CN102887518B - 一种以脉石英为原料加工制备4n高纯石英的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以脉石英为原料加工4N高纯石英的方法，以HCl+HF为酸浸试剂，采用二次水淬和酸浸优化工艺，第1是将脉石英原料破碎至-30mm，再筛分为5-30mm；第2是清洗物料并去除杂物及含杂质物料；第3是将物料在1000℃焙烧0.5-2h后迅速在室温蒸馏水中水淬；第4是将物料烘干并破碎至-40目；第5是将物料在650℃焙烧1-3h后迅速在室温蒸馏水中水淬；第6是将物料烘干并筛分为40-70目、70-140目和-140目；第7是物料酸浸提纯，工艺条件是：酸浸试剂HCl+HF，HCl浓度10-30%，HF浓度5%，固液比1:2，温度60-150℃，时间2-6h；第8是将物料用普通蒸馏水清洗2次，纯净水清洗1-2次；第9是将物料烘干，即得到相应粒度的4N高纯石英。效果明显，安全性好，工艺简单，推广容易，用途广泛，社会经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种以脉石英为原料加工4N高纯石英的方法，以脉石英为原料，采用HCl+HF为酸浸试剂，以及二次水淬和酸浸优化工艺，提纯加工w(SiO2)＞4N（99.99%），w(Fe)＜10×10-6，粒径分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英，适用于一种以脉石英为原料的4N高纯石英的加工。
背景技术
2.1高纯石英概念
石英，化学式SiO2，是α-石英（低温石英）和β-石英（高温石英）的总称，未加说明时，常指α-石英。石英是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，通常为乳白色或无色，半透明状，硬度7，性脆，无解理，贝壳状断口，油脂光泽，相对密度2.65，其电学、热学和某些机械性均具有明显的异向性。石英的化学性质稳定，不溶于酸（除HF），微溶于KOH溶液中，熔化温度1710～1756℃，冷却后即变为石英玻璃[1]。
高纯石英（high-purityquartz）是生产单晶硅、多晶硅、石英玻璃、光纤、太阳能电池、集成电路基板等高性能材料的主要原料[2]。高纯石英砂主要应用在石英玻璃和IC的集成电路等行业，其高档产品被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、军事和航天工业[3]。高纯石英的重要性还在于多晶硅用金属硅的制备，使之成为晶硅及其太阳能光伏产业的关键原料。由于这些行业关系到国家的长远发展，因此，高纯石英的战略地位非常重要，其高端产品的加工技术被美国、德国等所垄断，并限制技术和产品出口[3]。
高纯石英是采用天然石英矿物资源加工的高端石英矿物原料产品，其主要特征是对SiO2纯度要求极高，几乎不允许铁、钛、铬、锆、锂、钾、钠等金属离子和包裹体羟基（OH-）存在[4]。目前，对于高纯石英产品还没有统一的国家标准。有的将SiO2含量＞3N叫高纯石英，＞4N叫超高纯石英[5，6]；有的则将SiO2含量为3N-5N叫高纯石英，6N-7N叫超高纯石英[4]。综合前人观点[5-9]和当前国际技术水平，汪灵等（2011）[10]提出了高纯石英一般概念，即高纯石英系指w(SiO2)≥3N-5N、w(Fe)＜10×10-6的石英。需要说明的是，在高纯材料中，通常采用N来表示纯度[11]。因此，汪灵等（2011）[10]提出采用N来表示高纯石英中SiO2的含量或纯度，即1N为w(SiO2)≥90%，2N为w(SiO2)≥99%，3N为w(SiO2)≥99.9%，如此类推。
目前，根据产品应用的不同，高纯石英存在多个品种。一是按粒度分为40-70目和70-140目的高纯石英砂[5]，以及＜140目的不同粒度的高纯石英粉。如表1所示，40-70目和70-140目高纯石英砂产品具有更加广泛的应用。一是按SiO2纯度分3N、4N、5N的高纯石英砂/粉。如表2所示，美国尤尼明公司（UNIMINU.S.Company）正是按SiO2纯度形成了IOTA高纯石英系列产品。
表1石英砂产品及规格（根据[5]，略有修改）
表2美国尤尼明公司高纯石英IOTA系列产品的主要质量指标(×10-6)[3]
2.2我国高纯石英加工技术现状
高纯石英一般选用天然水晶为原料，再经过精选提纯加工后，才能达到质量指标要求。但是，在世界范围内，高品级石英原料紧缺，天然水晶储量逐年减少，价格昂贵，并逐渐趋向枯竭[12-14]。因此，采用其它硅质矿物资源替代天然水晶石具有非常重要实际意义。
