CN102897832B - 两种二氧化钛的制备方法和水系超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介孔二氧化钛的制备方法，其是在搅拌状态下，将二次水滴入有机钛前驱体溶液中，得到介孔二氧化钛。本发明还提供一种小粒径二氧化钛制备方法，其是在搅拌状态下，将杂多酸水溶液滴入有机钛前驱体溶液中，得到小粒径二氧化钛。本发明还提供分别以上述方法制得二氧化钛为负极材料的水系超级电容器。本发明提供的上述两种二氧化钛制备方法采用非模板法，一步反应制得介孔二氧化钛或小粒径二氧化钛，以上述二氧化钛为负极，活性炭为正极，组装的水系杂化超级电容器具有较高的比电容、能量密度和功率密度，较好的循环特性。

Description

两种二氧化钛的制备方法和水系超级电容器
技术领域
本发明涉及电容器领域，特别涉及两种二氧化钛的制备方法和水系级电容器。
背景技术
超级电容器，又称电化学电容器，其是建立在电化学原理基础上的新型大容量储能器件。超级电容器具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能，超级电容器的应用愈加广泛。今年来，随着环保型电动汽车研究的兴起和发展，超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池，应用于电动汽车的电源启动系统，在车辆的起步、加速和制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用，或者直接作为电动车的电源。此外，超级电容器还可为内燃机以及其它重型汽车发动机的启动系统提供瞬间的大电流。
超级电容器按所使用的电极材料可分为以下三种：碳电极电容器、金属氧化物电极电容器和导电聚合物电容器。按储存电能的机理不同，超级电容器可分为两种类型：一种是双电层电容器，如碳电极电容器；另一种则被称为法拉第准电容，由金属和金属氧化物电极等组成。根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同，又可分为对称型和非对称型：如果两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相反，则被称为对称型电容器。现有的碳电极双电层电容器和金属氧化物电容器通常为对称型电容器。
超级电容器的电学性能与其电极材料密切相关。近年来，许多科研工作者研究工作集中在制备大表面积或者小尺寸的电极材料上。高表面积的炭、金属氧化物和导电聚合物等材料是电容器主要的电极材料。其中，对于金属氧化物的研究重点正逐渐由RuO、NiO、MnO等正极材料转向二氧化钛(TiO2)。TiO2以其自然界含量丰富、环境友好、化学性质稳定和成本低等优点，被广泛应用在光催化、太阳能电池和锂离子电池等领域。值得一提的是二氧化钛在锂离子电池中的应用，二氧化钛作为锂离子电池负极材料，不但容量大，而且倍率性能良好，更重要的是安全性更高。
研究表明：结晶度高、粒径小或表面积大的二氧化钛有利于快速充放电，赝电容占总电荷储存的较大部分。这是因为表面积大的二氧化钛的活性位点多，小粒径的二氧化钛能够缩短嵌入离子扩散至电极材料表面的距离，因此，合成具有以上性质的二氧化钛能够应用于电容器负极材料。
现有技术中，合成大表面积二氧化钛通常采用的是模板，水热处理以及高温烧结等方法，这些方法会导致模板残留，粒子聚积，高温煅烧引起的晶体再生长使得粒子增大，表面积急剧下降以及孔状结构的破坏。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供两种非模板法制备二氧化钛的方法，由此分别制得能够应用于超级电容器负极材料的介孔二氧化钛和小粒径二氧化钛。
有鉴于此，本发明提供一种二氧化钛的制备方法，包括：
在搅拌状态下，将二次水滴入有机钛前驱体溶液中，得到介孔二氧化钛；所述有机钛前躯体溶液为浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的四丁基钛酸酯溶液，或浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的钛酸异丙酯溶液。
