CN102892716A

CN102892716A - 用于藻类污染水处理和藻类采收或去除的非破坏性方法

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Publication number: CN102892716A
Application number: CN2010800659678A
Authority: CN
Inventors: 王斯靖; 赵清; 张桂喜
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2013-01-23
Also published as: EP2556031A4; WO2011123970A1; WO2011123970A8; EP2556031A1; TW201134770A; US20130015143A1; SG184375A1

Abstract

一种用于处理含藻类水性介质的方法，其包括将有效量的处理组合物加入到水性介质中，其中该处理组合物包括1)a)水溶性阳离子季铵淀粉或b)水溶性季铵淀粉/胶混和物或c)水溶性改性单宁酸和2)含金属无机凝结剂。将如此处理的含藻类水性介质过滤，例如通过微滤和/或超滤，以产生饮用水。含藻类水性介质是藻类的凝聚团，水分散在整个团内。该方法包括将藻类与水分离的步骤，从而采收藻类用于进一步处理。例如，该进一步处理可以最终导致生物柴油燃料的产生。

Description

用于藻类污染水处理和藻类采收或去除的非破坏性方法

技术领域

本发明属于含藻类水系统的处理方法。例如，该方法可用于藻类污染水系统的处理或用于帮助有效的藻类采收。

背景技术

在工业和市政(municipal)水处理厂中，微生物控制和消减通常是保证经处理水满足所需水质的必要步骤，很多水处理系统中，可以通过多种方法降低微生物含量，包括过滤步骤如微滤和超滤。

水处理厂中存在的较普遍的问题之一是藻类在各种操作中的生长，如在澄清器或过滤器或水池中。产生的藻类有多种类型，包括丝状藻类如刚毛藻(Cladaphora)和水绵(Spirogyra)，浮游藻类如微囊藻(Microcystis)和鱼腥藻（Anabaena)，分枝藻类如普生轮藻(Chara vulgaris)和丽藻(Nitellam)，通常称为黑藻、褐藻和红藻的泳池藻类，以及发现于池塘的藻类如胶网藻(Dictyosphaerium)、水绵(Spirogyra)、鞘藻(Oedogonium)、绿球藻(Chlorococcum)、黑孢藻(Pithaophora)、水网藻(Hyudrodictyon)和鞘丝藻(Lyngbya)。

市政水厂处理原水并将其转变为供人们消费的饮用水。在市政水厂的澄清器或水池的周边壁附近并非不常见藻类累积，而丝状藻会长几英尺长。在这些系统中已经注意到藻类水华在适当的温度和光照条件下在一夜之间完全出现，而且如果放着不处理会在终水(finished water)中产生味道和臭味问题。

各种已知的处理能够有效地杀死藻类，但是这些处理却因此向水中释放藻毒素，例如微囊藻素。这些毒素的释放对植物、动物和人类生命等有害。

藻类也是已知的将太阳能转化成细胞生长最有效的植物之一。在藻类细胞生长期间，化学能量被用于驱动合成反应，例如糖的形成或将氮固定为氨基酸来合成蛋白质。多余的化学能量以脂肪和油以及甘油三酯的形式储存。在藻类中油的形成仅仅需要太阳光、二氧化碳和形成甘油三酯所需的营养素。通过多种方法能产生微藻油(Microalgal oil)，包括生物转化成脂质或烃或者通过藻类细胞的热化学液化。因此，随着世界正试图提供可行的化石基燃料的替代物，藻类采收正变的更为重要。

当藻类是从水性系统例如水处理厂、自然水体或者水性含营养素介质中收集到的时候，收集的藻类包含多余的水份，必须去除这些水份，以便更进一步处理该藻团(algae mass)，例如通过溶胞的方式从藻类细胞中释放油类。

本发明的简要说明

根据本发明的一个方面，公开了处理含藻类的水性介质的方法，其中该处理方法包括将有效量的处理组合物加入到水性介质中。该处理组合物包含1)水溶性或水分散性的阳离子聚合物和2)第二组分，该第二组分包含含金属无机凝结剂(coagulant)。在某些实施例中，经如此处理的含藻类水性介质进行进一步的一或多个过滤步骤如微滤和/或超滤。