早在20世纪70年代，国外就开始研究利用石英砂制备高纯石英砂的技术[15]，美、德、日等发达国家在寻找替代水晶原料加工高纯石英方面做了大量工作，技术发展迅猛。例如，日本于上世纪90年代由Stato（1997）[16]和Kemmochi（1999）[17]分别从细粒伟晶岩中分离出透明的高纯石英[2，14]。德国和俄罗斯则在脉石英、变质石英岩中寻找高纯石英[14]。20世纪80年代，美国PPCC公司在英国西北海岸Foxdale地区的花岗岩中提纯石英，SiO2含量达4N，Fe杂质小于1×10-6，其他过渡元素小于5×10-6，供应西欧作为石英玻璃原料。上世纪90年代，美国尤尼明公司在北卡罗来那州SprucePine地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英，其SiO2含量达4N以上，纯度最高者达5N以上，产品质量能很好地满足各种透明石英玻璃的要求。至今，美国尤尼明的石英砂产品已发展到了第6代，总杂质含量小于8×10-6，透明度为光学级，SiO2纯度正由99.9992%向99.9994%方向发展[2，15]。因此，美国尤尼明公司在高纯石英加工技术、生产规模和质量检测精度等都处于世界领先水平，其IOTA系列产品售价达30-100元/kg，几乎垄断了国际市场[14]。
20世纪80年代末以来，我国陆续开始有替代天然水晶的研究工作报道，所采用的原料主要是SiO2含量在2N左右的脉石英、石英岩和石英砂岩等，并普遍采用酸浸等方法加工高纯石英，取得了初步成效：
第一，脉石英：由于脉石英的SiO2通常大于2N，而且与天然水晶相比，其资源储量相对比较丰富，所以成为研究的重点。例如，张凌燕等（1996）介绍了以三种岩性特征各异的脉石英岩为原料，经浮选、酸处理制取3N高纯石英微粉的可能性[18]。韩宪景(1987)以SiO2含量为99.60%的脉石英为原料，提纯加工3N高纯石英砂（40-70目，70-140目）[5]。刘理根等（1996）以SiO2含量为99.76%的脉石英为原料，提纯加工粒度为80-140目的4N高纯石英粉[13]。张明等（2004）公开了一种以SiO2含量为99.0-99.6%的脉石英为原料，提纯加工粒度为800-2500目的3N-4N高纯石英粉的方法[19]。
第二，石英岩：由于石英岩资源储量比较丰富，引起了人们的兴趣和关注。例如，田金星（1999）以SiO2含量为98.97%的石英岩为原料，提纯加工粒度小于80目的4N高纯石英粉，并认为粒度控制非常关键，粒度大于80目将很难制取合格的高纯石英砂[10]。李杨(1998)以SiO2含量为99.84%的石英岩为原料，提纯加工4N高纯石英粉（60-100目，100-150目），并认为酸处理剂一定要用混合酸，特别是HF的加入是保证高纯的必要条件[20]。
第三，石英砂岩及其它：石英砂岩是玻璃、陶瓷、铸造等工业用石英砂硅质矿物原料的主要来源之一[21-22]。由于石英砂岩资源最为普遍，前人也进行了高纯石英加工的有益尝试。例如，牛福生等（2001）以SiO2含量为98.78%的石英砂岩为原料，提纯加工3N高纯石英砂[7]。另外，张殿飞（2006）公开了一种以“硅石”为原料，采用热酸浸和冷爆炸（将物料从零下200-300℃突然投入到400-550℃高温炉中）等加工4N高纯石英粉的方法[23]。杨圣闯等（2009）公开了一种采用“石英原矿”和高梯度磁选及热酸浸等加工粒度为５-50μm的4N高纯石英粉的方法[24]。
从以上介绍可知，尽管我国在取得了一定进展，但整体技术水平与美国尤尼明公司等相比还有相当大的差距，主要表现在：（1）从产品的SiO2纯度上看，我国达到3N-4N还仅限于粉料，粒度40-70目和70-140目的高纯石英砂仅限于3N，而美国尤尼明公司的5N级产品已实现工业化产生。（2）从产品品种看，目前还没有满足各种纯度和粒度要求的系列化产品生产。（3）从产业化规模看，江苏连云港等地区有数十家石英加工企业，但其产生规模一般都小于1000t/a[3]。刘国库等（2007）认为，连云港地区目前处于用水晶作原料制取高纯石英砂的国内最高水平，但是在大量工业化生产中，由于其均匀性和内在品质的化学含量的不稳定，只适合于中、低档石英玻璃[15]。因此，总的来说，我国高纯石英砂技术相对落后，还未彻底解决提取高纯石英砂的工艺技术问题，高纯、低羟基石英原料的技术难关还未攻克[15]，大规模工业化的技术尚不成熟[2]。
2.3脉石英及其高纯石英应用优势
自然界能够作为工业应用的石英矿物资源一般统称硅质原料，主要有脉石英、石英岩、石英砂岩、粉石英和天然石英砂[25]以及天然水晶和花岗岩等成因类型。从以上介绍可知，天然水晶是加工高纯石英的传统原料。但是，我国的天然水晶矿床贫矿多、富矿少，高级别储量少，多为伴生矿床，开采条件差，开采后多凭手工分选，各地水晶杂质含量差别较大，产品质量不稳定，难于实现原料的标准化供应，远不能达到高品级石英玻璃的现代化生产要求[14]。
如上所述，脉石英已成为德国和俄罗斯加工高纯石英的主要原料[14]，证明脉石英是加工高纯石英的理想矿物原料之一。但长期以来，我国脉石英的工业价值一直未引起人们的关注。其主要原因：一是与使用量很大的玻璃、陶瓷和型砂等传统用途的硅质矿物资源相比，由于脉石英储量一般相对较小，开采难度较大，难以作为这些传统用途的工业矿物加以利用。一是作为天然水晶的替代资源，由于过去提纯加工技术的限制等原因，难以达到工业应用要求。