优选的，所述二次水的滴加速度为10μL/min～30μL/min。
优选的，所述有机钛前驱体按照如下方法配置：
将有机钛前驱体与有机溶剂混合搅拌20～60min；所述有机钛前驱体为四丁基钛酸酯或钛酸异丙酯；有机溶剂为无水乙醇或乙酸乙酯。
优选的，还包括：还将所述介孔二氧化钛进行煅烧，所述煅烧具体为：
将所述介孔二氧化钛以0.5℃/min～2℃min的速率升温至450℃～550℃煅烧2～4小时，然后再以0.5℃/min～2℃min的速率降至室温。
本发明还提供一种水系超级电容器，其正极材料为活性炭，负极材料为上述二氧化钛。
本发明还提供一种二氧化钛的制备方法，包括：
在搅拌状态下，将杂多酸水溶液滴入有机钛前驱体溶液中，得到小粒径二氧化钛；所述有机钛前驱体溶液为浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的四丁基钛酸酯溶液，或浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的钛酸异丙酯溶液。
优选的，杂多酸水溶液溶液为磷钨酸，浓度为0.1M～0.4M。
优选的，所述杂多酸水溶液的滴加速度为10μL/min～30μL/min。
优选的，还包括：还将所述小粒径二氧化钛进行煅烧，所述煅烧具体为：
将所述小粒径二氧化钛以0.5℃/min～2℃min的速率升温至450℃～550℃煅烧2～4小时，然后再以0.5℃/min～2℃min的速率降至室温。
本发明还提供一种水系超级电容器，其正极材料为活性炭，负极材料为上述二氧化钛。
本发明提供一种介孔二氧化钛的制备方法，其是将二次水滴入有机钛前驱体溶液中，得到介孔二氧化钛。由上述方案可知，本发明采用非模板法，在有机无机杂化体系中快速水解有机钛的前驱体，一步制备出大表面积介孔二氧化钛微球，该二氧化钛具有介孔结构，表面积大，在中性水溶液中具有较好的电容性质，能够用于电容器负极材料。实验表明，按照上述方法可制得粒径为500nm～1000nm，孔径大小为3nm～10nm的介孔二氧化钛。
本发明还提供一种小粒径二氧化钛的制备方法，是向搅拌状态的有机钛前驱体中缓慢滴入杂多酸水溶液，有机钛前驱体水解生成氧化钛。本方法也是采用非模板法，在有机无机杂化体系中水解有机钛的前驱体，同时使用杂多酸调节有机钛前驱体的水解速度，使其水解速度降低，进而一步形成更小尺寸的含有微量锐钛矿晶型的二氧化钛微粒。该二氧化钛微粒尺寸小，在中性水溶液中具有较好的电容性质，能够用于电容器负极材料。实验证明，上述方法可制得粒径小于50nm的二氧化钛
附图说明
图1为二氧化钛S0的扫描电镜图；
图2为二氧化钛S0C的扫描电镜图；
图3为二氧化钛S1的扫描电镜图；
图4为二氧化钛S1C的扫描电镜图；
图5为二氧化钛S0的能谱图；
图6为二氧化钛S0C的能谱图；
图7为二氧化钛S1的能谱图；
图8为二氧化钛S1C的能谱图；
图9为二氧化钛S0的X射线衍射图；
图10为二氧化钛S0C的X射线衍射图；
图11为二氧化钛S1的X射线衍射图；
图12为二氧化钛S1C的X射线衍射图；
图13为二氧化钛S0的氮气吸附脱附曲线；
图14为二氧化钛S0C的氮气吸附脱附曲线；
图15为二氧化钛S1的氮气吸附脱附曲线；
图16为二氧化钛S1C的氮气吸附脱附曲线；
图17为不同扫描速度的单电极比电容曲线；
图18为双电极电池的Ragone plot曲线；
图19为电池循环充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种介孔二氧化钛的制备方法，包括：
在搅拌状态下，将二次水滴入有机钛前驱体溶液中，得到介孔二氧化钛；所述有机钛前驱体溶液为浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的四丁基钛酸酯溶液，或浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的钛酸异丙酯溶液。