本发明的另一方面，该阳离子聚合物选自(a)水溶性阳离子季铵淀粉(b)水溶性季铵淀粉/胶混和物和(c)水溶性含单宁酸阳离子聚合物以及a)、b)和c)的混合物。

此处使用的“阳离子聚合物”是指整体带正电的聚合物。在某些情况下，可以通过一种或多种阳离子单体与一种或多种非离子单体的乙烯基加成聚合反应来制备阳离子聚合物，或者通过阳离子单体与一种或多种阴离子单体和可选的一种或多种非离子单体的聚合反应制备具有净阳离子电荷的合成聚合物。也可以通过缩聚合成途径制备阳离子聚合物。

在本发明的另一方面，含藻类水性介质包含藻类的凝聚团，水分散在整个团中。通过使用本发明的组合物将水从藻中分离，从而采收藻类用于进一步利用，如作为生物燃料源。

详细说明

一方面，本发明提供了一种处理含藻类水的方法。该方法包括将有效量的处理组合物加入到水中，该组合物包括相结合的1)基于阳离子季铵淀粉的凝结剂或基于阳离子季铵淀粉/胶的凝结剂和2)含金属的无机絮凝剂(flocculant)如矾(alum)。另一方面，将该处理组合物加入到藻类污染的水性介质中，以提高过滤性和使用超滤和/或微滤技术的水处理系统的膜通量。这种联合处理工艺在水受蓝-绿藻类污染的市政水处理应用方面具有显著优势。在此类系统中，这种处理不仅降低COD和TOC水平，而且也起作用降低与系统水中微囊藻素含量有关的藻毒素水平。如上所述，微囊藻素对植物和动物包括人类毒性很大。

本发明另一个示例性实施方案涉及通过将藻团与处理组合物(即基于1)阳离子聚合物和2)含金属的无机凝结剂)接触使藻团脱水的方法。在这些方法中，降低了藻团的含水量，而且重要的是，藻类没有被杀死或者溶胞从而没有释放微囊藻素。

在另一个示例性实施方案中，阳离子聚合物选自a)、b)、c)或这些组分中的两种或更多种的混合物，其中a)是水溶性阳离子季铵淀粉，b)是水溶性季铵淀粉/胶混和物，和c)是水溶性含单宁酸聚合物。

如上所述，藻类采收和脱水可用于提供生物燃料源例如生物柴油。在本发明的另一方面，使用处理组合物改善工艺来使藻类采收和脱水更高效，从而提供更高的藻类产率以后续用作生物燃料源。

关于处理组合物的基于阳离子季铵淀粉的凝结剂成分在美国专利4088600中进行了描述。基本上，如美国专利4088600所述，该阳离子季铵淀粉(CQS)主要由两部分组成，即淀粉基团和季铵盐基团。淀粉基团可由大量的淀粉和淀粉级分(fraction)制备，包括酸或酶改性的玉米淀粉或糯性谷物淀粉，示例性淀粉包括：从玉米、土豆、木薯、西米、稻米、小麦、糯玉米、高粱、谷物淀粉制备的那些，为原始形式或者例如用酸、氧化剂等改性的改性形式；到直链淀粉和支链淀粉(amylpectin)和分别到玉米淀粉的线性和分枝成分，以及到糊精。

用于形成CQS的季铵化合物的化学式一般为：

其中，X^-是任意一价阴离子，如氯离子、溴离子、碘离子或甲基硫酸根；Y选自2，3-环氧丙基，3-卤代-2-羟基丙基，2卤代乙基和邻、对或间(α羟基-β卤代乙基)苯甲基；R₁、R₂和R₃选自氢、羟基、烷基、取代烷基、芳基和芳烷基；其中两个R可结合形成杂环或碳环环状化合物；其中R₁、R₂和R₃全部三个中的碳原子总数不应该超过约14个碳原子。如果全部三个R₁、R₂和R₃是不同的，且R₃包含超过3个碳原子但不超过12个，那么R₁和R₂优选选自甲基和乙基；而如果R₁、R₂和R₃结合形成环状化合物，那么R₃应该优选不大于乙基。

制造阳离子淀粉的反应涉及淀粉分子上的羟基和季铵反应物的反应性Y基团，从而产生的阳离子淀粉产物具有下式：

其中Y’是Y和X的反应残基，且R(R₁、R₂、R₃)不变。Y’因此是(通常)2-羟基丙基，乙基或邻、对或间(α羟基β卤代乙基)苯甲基。

在一个典型的案例中，使用N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵，该反应可按如下简化方式进行：

淀粉-OH+Cl CH₂-CH(OH)-CH₂

N⁺(CH₃)₃Cl^-+NaOH→

淀粉-O-CH₂-CH(OH)-

CH₂N⁺(CH₃)₃Cl^-+NaCl+H₂O.