事实上，脉石英在我国的分布比较普遍，但由于以上原因，目前关于脉石英研究文献非常稀少；也可能是技术保密原因，关于脉石英特征与高纯石英加工关系研究几乎未见报道，目前还没有基于高纯石英用途的脉石英质量判别与评价标准。从少有的文献可知：脉石英（veinquartz）由热液作用形成，几乎全部由石英组成，致密块状构造[25]。它是一种与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物成分单一，几乎全部为石英，SiO2含量一般在99%以上，矿床规模一般不大，产状陡。脉石英主要产于花岗岩或花岗片麻岩区，矿体呈不规则脉状，厚度一般几米至几十米，长度一般为十几米至几百米，宽度一般为几米，一个矿区可由单条矿脉或由许多条矿脉组成[26]。
当前，由于高纯石英是具有非常重要用途的高附加值产品，而且需求量正逐年增加，使脉石英的工业价值正在发生根本改变。根据申请人前期研究认识，以脉石英为矿物原料加工高纯石英的主要优势是：第一，由于高纯石英附加值高，进口价达30-100元/kg[14]，绝对用量较少，过去按传统的硅质矿物资源标准是小矿，如今按高纯石英这一新用途标准，一些脉石英可能是大矿。第二，我国各地水晶杂质含量差别较大，产品质量不稳定，难于实现原料的标准化供应，而同一矿区脉石英的成因基本相同，矿石质量相对比较稳定，为质量要求很高的矿物原料标准化加工创造了条件。另外，与天然水晶相比，其开采条件也具有很大优势。第三，根据申请人的前期研究（如[10，21-22，27]），与石英砂岩和石英岩等其它硅质矿物源料相比，脉石英几乎全部由石英组成，SiO2通常大于2N，其它杂质含量相对较少，在高纯石英提纯应用中显示很大的潜力。
总之，高纯石英这一新用途使脉石英成为具有十分重要工业价值的矿物资源；脉石英在高纯石英中的应用优势明显，应用前景广阔；以脉石英为矿物原料加工高纯石英将成为我国在这一关键应用领域取得技术突破的重要选项之一。
2.4本发明所涉及的关键技术问题
近年来，我国新能源和新材料等战略性新兴产业发展很快，已经成为晶硅、石英玻璃和集成电路等生产大国，高纯石英需求量正逐年增长。但是，我国高纯石英在品种和规模上都不能满足需求，例如，生产高档石英玻璃等所需要高纯石英还需要从国外高价进口（30-100元/kg）[13]，大口径石英管、高质量石英棒和石英锭以及光通信使用的石英玻璃也需要大量进口[14]。更为重要的是，高纯石英处在硅产业链的源头，对相关产品和技术起到关键的制约作用。例如，迄今为止，我国晶硅及其太阳能光伏产业链还不完整，缺失或短板主要在产业链的上游。据有关资料介绍，我国太阳能光伏产业链上游的硅料和硅锭生产在很长时间内依靠国外的技术，而高纯多晶硅及其生产所需的三氯氢硅主要依赖进口。目前，高纯硅材料已成为制约我国光伏产业发展的瓶颈[24]，其主要原因之一可能与源头所需的高纯石英技术不成熟有直接的关系。还需要指出的是，碳热还原法是继目前普遍采用的改良西门子法之后生产高纯多晶硅的技术发展方向之一，对高纯石英和碳的纯度提出了更严格要求[25]。显然，高纯石英加工将成为这一高新技术的制高点之一。
但是，令人担忧的是，由于技术保密等原因，公开报道的高纯石英加工技术信息很少，我国对美国尤尼明公司等发达国家相关企业的技术细节并不清楚。若不改变我国高纯石英技术现状，将制约与之密切相关的新能源和新材料产业的发展。根据本课题组的研究认识，本发明涉及的主要关键技术问题如下：
（1）酸配方的遴选：如上所述，前人普遍采用酸浸等方法加工高纯石英。但是，由于酸试剂的种类也比较多，加之由于脉石英形成和成矿后期的地质作用不同，不同产地脉石英的矿石结构构造、杂质矿物、石英矿物及其包裹体等性质和特点存在较大差异，如何根据脉石英矿物的性质和特点遴选酸配方，是本发明的主要关键技术问题之一。
（2）酸浸工艺条件的优化：酸浸提纯涉及物料粒度、酸浓度、固液比、酸浸温度、酸浸时间等工艺条件，如何根据脉石英原料的性质和特点加以确定，是本发明的主要关键技术问题之一。
（3）其它提纯工艺条件的优化：脉石英原料的主要杂质包括矿物包裹体和杂质矿物等，如何有效去除不仅与酸配方和酸浸工艺条件有关，而且与焙烧淬水等工艺有关，如何根据脉石英矿物的性质和特点加以确定，也是本发明的主要关键技术问题之一。
2.5本发明的目的
本发明的目的是，研究一种以脉石英为原料，提纯加工w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒径分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英。经检索，未发现一种以脉石英为原料，提纯加工w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒径分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英的文献报道或专利申请。
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发明内容
3.1试验样品与主要试剂
本发明采用的试验样品为脉石英原矿，呈乳白色，油脂光泽，致密块状。表3是试验脉石英原矿样品的电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）检测结果，可以看出：原矿样品w(SiO2)＞2N，主要微量元素总量平均为975.99×10-6；W03原矿的杂质总量最小，为596.5×10-6，W01为999.77×10-6，W02原矿的杂质总量最大。原矿样品中有害成分包括Ca、Na、K、Fe、Al、Mg等，其中Na、Ca、K、Fe、Al含量较高。