本发明是向搅拌状态的有机钛前驱体中缓慢滴入二次水，有机钛前驱体快速水解生成二氧化钛。其中，有机钛前驱体溶液为四丁基钛酸酯溶液或钛酸异丙酯溶液，两者浓度均为0.1mol/L～1.6mol/L。四丁基钛酸酯浓度过高易导致合成的二氧化钛强烈聚积，浓度过低则难以获得二氧化钛。有机钛前驱体溶液优选采用四丁基钛酸酯溶液，其浓度优选为0.5mol/L～1.2mol/L。
上述制备方法中搅拌的目的在于：一方面使水与有机钛前驱体充分均匀接触，另一方面避免生成的二氧化钛微粒大量聚积。为此，本发明优选设置搅拌速度为200转/分～400转/分，更优选为250转/分～380转/分。二次水的滴加速度优选为10μL/min～30μL/min。
上述有机钛前驱体溶液优选按照如下方法配置：
将有机钛前驱体与有机溶剂混合搅拌20min～60min；所述有机钛前驱体为四丁基钛酸酯或钛酸异丙酯。有机溶剂优选为无水乙醇或乙酸乙酯，更优选为乙酸乙酯。
将二次水滴入有机钛前驱体溶液中，待有机钛前驱体完全水解后结束反应，将反应得到的混合物过滤，将过滤后得到的固体颗粒用乙醇和二次水洗涤至洗涤液呈中性，再将混合物进行离心分离得到二氧化钛白色沉淀，最后使用去离子水和乙醇对沉淀进行数次洗涤后干燥便得到介孔二氧化钛微粒，上述方法获得的微粒由于具有介孔结构，因此具有较大的表面积，适合用作超级电容器负极材料。
为了提高二氧化钛的结晶度，还优选将二氧化钛微球进行煅烧，煅烧优选按照如下方式进行：
将二氧化钛微粒以0.5℃/min～2℃min的速率升温至450℃～550℃煅烧2～4小时，然后再以0.5℃/min～2℃min的速率降至室温。
由上述方案可知，本发明采用非模板法，在有机无机杂化体系中快速水解有机钛的前驱体，一步制备出大表面积介孔二氧化钛微球，该二氧化钛具有介孔结构，表面积大，在中性水溶液中具有较好的电容性质，能够用于电容器负极材料。
本发明还提供一种水系超级电容器，其正极材料为活性炭，负极材料为按照上述方法制得的二氧化钛。
相对于非水系超级电容器，水系电解液比非水系电解液具有易操作、环保和价格低廉的优点。此外，水系电解液的离子导电性优于非水系电解液大得多，因此，水系电容器的功率密度比非水系电容器功率密度大。但现有的水系电容器电位窗较窄，工作电压较低。
本发明提供的水系超级电容器以上述方法制备的大表面积介孔二氧化钛为负极材料，此种二氧化钛表面积大，更有利于与电解液的接触；还能缩短电解液扩散至电极表面并发生法拉第反应的距离；大表面积的二氧化钛暴露的活性位点较多，因此发生法拉第反应的位点也多。因此，使用上述方法制备的二氧化钛微粒在中性水溶液中具有较好的电容性质，以其为负极材料，活性炭为正极材料能提高水系超级电容器的工作电压，进而提高水系电容器的能量密度。
上述水系超级电容器的电解液优选为1M～5M的高氯酸锂溶液、高氯酸钠溶液或高氯酸钾溶液；或者为0.8M～1.2M的硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾溶液，更优选为1M～5M的高氯酸锂溶液。上述超级电容器三电极体系中的三电极体系中对电极可以铂电极，参比电极可为Ag/AgCl(KCl)电极。
本发明还提供一种二氧化钛的制备方法，包括：
在搅拌状态下，将杂多酸水溶液滴入有机钛前驱体溶液中，得到小粒径二氧化钛；所述有机钛前驱体溶液为浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的四丁基钛酸酯溶液，或浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的钛酸异丙酯溶液。
本发明是向搅拌状态的有机钛前驱体中缓慢滴入杂多酸水溶液，有机钛前驱体水解生成小粒径的二氧化钛。与上一制备方法不同的是，加入杂多酸后，四丁基钛酸酯水解速度大大降低，这是因为：杂多酸能与有机钛前驱体成中间体，并且磷钨酸为强酸，强酸性环境有利于抑制有机钛前驱体快速水解，由此使得四丁基钛酸酯的水解速度大大降低。慢速水解有利于晶体生长，形成更小尺寸的含有微量锐钛矿晶型的二氧化钛微粒。上述小粒径二氧化钛的粒径小于50nm，约为10nm～20nm。