在一个示例性实施方案中，许多季铵阳离子淀粉通过在氢氧化钠作催化剂条件下，将改性的玉米淀粉与变化量的氮-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵反应制备得到。这些产物的取代度(D.S.)通过理论计算，并发现在0.1到0.45的范围内。取代度定义为相对于每个脱水葡萄糖单元的季铵取代基的摩尔数，该案例中季铵取代基如下：

示例性的季铵阳离子淀粉包括取代度在如下范围内的淀粉，其中相对于淀粉基团中的每个脱水葡萄糖单元，有约0.01到0.75个符合上述式II的季单元。优选取代度约0.1到0.45。一种优选的CQS是市售的并由GE出售。它通过3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵和“Melogel”玉米淀粉的反应制备。该玉米淀粉的量占约13.9％(按重量计)，“季铵(quat)”的量占约18.2％，且聚合物产物含约31％的活性物(按重量计)。此处将这种CQS命名为聚合物A。另一种示例性的CQS是市售的并由GE出售。它通过3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵和水解淀粉的反应制备。该酸-水解淀粉的量占约16.6wt％，产物含按重量计为约27％的活性物。“季铵”的量占约5.4wt％。

本发明的另一方面，处理组合物包括季铵淀粉/胶混合物或混和物(CQS &G)，而且将该处理物加入到所要求的含藻类的水性介质中。该CQS & G混合物在美国专利5248449中进行了说明。它们主要由三种成分组成，即：1)如上所述的季铵盐；2)如上所述的淀粉基团；以及3)胶成分。一般来说，该CQS &G混和物通过淀粉和天然胶的混合物与季铵化合物在碱催化剂存在下于pH范围约12-13反应制备。一种这样的示例性CQS & G混和物是市售的并由GE出售。它是11.2％的酸水解淀粉/胶的混合物和13.9wt％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵的缩合产品。淀粉∶瓜尔胶的比按重量计为约6.6∶1。

在一个示例性实施方案中，该阳离子季铵淀粉和胶组合物包含0.7-3％、优选1.0-2.1％重量的胶，7-30％、优选12-16％重量的淀粉，以及充足量的季化合物以保证阳离子电荷范围在约0.2-2.0毫当量/克，该量通常由重量百分数2-50％，优选7-33％达到。

用于本发明合适的天然胶包括但不限于羧甲基纤维素、瓜尔胶、刺槐豆、梧桐树胶、包括藻酸丙二醇酯和藻酸钠的藻酸盐(酯)和黄原胶，优选瓜尔胶、羧甲基纤维素或藻酸盐(酯)胶。

生产本发明的阳离子季铵改性的淀粉-胶组合物的合成反应一般包括使淀粉和胶分子上的羟基与季铵反应物的反应性Y基团反应。因而，例如在一个典型案例中，其中的胶是瓜尔胶，季铵化合物是N-(3-氯-羟丙基)三甲基氯化铵，碱是氢氧化钠；简化的反应可表示为：

类似的，阳离子淀粉的简化反应可表示如下：

为了形成水溶性季铵淀粉/胶混和物，该季铵化合物反应物与上述相同。该淀粉和胶分子通过该反应进行改性，从而该反应物与可得自胶或淀粉分子上的羟基部分的氢原子结合。该铵改性的淀粉因此具有如下结构：

而阳离子季铵改性的胶具有下式：

其中Y、X^-、R₁、R₂和R₃全部如前定义。(参见化学式I)。

示例性CQS&G混和物具有的取代度在0.1-1.8的范围内，优选0.2-1.2，其中取代度(D.O.S.)定义为相对于淀粉和胶贡献的每个脱水葡萄糖单元的季铵取代基的摩尔数。

CQS & G处理组合物中瓜尔胶和淀粉成分的示例性组合包括玉米淀粉∶胶(瓜尔胶)的重量比在约5-15份淀粉∶1份胶之间。胶和淀粉的示例性的重量范围如下：0.7-3％的胶和7到约30wt％的淀粉。混和物的粘度优选不应超过约10000cps。对于可能用到的用量，CQS和CQS & G混和物可以在水性介质中约5到约1000ppm的处理组合物的量各自加入。