提纯加工前，原矿加工方法是：（1）将脉石英矿物原料破碎至-30mm，并将破碎物料粒度筛分为5-30mm。（2）采用自来水将粒度为5-30mm物料清洗干净。（3）手选去除物料中的杂物及肉眼可见含杂质的物料。
表3脉石英原矿的ICP-OES检测结果(其中Si，%；其它，×10-6)
| 样品 | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | P | Total | Si |
| W01 | 399.8 | 76.51 | 33.03 | 243.24 | 1.01 | 8.6 | 180.2 | 0.13 | 1.23 | 0.29 | 55.73 | - | 999.77 | 99.90 |
| W02 | 479.8 | 359.2 | 28.6 | 368.6 | 17.5 | 2 | 29.3 | 2 | 14 | 1.1 | 22.1 | 7.5 | 1331.7 | 99.87 |
| W03 | 29 | 38 | 51.5 | 201 | 11 | 1 | 82 | 9.5 | 2.4 | 0.2 | 163.5 | - | 596.5 | 99.94 |
| 平均 | 302.87 | 157.9 | 37.71 | 270.9 | 9.84 | 3.86 | 97.16 | 3.87 | 5.87 | 0.53 | 80.44 | 7.5 | 975.99 | 99.90 |
本发明试验采用的主要化学试剂如表4所示。
表4提纯试验主要化学试剂
| 试剂名称 | 试剂纯度 | 试剂浓度 | 生产厂家 |
| HCl | 优级纯（GR） | 36%-38% | 北京化工生产 |
| H2SO4 | 分析纯（AR） | 98% | 成都科龙化工试剂厂 |
| HNO3 | 分析纯（AR） | 65%-68% | 成都科龙化工试剂厂 |
| 草酸 | 分析纯（AR） | 固体 | 成都科龙化工试剂厂 |
| 柠檬酸 | 分析纯（AR） | 固体 | 成都科龙化工试剂厂 |
| HF | 分析纯（AR） | 40% | 成都市联合化工试剂研究所 |
| 蒸馏水 | 普通蒸馏水 |
3.2焙烧水淬提纯试验
焙烧水淬能使物料较好地与空气中的氧等结合，有助于去除能与氧发生反应并能够气化或升华的物质。同时，原矿经焙烧水淬后比较容量破碎。据此，首先将清洗与手选后物料在箱式电阻炉中焙烧，焙烧温度1000℃，恒温时间0.5-2h（0.5h），然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬。然后，将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，再将烘干物料破碎至-40目。
本发明在上述工作基础上进行二次焙烧水淬试验，其方法是：将筛分后物料分别在箱式电阻炉中焙烧，升温至设定温度后（500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃），再恒温1-3h（2h），然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬，将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h。
表5和图1是不同二次焙烧温度对脉石英水淬提纯效果影响试验样品的ICP-OES检测结果，可以看出：二次焙烧水淬对提纯效果有较大的影响，与原矿杂质总量1331.7×10-6相比（表3，W02），经过不同焙烧温度水淬处理物料的杂质总量都有明显的下降，尤其是在600-700℃时最少。因此，选择二次焙烧温度为650℃。
表5不同二次焙烧温度对脉石英水淬提纯效果影响试验样品的ICP-OES检测结果(×10-6)
| 焙烧温度（℃） | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Total |
| 500 | 420.1 | 31.68 | 0.51 | 15.48 | 0.13 | 0.16 | 25.61 | 0.17 | 0.1 | 0.02 | 12.63 | 506.59 |
| 600 | 143.4 | 123.8 | 0.57 | 163 | 0.29 | 0.24 | 23.5 | 0.06 | 0.19 | 0.03 | 16.13 | 471.21 |
| 700 | 240.2 | 111.7 | 0.55 | 85.6 | 0.28 | 0.17 | 29 | 0.07 | 0.06 | 0.01 | 13.45 | 481.09 |
| 800 | 243.5 | 320.9 | 7.6 | 138.5 | 0.21 | 3.08 | 48.16 | 0.06 | 0.02 | 0.02 | 25.69 | 787.74 |
