取2倍于A组分质量的B组分均匀喷洒于其上；2）自然干燥2小时后成膜，揭膜、完成去污过程。

A组分的制备：将魔芋精粉与60%的乙醇溶液按照1：4(g/ml)的比例在室温下溶胀１－２小时，真空抽滤后，加入250ml的三颈圆底中，再加入按照与魔芋体积为1：1.5的无水吡啶，以及与魔芋比例为5：40g/ml的没食子酸。在60-65℃的条件下用甲烷磺酸催化反应1.5小时，反应完成得到的魔芋醋酸酯溶液，经过抽率，称量计算使其浓度达到最佳的25%。

B组分配方的制备：柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠，12烷基苯磺酸钠，三聚磷酸钠，香精，水按照:5：10：10：5：5：65的质量比混合得到水质的喷剂。

实施例1-5中，采用不同配方比例和合成方法获得本发明的去污剂的A,B两组分。

去污实验的具体研究：

实施例6

对Sr²⁺金属离子污染物的去除。去污工艺：

A组分的制备：方法如上述实施例1制备得到去污剂组分A

B组分的配方：柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠，12烷基苯磺酸钠，三聚磷酸钠，香精，水按照:2：5：5：4：4：80的质量比混合。

分别将制备得的50份A组分装入喷壶a,50份B组分装入b喷壶中。把A,B组分按照1：1的比例先后均匀喷在总量有1mgSr2+离子污染物的喷漆不锈钢表面。在自然条件下成膜2h后揭下测试剩余离子量，结果表明去污率约为95.0%。

实施例6：

对Sr²⁺离子的污染物的去除去污工艺：

A组分的制备：方法如上述实施例1制备得到去污剂组分A

分别将制备得的60份A组分装入喷壶a,30份B组分装入b喷壶中。把A,B组分按照2：1的比例先后均匀喷在总量有1mgSr2+离子污染物的喷漆不锈钢表面。在自然条件下成膜后2h揭下测试剩余离子量，结果表明去污率约为96.4%

实施例7：

对Sr²⁺离子的污染物的去除去污工艺：

A组分的制备：方法如上述实施例1制备得到去污剂组分A；

分别将制备得的90份A组分装入喷壶a,30份B组分装入b喷壶中。把A,B组分按照约为3：1的比例先后均匀喷在总量有1mgSr2+离子污染物的喷漆不锈钢表面。在自然条件下成膜后2h揭下测试剩余离子量，结果表明去污率约为96.8%。

实施例8-18

对Sr²⁺离子的污染物的去除去污工艺：在此实施例中，使用本发明去污剂使用A,B组分的比例为1：2，对不同Sr²⁺的污染量的去除率进行了研究。

实施案例	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
												Sr2+的污染量（mg）	2	4	6	8	10	12	14	16	18	20	22
成膜时间	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
												实时温度	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25

[0066] 上述实施例5-18中，用本发明的去污剂用于喷漆不锈钢表面的放射性核素Sr²⁺不同污染量的的去除实验，结果表明本发明对于Sr²⁺具有较高的去除效果。

实施例19：

对Th⁴⁺离子的污染物的去除去污工艺：

A组分的制备：方法如上述实施例1制备得到去污剂组分A

B组分的配方：柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠，12烷基苯磺酸钠，三聚磷酸钠，香精，水按照:2：5：5：4：4：80的质量比混合。取30份A组分，60份B组分，按照A,B比例为1：2先后均匀喷在总量有1mgTh⁴⁺离子污染物的喷漆不锈钢表面。在自然条件下成膜后2h揭下测试剩余离子量，结果表明去污率约为96.2%。图3是通过本发明对Th和Sr的吸附效果图。如图3所示：本发明制备的去污剂对于金属Sr²⁺和Th⁴⁺都具有较高的去除率，去除率大致保持在88%-85%。

上述实施例：该配方对不同金属离子都有较高的去除效率。

上述实施例所采用的原料均为市售产品。

本发明不限于上述实施例，应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种放射性核素去污剂的制备方法，其特征在于，放射性核素去污剂组成为A组分和B组分；其中A组分为魔芋葡甘聚糖酯溶液； B组分制备方法为：有机酸、络合剂、阴离子表面活性剂、成膜助剂，香精，水按照: 2%~5%、5%~10%、5%~10%、4%~5%、4%~5%、65%~80%的质量百分比混合得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的魔芋葡甘聚糖酯溶液为10%-40%的魔芋葡甘聚糖乙酸酯或者10%-40的魔芋葡甘聚糖没食子酸酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备方法为：在催化剂浓硫酸的催化下，通过魔芋葡甘露聚糖与醋酸酐的酯化反应得到魔芋葡甘露聚糖酯，以10%-40%的浓度溶于冰醋酸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲烷磺酸。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐换为没食子酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸是柠檬酸、草酸、没食子酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂是乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂是脂肪醇硫酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成膜助剂是三聚磷酸钠、磷酸三钠卡拉胶、黄原胶中的一种或者几种混合。

10.权利要求1至9任一所述制备方法制备的放射性核素去污剂的使用方法，其特征在于，1）将组分A（浓度为25 wt %）按照0.1L/m²均匀喷洒在有放射性污染物的材料表面，1分钟后，取2倍于A组分质量的B组分均匀喷洒于其上；2）自然干燥2小时后成膜，揭膜、完成去污过程。