对于可用作良好的天然产物凝结剂之一的示例性单宁酸，可以从多种世界范围内发现的木材和植物材料获得。单宁酸是一大类水溶性复杂有机化合物，其天然存在于许多植物的树叶、树枝、树皮、木材和果实中，并一般通过从植物物质中提取获得。单宁酸的组成和结构取决于提取的来源和方法而变化，但是其一般的经验式表示为C₇₆H₅₂O₄₆。能从中衍生单宁酸的树皮的例子是金合欢树、红树林、橡树、桉树、铁杉、松树、落叶松和柳树。木材的例子是白坚木、栗木、橡木、荆树和虎斑木(urunday)。果实的例子是诃子、橡子、芸实荚(divi-diva)、秘鲁树荚(tara)和阿卡洛比拉(algarrobilla)。树叶的例子是漆树和黑儿茶。根的例子是薯蓣和矮棕榈。

在本发明的一方面，使用一种水溶性或水分散性的含单宁酸的聚合物组合物，其包含单宁酸和阳离子单体的共聚物。本发明的另一实施方案中，该水溶性或水分散性含单宁酸的聚合物组合物包含单宁酸聚合物；阳离子单体和可选的选自阴离子单体和非离子单体的单体。这些单宁酸聚合物在美国专利5916991中进行了描述。

如美国专利5916991所述，该阳离子单体选自包含烯属不饱和季铵、

或锍离子的组。典型的阳离子单体是二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季铵盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸盐(酯)和二烯丙基二烷基氯化铵。

示例性的阳离子单体包括二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐、氯甲烷、二乙基氨基乙基丙烯酸酯的二甲基硫酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷(AETAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯甲烷、二烯丙基二甲基氯化铵和二烯丙基二乙基氯化铵。

当存在阴离子单体时，其选自包含烯属不饱和羧酸或磺酸基官能团的组。这些单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、烯丙基乙酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯氨基-2甲基丙磺酸(AMPS

)和3-烯丙氧基-2羟基丙磺酸和它们的盐。

当存在非离子离子单体时，其选自烯属不饱和非离子单体，其包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-丙烯酰胺；低级烷基(C₁-C₆)酯，包括乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯；羟基化低级烷基(C₁-C₆)酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯；烯丙基缩水甘油基醚；以及聚乙二醇、聚丙二醇的乙氧基化烯丙基醚和丙氧基化丙烯酸酯。优选的非离子单体是烯丙基缩水甘油基醚和丙烯酰胺。

产生的含单宁酸聚合物包含从10到80％重量的单宁，20到90％重量的阳离子单体，0到30％重量的非离子单体和0-20％重量的阴离子单体，前提是产生的含单宁酸聚合物仍然是水溶性或水分散性的，并且阳离子、非离子和阴离子和单宁酸的总重量百分比合计达到100％。优选，当阳离子单体和阴离子单体一起存在在含单宁酸的聚合物中时，阳离子单体所占的重量百分比大于阴离子单体。

示例性的阳离子单宁酸共聚物包括单宁酸和阳离子单体的共聚物，其中该共聚物包含占共聚物中50到90wt％的阳离子单体，前提是单宁酸和阳离子单体的总重量总计为100wt％。最优选的特定共聚物是，单宁酸为荆树(Mimosa)型单宁酸，且阳离子单体是二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲烷季盐(AETAC)。

产生的含单宁酸聚合物的数均分子量并不关键，只要它仍为水溶性或水分散性即可。含单宁酸聚合物可以通过将所需要的单体与单宁酸混合且由自由基引发剂引发聚合反应经过溶液、沉淀或乳液聚合技术而制备。可以使用常规的引发剂如偶氮化合物、过硫酸盐、过氧化物和氧化还原对。一种示例性引发剂是2，2’偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物和叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠(t-BHP/NaMBS)。这些或其它引发剂可以在聚合反应的最后加入以进一步与任意残留单体反应。

可以使用链转移剂如醇、胺、甲酸或巯基化合物调节聚合物的分子量。产生的聚合物可以通过熟知的技术包括沉淀等分离，或者简单地以其水溶液的形式使用该聚合物。

反应温度并不关键，一般在20℃和100℃之间发生，优选40℃到70℃。反应混合物的pH也不关键，一般在2.0到8.0的范围内。产生的含单宁酸聚合物通过C-13核磁共振、布氏粘度和％固体表征。