| 900 | 375.7 | 295.5 | 5.1 | 209.4 | 0.21 | 0.25 | 29.5 | 0.03 | 0.11 | 0.01 | 23.67 | 939.48 |
| 1000 | 436.3 | 328.8 | 19.9 | 181.5 | 0.14 | 1.51 | 24.5 | 0.03 | 0.26 | 0.02 | 17.97 | 1010.93 |
注：焙烧时间为2h，试验样品为W02
3.3酸配方遴选试验
酸浸是高纯石英提纯加工的关键工艺。表6是高纯石英提纯加工酸配方及其基本试验条件。表7是按以上试验条件以及表6的酸配方及其试验条件提纯加工高纯石英的ICP-OES测试结果，可以看出：与原矿相比（表3），5#酸配方取得了一定的提纯效果。因此，本发明选择5#酸配方（HCl+HF）为酸浸试剂，并采用表6酸配方对酸浸提纯工艺条件进行系统试验和优化。
表6高纯石英提纯加工酸配方及其它基本试验条件
| 编号 | 酸配方 | 纯度 | 浓度 | 固液比 | 酸浸温度 | 酸浸时间 | 样品粒度 |
| 1# | 柠檬酸 | 分析纯AR | 18% | 1:2 | 50℃ | 2h | -40目 |
| 3# | HCl | 分析纯AR | 18% | 1:2 | 50℃ | 2h | -40目 |
| 5# | HCl+HF | 分析纯AR | HCl18%+HF5% | 1:2 | 50℃ | 2h | -40目 |
表7不同酸配方对脉石英提纯加工试验的ICP-OES测试结果(×10-6)
| 酸配方 | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Total |
| 1# | 398 | 16.5 | 27 | 84.5 | 0.5 | 1 | 10 | 2.5 | 16.5 | 1.5 | 115 | 673.0 |
| 3# | 315.5 | 42.5 | 11 | 66 | 113 | 1.5 | 1 | 3.5 | 4.5 | 0.5 | 135.5 | 694.5 |
| 5# | 448.5 | 74 | 31.5 | 162.5 | 1 | 3.5 | 12.5 | 1 | 1.5 | 1 | 194 | 931 |
3.4酸浸提纯工艺条件试验
本发明采用以上试验确定的工艺条件，进一步系统考察酸浸固液比、酸用量、酸浸时间、酸浸温度等因素对高纯石英提纯加工效果的影响。表8是本发明高纯石英提纯加工工艺条件试验设计，以下是试验结果。
表8高纯石英酸浸提纯加工工艺条件试验设计
| 试验内容 | 酸配方 | 其它试验条件 |
| 固液比与提纯效果的关系 | 3# | 固液比：1：1，1：2，1：3，1：4，1：5 |
| 酸浓度与提纯效果的关系 | 1# | 酸浓度（%）：5，10，15，20，25，30，35，40 |
| 酸浸时间与提纯效果的关系 | 1# | 酸浸时间（h）：2，4，6 ，8，10，12 |
| 酸浸温度与提纯效果的关系 | 1# | 酸浸温度（℃）：20，30，50，70，90 |
| 样品粒度与提纯效果的关系 | 1# | 粒度（目）：30-40，40-70，70-140，140-200，-200 |
注：酸浸时间2h；酸浸温度50℃；样品粒度-40目
（1）酸浸固液比与提纯效果的关系
固液比是指物料固体质量与酸浸液体质量之比。固液比试验方法是：设计1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等5个固液比试验点，分别将粒度为-40目的烘干石英砂10g加入250ml烧杯中，以3#酸为酸浸试剂，酸浓度18%，酸浸温度50℃，恒温及搅拌2h，清洗烘干后进行测试分析。
表9和图2是酸浸固液比对脉石英除杂效果影响试验样品的ICP-OES测试结果，可以看出：酸浸固液比对提纯效果影响较大。当固液比分别为1:3，1:4和1:5的时候，杂质含量比较大，而且浪费酸液；固液比为1:1的时候，溶液容易蒸干；而固液比为1:2时，杂质总量为最小（492.5×10-6），比原矿1331.7×10-6降低了63.02%，又节省酸液，效果较为理想。
表9不同固液比酸浸提纯加工样品（W02）的ICP-OES测试分析结果(×10-6)
| 固液比 | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Total |
| 1:1 | 102.5 | 60 | 10.5 | 241 | 9 | 6 | 42 | 2 | 1.5 | 0 | 27 | 501.5 |
| 1:2 | 196 | 5.5 | 7.5 | 230.5 | 8.5 | 6.5 | 15.5 | 0.5 | 2 | 0.5 | 19.5 | 492.5 |
| 1:3 | 388 | 46 | 16.5 | 224.5 | 10 | 5 | 43 | 0 | 1.5 | 0 | 31.5 | 86.86 |
| 1:4 | 368.5 | 40.5 | 14 | 195 | 8 | 5.5 | 30.5 | 0 | 2 | 0 | 22.5 | 686.5 |
| 1:5 | 218 | 38 | 7 | 272 | 11 | 7.5 | 28.5 | 0.5 | 2 | 0.5 | 27.5 | 612.5 |