杂多酸水溶液优选为磷钨酸，浓度优选为0.1M～0.4M，更优选为0.2M～0.3M。有机钛前驱体溶液为四丁基钛酸酯溶液或钛酸异丙酯溶液，两者浓度均为0.1mol/L～1.6mol/L。有机钛前驱体浓度过高易导致合成的二氧化钛强烈聚积，浓度过低则难以获得二氧化钛。有机钛前驱体溶液优选采用四丁基钛酸酯溶液，其浓度更优选为0.5mol/L～1.2mol/L。
上述制备方法中优选设置搅拌速度为200转/分～400转/分，更优选为250转/分～380转/分。杂多酸水溶液的滴加速度优选为10μL/min～30μL/min。
上述有机钛前驱体溶液优选按照如下方法配置：
将有机钛前驱体与有机溶剂混合搅拌20min～60min；所述有机钛前驱体为四丁基钛酸酯或钛酸异丙酯。有机溶剂优选为无水乙醇或乙酸乙酯，更优选为乙酸乙酯。
将杂多酸水溶液滴入有机钛前驱体溶液中，待有机钛前驱体完全水解后结束反应，将反应得到的混合物过滤，将过滤后得到的固体颗粒用乙醇和二次水洗涤至洗涤液呈中性，再将混合物进行离心分离得到二氧化钛白色沉淀，最后使用去离子水和乙醇对沉淀进行数次洗涤后干燥便得到粒径小于50nm的二氧化钛微粒，上述方法获得的微粒粒径较小，适合用作超级电容器负极材料。
为了提高二氧化钛的结晶度，还优选将二氧化钛微球进行煅烧，煅烧优选按照如下方式进行：
将二氧化钛微粒以0.5℃/min～2℃min的速率升温至450℃～550℃煅烧2～4小时，然后再以0.5℃/min～2℃min的速率降至室温。
由上述方案可知，此方法也是采用非模板法，在有机无机杂化体系中水解有机钛的前驱体，同时使用杂多酸调节有机钛前驱体的水解速度，使其水解速度降低，进而一步形成更小尺寸的含有微量锐钛矿晶型的二氧化钛微粒。该二氧化钛微粒尺寸小，在中性水溶液中具有较好的电容性质，能够用于电容器负极材料。
相应的，本发明还提供另一种水系超级电容器，其是以上述方法制备的小粒径二氧化钛为负极材料。此种二氧化钛粒径小，小粒径的二氧化钛的反应机理不同于一般体相二氧化钛，前者是浅表性赝电容，后者是法拉第氧化还原反应。因此，使用上述方法制备的二氧化钛微粒在中性水溶液中具有较好的电容性质，以其为负极材料，活性炭为正极材料能提高水系超级电容器的工作电压，进而提高水系电容器的能量密度。
上述水系超级电容器的电解液优选为1M～5M的高氯酸锂溶液、高氯酸钠溶液或高氯酸钾溶液；或者为0.8M～1.2M的硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾溶液，更优选为1M～5M的高氯酸锂溶液。上述超级电容器三电极体系中的三电极体系中对电极可以铂电极，参比电极可为Ag/AgCl(KCl)电极。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的两种二氧化钛制备方法和两种超级电容器进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、将3.5×10-3mol四丁基钛酸酯溶解于7mL乙酸乙酯中，搅拌30min得到亮黄色清澈有机钛前躯体溶液；
2、在搅拌状态下，向步骤1得到的有机钛前躯体溶液中滴加二次水，设置搅拌速度为300rad/min，二次水滴加速度为20μL/min。
3、将步骤2得到的混合溶液过滤后，将固体沉淀分别用乙醇和水清洗至滤液pH值约为7，离心分离得到白色沉淀，再使用去离子水和乙醇洗涤后置于真空箱中在60℃干燥12h得到二氧化钛微粒，编号为S0。
4、将步骤3得到的二氧化钛微粒以1℃/min的速率升温至500℃煅烧3小时，然后再以1℃min的速率降至室温，煅烧后的二氧化钛微粒编号为S0C。
实施例2
1、将4×10-3mol四丁基钛酸酯溶解于5mL乙酸乙酯中，搅拌30min得到亮黄色清澈有机钛前躯体溶液；配置浓度为0.8mol/L的磷钨酸水溶液；