值得注意的是，单宁酸共聚物是AETAC和荆树单宁酸的接枝共聚物，其中共聚物中的AETAC单体重复单元的存在量按重量计大于50％。这种共聚物可得自GE，具有变化的阳离子电荷密度，分别约为50％、57.5％和70％(以重量计)。这些共聚物分子量范围从约50000-80000道尔顿。

另一个特别值得注意的单宁酸是基于单宁酸的聚合凝结剂，其包含使用叔丁基氢过氧化物和焦亚硫酸钠聚合的N，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯(MADAME)。产生的聚合MADAME被转化成氢氯化物并且随后在水性介质中与单宁酸混和/反应获得均质的聚合(MADAME)-单宁酸组合物。单宁酸/MADAME的摩尔比是约1∶0.5到1∶50，优选的摩尔比是1∶1.5到约1∶3。分子量从约500到约2000000，优选5000-200000。这些可得自GE。

另一种示例性的单宁酸是包含使用叔丁基氢过氧化物和焦亚硫酸钠聚合的单体[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)。产生的聚合METAC随后在水性介质中混和/反应获得均质的聚合(METAC)-单宁酸组合物。单宁酸/METAC的摩尔比从约1∶0.5到约1∶50，优选的摩尔比是1∶1.5到约1∶3。聚合METAC的分子量从约500到约2000000，优选分子量从约5000到约200000。

其它的示例性单宁酸凝结剂通过单宁酸、胺和醛的反应制备，如美国专利4558080提出的凝结剂。根据该‘080专利，这些组分在酸性pH下反应，且其中胺例如伯胺与存在的单宁酸的摩尔比是约1.5∶1-3.0∶1。示例性的单宁酸/胺化合物包括单宁酸/三聚氰胺/甲醛聚合物，如在Tramfloc Inc.有售，以及单宁酸/单乙醇胺/甲醛聚合物，如在GE有售。

处理组合物的第二组分是含金属无机凝结剂。示例性的含金属无机凝结剂包括二价或三价金属的盐。这样的盐包括钙、镁、铝、铁、锶、钡、锡或锌的氯化物、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐。基于铝的凝结剂如硫酸铝、硫酸铵铝、硫酸钾铝和水合氯化铝及其无机聚合形式均可作为示例提及，在此均称为通用种类“矾”。基于铁的凝结剂包括三价铁盐和亚铁盐以及它们的无机聚合形式。

如上所述，本发明的处理组合物性质上不具有破坏性并且在所需要的含藻类水性介质中使用不会释放藻毒素到水体中。该基于淀粉的凝结剂在饮用水处理中也具有广泛的应用。

过滤是藻类污染的水体水处理的主要工艺。藻类能淤塞膜或其它类型的过滤器(例如多媒体过滤器)且极大地降低过滤通量和污染过滤器。去除水系统中藻类的传统方法包括加入杀藻剂杀死藻类，但是藻毒素释放到水体中具有巨大的健康隐患。目前，中国的饮用水政策要求饮用水中微囊藻素水平不能高于1ppb。如果在所需水系统中杀死蓝-绿藻，该水平很容易就能达到。因此，在一个示例性实施方案中，我们在水系统加入有效量的阳离子季铵淀粉和矾，随后进行过滤，从水系统中去除活的藻类而不会释放藻毒素。

在本发明的一个示例性实施方案中，用该处理组合物处理来自市政水厂的被藻类污染的水性介质。由此处理的水随后用微滤器和/或超滤步骤过滤。这些类型的过滤步骤本身是本领域已知的。例如，这些步骤可以包括通过中空纤维束过滤，每个纤维在表面或纤维壁上有必要的小孔以达到期望的过滤效果。通常来说，MF(微滤)所选择的平均孔径范围从约0.08微米到约2.0微米，优选约0.1-1微米。适于超滤的孔径可为约0.01微米到约0.1微米的等级。根据已知技术，在中空纤维的腔中可抽真空以有助于过滤。

例如美国专利6,899,812所示的合适的过滤介质，其中公开了中空纤维膜束的每个纤维的一端或两端连接到适当集管部件。中空纤维膜可以由例如有机聚合物如聚砜、聚(苯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)和PAN(聚丙烯腈)构成，该有机聚合物包括含苯乙烯的共聚物，例如如美国专利4230463所公开的丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)等。当根据本发明处理藻类污染的市政废水时表现出通过膜的通量率的提高和过滤时间的减少。