注：3#酸，酸浓度18%，酸浸湿度50℃，恒温搅拌时间2h
（2）酸浓度与提纯效果的关系
本项试验方法是：酸浸试剂为柠檬酸，酸浓度分别为5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，分别将粒度为-40目的烘干石英砂10g加入250ml烧杯中，加入1#酸20ml，酸浸温度50℃，恒温及搅拌时间2h，清洗烘干后进行测试分析。
表10和图3是酸浓度对脉石英杂效果试验样品的ICP-OES测试结果，可以看出：酸浸浓度对脉石英除杂效果有明显影响，随着浓度增加，杂质总量呈抛物线趋势。浓度过稀（＜10%），除杂效果不明显；当浓度为20%时，总杂质含量仅为148×10-6，除杂效果为最佳；浓度过高（＞30%），除杂效果也不明显，杂质含量随着浓度的增大而增大。由于浓度过高不仅会增加洗涤次数，增加纯成本，且对设备腐蚀加剧，并增加废水治理成本，显然是不可取的。综合其它因素，选取酸浓度为20%。
表10不同酸浓度酸浸提纯加工样品（W02）的ICP-OES测试分析结果(×10-6)
| 浓度(%) | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Total |
| 5 | 10.5 | 81 | 1 | 99.5 | 1.5 | 1.5 | 8.5 | 3.5 | 2.5 | 0.5 | 12 | 222 |
| 10 | 41.5 | 52 | 0.5 | 99 | 1.5 | 1.5 | 3.5 | 4 | 6.5 | 0 | 12 | 222 |
| 15 | 8.5 | 93.5 | 2 | 51.5 | 0.5 | 0.5 | 6 | 3.5 | 2.5 | 5 | 4.5 | 178 |
| 20 | 4.5 | 53 | 2 | 65.5 | 1.5 | 1 | 3 | 2.5 | 2 | 1 | 3.5 | 139.5 |
| 25 | 20 | 74 | 2 | 40.5 | 2.5 | 3.5 | 8.5 | 1 | 5.5 | 0 | 27 | 184.5 |
| 30 | 4.5 | 54.5 | 2 | 57 | 0.5 | 17.5 | 15.5 | 3.5 | 2 | 0 | 15 | 172 |
| 35 | 28 | 97 | 0.5 | 29 | 0.5 | 3 | 36.5 | 4 | 1 | 0.5 | 8 | 208 |
| 40 | 5 | 102.5 | 3 | 102.5 | 46 | 35.5 | 7 | 11 | 7.5 | 2 | 17 | 339 |
注：1#酸20ml，50℃恒温搅拌2h
（3）酸浸温度与提纯效果的关系
一般说来，冷酸处理需要时间长，热酸可加快杂质的溶解。本项试验方法是：酸浸恒温温度分别为20℃（室温），30℃，50℃，70℃，90℃，分别将粒度为-40目的烘干石英砂10g加入100ml烧杯中，按1:2固液比加入20%的1#酸20ml，酸浸及搅拌2h，清洗烘干后进行测试分析。
表11和图4是酸浸温度对脉石英除杂效果影响试验样品的ICP-OES测试结果，可以看出：酸浸温度对脉石英除杂效果有明显影响，热酸明显优于冷酸，且随着温度升高，总杂质含量逐步下降趋势明显，在90℃时总杂质含量最低（103.5×10-6），所以，选择90℃为优化酸浸温度。需要说明的是，在加热和恒温过程应当注意密封，以减少气化造成的浪费和空气中杂质对质量的影响。
表11不同酸浸温度提纯加工样品（W02）的ICP-OES测试分析结果(×10-6)
| 温度(℃) | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Total |
| 20 | 105 | 130 | 79.5 | 205 | 3.5 | 2 | 79.5 | 2 | 8.5 | 0.5 | 40 | 655.5 |
| 30 | 70 | 80 | 74 | 19.5 | 5.5 | 3 | 60.5 | 5 | 65.5 | 5 | 36 | 424 |
| 50 | 33 | 81 | 51 | 62.5 | 3.5 | 4.5 | 92 | 1.5 | 8.5 | 0 | 57.5 | 395 |
| 70 | 22 | 79 | 0.5 | 46.5 | 1 | 1 | 0.25 | 2 | 3.5 | 0.5 | 20.5 | 176.75 |
| 90 | 12 | 10.5 | 3 | 60 | 2 | 1 | 4 | 2 | 0.5 | 0.5 | 3.5 | 99 |
注：20%的1#酸20ml，50℃恒温搅拌2h
（4）酸浸时间与提纯效果的关系
合理的酸浸时间，可保证酸与杂质能进行充分的反应。本项试验方法是：酸浸恒温时间分别为2h，4h，6h，8h，10h，分别将粒度为-40目的烘干石英砂10g加入100ml烧杯中，按1:2固液比加入20%的1#酸配方20ml，恒温温度50℃，清洗烘干后进行测试分析。