2、在搅拌状态下，向步骤1得到的有机钛前躯体溶液中滴加磷钨酸水溶液，设置搅拌速度为280rad/min，磷酸钨水溶液滴加速度为20μL/min。
3、将步骤2得到的混合溶液过滤后，将固体沉淀分别用乙醇和水清洗至滤液pH值约为7，离心分离得到白色沉淀，再使用去离子水和乙醇洗涤后置于真空箱中在60℃干燥12h得到二氧化钛微粒，编号为S1。
4、将步骤3得到的二氧化钛微粒以1℃/min的速率升温至500℃煅烧3小时，然后再以1℃min的速率降至室温，煅烧后的二氧化钛微粒编号为S1C。
将二氧化钛微粒S0、S0C、S1和S1C分别进行扫面电镜测试、能量元素分析、X-射线粉末衍射分析和氮气吸附脱附测试，测试结果列于如下：
[扫描电子显微镜测试]
采用飞利浦公司的XL-30ESEM型扫描电子显微镜用来表征样品的形貌和成分，加速电压为15kV。图1至图4依次为S0、S0C、S1和S1C的扫描电镜图，由图可知，S0二氧化钛材料为表面粗糙有孔的大粒径微球，粒径范围为500nm～1000nm；S1号二氧化钛材料为小粒子，粒径粒径范围约为10nm～20nm。由于高温煅烧使得晶体聚积，因此S0c和S1c相对于S0和S1粒子都有所增大和聚集。
[能量元素分析]
采用装配在XL-30ESEM型扫描电子显微镜上的能量分散的X射线谱分析仪对样品进行元素分析。图5至图8依次为S0、S0C、S1和S1C的能谱图，在样品不同点处的能量元素分析均能成功观察到钛元素和氧元素，并且两元素是以Ti-O键结合的，表明样品均为二氧化钛。
[X-射线粉末衍射分析]
使用Rigaku D/max-IIB型衍射仪，采用Cu靶Kα射线做X-射线源，扫描范围为10°～90°，扫描速度为1°/min。对照数据卡片JCPDS NO.21-1272，25.2°(101)，37.90°(103)，47.96°(200)，54.32°(105)，63.10°(204)。如图9～12依次为S0、S0C、S1和S1C的X射线衍射图，特征XRD衍射峰证实微量锐钛矿二氧化钛的成功制备。
[氮气吸附脱附测试]
使用Micromeritics Tristar 2020分析仪在液氮温度(77K)下测量。比表面积用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法由相对压强P/P0＝0.45～0.95范围内的数据计算；孔径分布数据用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得到。图13～16依次为S0、S0C、S1和S1C的氮气吸附脱附曲线，由图可知：S0号二氧化钛材料BET比表面积为311.3m2g-1，孔径大小为3.0nm。S0C号二氧化钛材料BET比表面积为28.8m2g-1，孔径大小为9.1nm。S0以及S0C测试结果表明为介孔材料。而S1以及S1C号样品测试结果表明小粒子为无孔材料。
实施例3
分别取6mg二氧化钛S0、S1、S0c和S1c，分别将上述二氧化钛3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，配制20mL 1M高氯酸锂为电解液，得到单电极超级电容器，编号依次为K0、K0C、K1和K1C。采用CHI700d电化学工作站在0.4～-1.2V的电压范围内，分别在5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1、100mVs-1、150mVs-1、200mVs-1的扫速下扫循环伏安曲线，以这些循环伏安曲线计算并获得不同扫速下单电极的比电容，得到如图17所示的不同扫描速度的单电极比电容曲线。由图17可知，由本发明提供的二氧化钛制得的工作电极具有较高的比电容。S0二氧化钛经过高温煅烧后，得到的介孔结构的二氧化钛S0C的表面积减小，小粒子二氧化钛S1C在热处理过程中聚积，所以电容值低于S0和S1。
实施例4