不管是为了从藻类污染的水体中去除藻类还是为了生物燃料油的生产，藻类采收都需要一种有效的脱水方法。在另一个实施方案中，含水藻团被有效脱水而藻类却没有被杀死或破坏。这种非破坏性方法是需要的，因为这样不会将藻毒素释放到周围水体中。

可将处理组合物以纯的或溶液的形式、持续或间歇地加入到藻类污染的水性介质中。处理物的有效量可以在1)阳离子聚合物为约1-1000ppm和2)含金属无机凝结剂为约1-1000ppm范围内，上述范围基于1百万份的水性介质。

实施例

现在参考下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例应当仅仅认为是示例性的，而不是限制本发明的范围。

实施例1-藻类水华水的过滤处理实验性测试

铜绿微囊藻(Microcystis aerugenosa)是主要的蓝-绿藻种类之一，在布里斯托尔(Bristol)培养基中培养到OD₄₃₀＞2.0，然后用自来水稀释约10倍到OD₄₃₀＝0.2，用来模拟被藻类水华严重污染的自然水体中真实的藻类密度。将250毫升稀释的藻类样品加入到不同的烧杯中，进行时间-过滤测试。将化学试剂加入到每一个烧杯中，用电磁搅拌器充分搅拌2分钟。5分钟内观察到沉淀。用51千帕的真空泵通过0.22微米的过滤单元(Corning 250ml过滤系统，目录号431096)过滤来自每个烧杯的200毫升的充分混合的样品，并且记录过滤时间。取所有经过滤的样品进行COD和微囊藻素毒素分析。对过滤时间的结果如表1所示。

表1-标准过滤测试

可以看出，在F-1为50ppm和聚合物A为10ppm二者的添加下滤过率显著升高。观察到显著的协同效应。F-1是Al₂(OH)₅Cl-羟基氯化铝产品，具有50％的活性物含量。聚合物A如上所述。

COD结果如表2所示。

表2-COD去除测试

与原样品或未添加处理物的滤出液相比，所有的凝结剂辅助过滤均降低滤出液中的COD含量。

表3-微囊藻素检测

微囊藻素毒素对人类形成很大风险。藻类污染的水的氯处理杀死藻类但是也释放了高水平的毒素。本发明处理物不破坏藻类，并且滤出液的毒素水平维持在与原水样同样的水平上。

实施例2-藻类水华水的过滤处理实验性测试

铜绿微囊藻是主要的蓝-绿藻种类之一，在布里斯托尔介质中培养到OD₄₃₀＞4.0，然后用自来水稀释约10倍到OD₄₃₀＝0.4，用来模拟被藻类水华污染的自然水体中真实的藻类密度。将250毫升稀释的藻类样品加入到不同的烧杯中，进行时间-过滤测试。将化学试剂加入到每一个烧杯中，用电磁搅拌充分混合2分钟。5分钟内观察到沉淀。用51千帕的真空泵通过0.22微米的过滤单元(Corning，250ml过滤系统，目录号431096)过滤来自每个烧杯的200毫升的充分混合的样品，并且记录过滤时间。取所有经过滤的样品进行COD和微囊藻素毒素分析。对过滤时间的结果如表4所示。

表4-标准过滤测试

可以看出在F-2为50ppm和聚合物B为10ppm，F-1为50ppm和聚合物B为10ppm和F-2为50ppm和聚合物A为10ppm二者的添加下滤过率显著升高。观察到显著的协同效应。F-1是基于矾的凝结剂产品，具有50％的活性物含量。F-2是聚合硫酸铁凝结剂(粉末形式，Fe³⁺≥21％重量)聚合物A如上所述且活性物约31％(按重量计)。聚合物B是单宁酸/AETAC的共聚物，其中AETAC的重量百分比为约57.5％。分子量约75000。

COD结果如表5所示。

表5-COD去除测试

与原样品或未添加处理物的滤出液相比，所有的协同凝结剂辅助过滤降低滤出液中的COD含量。

表6-微囊藻素检测

虽然本发明已参照优选的实施方案进行了说明，但是在不脱离本发明技术范围情况下，本发明所属领域普通技术人员可以对这些实施方案作出各种改变或替换。因此，本发明的范围不仅包含上述的那些实施方案，也包含落入所附权利要求的范围内的全部方案。