表12和图5是酸浸恒温时间对脉石英除杂效果影响试验样品的ICP-OES测试结果，可以看出：酸浸恒温对石英砂除杂效果有明显影响。随着酸浸时间的增加，总杂质含量基本呈降低趋势，当恒温时间为2h时，总杂质含量已经明显减少（397×10-6）；当恒温时间为4h时，总杂质含量迅速减小（190×10-6）；当恒温时间分别为6h、8h时，总杂质含量变化不大。因此，选择酸浸恒温时间为4h。需要说明的是，在酸浸恒温过程中，应注意搅拌，以增加酸液与石英颗粒表明接触的机会，增大反应的接触面积，提高酸浸效果。
表12不同酸浸恒温时间提纯加工样品（W02）的ICP-OES测试分析结果(×10-6)
| 恒温时间(h) | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Total |
| 2 | 33 | 81 | 51 | 62.5 | 3.5 | 4.5 | 92 | 3.5 | 4.5 | 0 | 57.5 | 393 |
| 4 | 19.5 | 79.5 | 3.5 | 39 | 3 | 2 | 5 | 1.5 | 4.5 | 0.5 | 26 | 184 |
| 6 | 19.5 | 69 | 7.5 | 62.5 | 2.5 | 3 | 16.5 | 2 | 9.5 | 0 | 15 | 207 |
| 8 | 54 | 13.5 | 5.5 | 80.5 | 2.5 | 3.5 | 19.5 | 2.5 | 15 | 1 | 1 | 198.5 |
| 10 | 363.5 | 89.5 | 11 | 55.5 | 1.5 | 2 | 13.5 | 3.5 | 9 | 5 | 36 | 590 |
| 12 | 21 | 59.5 | 3.5 | 54.5 | 0 | 0 | 15 | 4.5 | 3 | 0.5 | 4 | 165.5 |
注：20%的1#酸20ml，恒温温度50℃
（5）试验样品粒度与提纯效果的关系
根据不同的应用，对高纯石英的粒度有一定的要求。因此，粒度是高纯石英产品的重要技术指标之一。本项试验方法是：粒度分别为30-40目，40-70目，70-140目，140-200目，-200目，分别将不同粒度的烘干石英砂10g加入100ml烧杯中，按固液比1:2加入20%的1#酸20ml，恒温时间2h，恒温温度50℃，清洗烘干后进行测试分析。
表13和图6是粒度对脉石英除杂效果影响试验样品的ICP-OES测试结果，可以看出：当粒度为30-40目时，总杂质含量为最高（817.5×10-6），其原因可能是，由于颗粒较大，颗粒内部的有害物质未能充分暴露，影响了酸浸提纯效果；当粒度＜40目时，总杂质的含量迅速减小；当粒度为40～-200目时，相应粒度杂质总量变化不大，因此，可根据用途选择合适的粒度。本发明根据当前市场需求情况，选择加工的高纯石英粒度分别为-40目、40-70目，70-140目，-140目等。
表13不同粒度对脉石英除杂效果影响的ICP-OES测试结果(×10-6)
| 样品(目) | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Total |
| 30-40 | 23.5 | 112.5 | 3 | 400 | 3.5 | 2 | 27.5 | 11 | 0 | 0.5 | 20 | 603.5 |
| 40-70 | 264.5 | 1.4 | 5 | 92.5 | 0.5 | 7 | 20.5 | 7.5 | 6 | 0 | 27.5 | 432.4 |
| 70-140 | 258 | 1.5 | 1 | 182 | 9 | 4.5 | 24 | 12.5 | 5 | 1 | 18 | 516.5 |
| 140-200 | 287 | 1.5 | 3.5 | 53 | 4 | 2 | 45.5 | 16 | 2 | 0.5 | 20.5 | 435.5 |
| -200 | 325 | 0.6 | 0.5 | 46.5 | 0.5 | 4.5 | 22 | 3.5 | 10.5 | 0.5 | 13 | 427.1 |
注：20%的1#酸20ml，50℃恒温搅拌2h
3.5酸浸提纯优化工艺条件
根据以上试验，可以总结出以脉石英为原料，酸浸提纯加工高纯石英的优化工艺条件，即：物料粒度-40目或40-70目或70-140目或140-200目，酸配方为HCl+HF，HCl浓度10-30%，HF浓度5%，固液比1:2，酸浸温度90℃，酸浸及搅拌4h。
3.6高纯石英加工工艺步骤
根据以上试验研究，本发明以脉石英为原料，以HCl+HF为酸浸试剂，采用二次水淬和酸浸优化工艺，提纯加工w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒度分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英，其加工工艺按如下9个步骤进行：
（1）粗碎与筛分：将脉石英原料破碎至-30mm，再将破碎物料粒度筛分为5-30mm；
（2）清洗与手选：采用自来水清洗粒度为5-30mm物料，然后手选去除肉眼可见的杂物及含杂质的物料；
（3）一次焙烧水淬：将手选物料在箱式电阻炉中焙烧，温度升至1000℃后恒温0.5-2h，然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬；