12mg二氧化钛S1与和3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，作为负极；6mg活性炭与3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，作为正极；滤纸为正负极间隔膜，量取1M LiClO4水溶液为电解液，组装扣式电池CR2016，编号为M1；
6mg活性炭与3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，得到正极和负极；滤纸为正负极间隔膜，量取1M LiClO4水溶液为电解液，组装扣式电池CR2016，编号为M2。
采用LAND系列电池测试系统，在1.6V工作电压下，分别在1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA、9mA、10mA电流密度下进行充放电测试，由此得到如如18所示双电极电池的Ragone plot曲线。
由图18可知：活性炭/二氧化钛不对称电容器M1比活性炭/活性炭对称电容器M2具有更高的能量密度和功率密度。
实施例5
取12mg二氧化钛S1，将其与6mg活性炭和3mg导电粘合剂混匀涂覆在圆形不锈钢电池集流网上压片成膜作负极；取6mg活性炭，将其与6mg和3mg导电粘合剂混匀涂覆在圆形不锈钢电池集流网上压片成膜作正极；滤纸为正负极间隔膜，以1M的高氯酸锂作为电解液，组装成扣式电池CR2016，采用LAND系列电池测试系统，在1.6V工作电压和1mA电流密度下充放电2000次，如图19所示为电池循环充放电曲线，图中实心点表示放电，空心点表示充电。
由图19可知，活性炭/二氧化钛不对称电容器在2000次充放电过程中的容量保持率较高，说明其电化学稳定性好。
由上述结果可知，按照本发明提供的方法可一步制备出具有介孔结构或小粒径的二氧化钛，采用上述二氧化钛制备的水系超级电容器具有较高的比电容、能量密度和功率密度，电化学稳定性好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种二氧化钛的制备方法，包括：
在搅拌状态下，将二次水滴入有机钛前驱体溶液中，得到介孔二氧化钛；所述有机钛前躯体溶液为浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的四丁基钛酸酯溶液，或浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的钛酸异丙酯溶液；
所述二次水的滴加速度为10μL/min～30μL/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机钛前驱体按照如下方法配置：
将有机钛前驱体与有机溶剂混合搅拌20～60min；所述有机钛前驱体为四丁基钛酸酯或钛酸异丙酯；有机溶剂为无水乙醇或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述介孔二氧化钛进行煅烧，所述煅烧具体为：
将所述介孔二氧化钛以0.5℃/min～2℃min的速率升温至450℃～550℃煅烧2～4小时，然后再以0.5℃/min～2℃min的速率降至室温。
4.一种二氧化钛的制备方法，包括：
在搅拌状态下，将杂多酸水溶液滴入有机钛前驱体溶液中，得到小粒径二氧化钛；所述有机钛前驱体溶液为浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的四丁基钛酸酯溶液，或浓度为0.1mol/L～1.6mol/L的钛酸异丙酯溶液；
杂多酸水溶液为磷钨酸，浓度为0.1M～0.4M；
所述杂多酸水溶液的滴加速度为10μL/min～30μL/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述小粒径二氧化钛进行煅烧，所述煅烧具体为：
将所述小粒径二氧化钛以0.5℃/min～2℃min的速率升温至450℃～550℃煅烧2～4小时，然后再以0.5℃/min～2℃min的速率降至室温。
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