Claims

1.一种处理含藻类水性介质的方法，其包括将有效量的处理组合物加入到所述水性介质中，所述处理组合物包括1)水溶性或水分散性阳离子聚合物和2)含金属无机凝结剂。

2.如权利要求1的方法，其中水溶性或水分散性阳离子聚合物1)包含选自a)水溶性阳离子季铵淀粉、b)水溶性季铵淀粉/胶混和物和c)水溶性改性单宁酸中的一种或多种成员。

3.如权利要求2的方法，其进一步包含过滤所述水性介质的步骤。

4.如权利要求2的方法，其中所述含藻类水性介质是藻类的凝聚团，水分散到整个所述团中。

5.如权利要求4的方法，其进一步包含将所述藻类与所述水分离的步骤，从而采收所述藻类。

6.如权利要求1的方法，其中，基于一百万份的所述水性介质，将约1-1000ppm之间的1)加入所述水性介质和将约1-1000ppm的2)加入所述水性介质。

7.如权利要求3的方法，其中所述水性介质是市政水厂处理系统的一部分。

8.权利要求2的方法，其中所述水溶性阳离子淀粉a)存在，且具有下式：

其中，X^-是任意一价阴离子，包括氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根；Y选自2，3环氧丙基，3-卤代-2-羟基丙基，2卤代乙基，邻、对或间(α羟基-β卤代乙基)苯甲基；R₁、R₂和R₃独立地选自氢、羟基、烷基、取代烷基、芳基和烷芳基，其中R(R₁、R₂、R₃)中的两个可连接形成杂环环状化合物或碳环环状化合物，此外其中R₁、R₂和R₃全部三个中的碳原子总数不应该超过约14个碳原子，附加条件是如果全部三个R₁、R₂和R₃不同，且R₃包含超过3个碳原子但不超过12个，那么R₁和R₂选自甲基和乙基；而如果R₁和R₂连接形成环状化合物，则R₃是不大于乙基的烷基；其中组合物中淀粉的浓度按重量计在7到30的百分比范围内。

9.根据权利要求8的方法，其中淀粉选自玉米、马铃薯木薯、西米、小麦、糯玉米、高粱、谷物淀粉和糊精。

10.根据权利要求8的方法，其中组合物的取代度在0.2到1.2的范围内。

11.根据权利要求8的方法，其中组合物的取代度在0.1到1.8的范围内

12.根据权利要求2的方法，其中所述水溶性季铵淀粉/胶混和物b)存在，所述阳离子铵改性淀粉具有下式：

所述阳离子季铵改性胶具有下式：

其中，X^-是任意一价阴离子，包括氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根；Y选自2，3环氧丙基，3-卤代-2-羟基丙基，2卤代乙基，邻、对或间(α羟基-β卤代乙基)苯甲基；R₁、R₂和R₃独立地选自氢、羟基、烷基、取代烷基、芳基和烷芳基，其中R中的两个可连接形成杂环环状化合物或碳环环状化合物，此外其中R₁、R₂和R₃全部三个中的碳原子总数不应该超过约14。

13.根据权利要求12的方法，其中该胶选自瓜尔胶、羧甲基纤维素、藻酸丙二醇酯、刺槐豆刺梧桐树胶、藻酸钠和黄原胶。

14.根据权利要求12的方法，其中该淀粉选自玉米、马铃薯、木薯、西米、稻米小麦、糯玉米、高粱、谷物淀粉和糊精。

15.根据权利要求12的方法，其中组合物的取代度在0.2到1.2的范围内。

16.根据权利要求12的方法，其中组合物的取代度在0.1到1.8的范围内。

17.根据权利要求12的方法，其中组合物中胶的浓度在5-15份淀粉1份胶(以重量计)的范围内。

18.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶性单宁酸c)存在，且包含单宁酸/阳离子共聚物。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述单宁酸/阳离子共聚物具有阳离子重复单元部分，所述部分包括MADAME、METAC或AETAC。

20.如权利要求18所述的方法，其中所述水溶性单宁酸存在，且包含单宁酸、醛和胺的反应产物。

21.如权利要求1所述的方法，其中所述含金属无机凝结剂包括二价或三价金属的盐。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述含金属无机凝结剂包含矾。

23.如权利要求21所述的方法，其中所述含金属无机凝结剂包含二价(亚铁)或三价(正铁)的铁。