（4）烘干与细碎：将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，然后将物料破碎至-40目；
（5）二次焙烧水淬：将-40目物料在箱式电阻炉中焙烧，焙烧温度650℃，恒温时间1-3h，然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬；
（6）烘干与筛分：将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，然后将烘干物料筛分为40-70目、70-140目和-140目；
（7）酸浸提纯：分别酸浸提纯-40目、40-70目、70-140目和-140目的物料，工艺条件是：酸浸试剂为HCl+HF，HCl浓度10-30%，HF浓度5%，固液比1:2，酸浸温度60-150℃，酸浸及搅拌时间2-6h；
（8）清洗：将酸浸后物料分别用普通蒸馏水清洗2次，再分别用纯净水清洗1-2次；
（9）烘干：将清洗物料分别在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，即分别得到w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒径分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英。
四、技术优势
本发明以脉石英为矿物原料，以HCl+HF为酸浸试剂，采用二次水淬和酸浸优化工艺，提纯加工w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒度分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英，形成了一种以脉石英为原料加工4N高纯石英的方法。本发明具有效果明显、安全性好、工艺简单、推广应用容易、用途广泛、社会经济效益显著等优点和优势，具体体现在：
（1）效果明显。本发明以脉石英为原料，能够提纯加工w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒径分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英。
（2）安全性好。本发明采用二次淬水和酸浸优化工艺，提纯加工4N高纯石英，具有安全可靠性。
（3）工艺简单。本发明所采用的9个工艺步骤连续好，操作简单，工作方便。
（4）推广应用容易。本发明工艺简单，操作方便，容易学习撑握和推广应用。
（5）用途广泛，社会经济效益显著。高纯石英是晶硅、石英玻璃和集成电路基板材料等生产的重要原料，在新能源和新材料等战略性新兴产业具有重要的地位和作用。本发明可为我国脉石英矿物资源的高效利用提供技术支撑，促进我国高纯石英加工技术进步以及与高纯石英应用相关的新能源和新材料等战略性新兴产业发展，具有广阔的应用前景和显著的社会经济效益。
五、附图说明
图1：不同二次焙烧温度对脉石英水淬提纯效果的影响。
图2：酸浸固液比对脉石英除杂效果的影响。
图3：酸浸浓度对脉石英除杂效果影响。
图4：酸浸温度对脉石英除杂效果影响。
图5：酸浸恒温时间对脉石英除杂效果的影响。
图6：粒度对脉石英除杂效果的影响。
六、具体实施方式
实例1：一种以脉石英为原料加工4N高纯石英的方法
本实例以脉石英为原料，以HCl+HF为酸浸试剂，采用二次水淬和酸浸优化工艺，提纯加工w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒度分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英，其加工工艺按如下9个步骤进行：
（1）粗碎与筛分：将脉石英原料破碎至-30mm，再将破碎物料粒度筛分为5-30mm；
（2）清洗与手选：采用自来水清洗粒度为5-30mm物料，然后手选去除肉眼可见的杂物及含杂质的物料；
（3）一次焙烧水淬：将手选物料在箱式电阻炉中焙烧，温度升至1000℃后恒温0.5-2h，然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬；
（4）烘干与细碎：将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，然后将物料破碎至-40目；
（5）二次焙烧水淬：将-40目物料在箱式电阻炉中焙烧，焙烧温度650℃，恒温时间1-3h，然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬；
（6）烘干与筛分：将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，然后将烘干物料筛分为40-70目、70-140目和-140目；
（7）酸浸提纯：分别酸浸提纯-40目、40-70目、70-140目和-140目的物料，工艺条件是：酸浸试剂为HCl+HF，HCl浓度10-30%，HF浓度5%，固液比1:2，酸浸温度60-150℃，酸浸及搅拌时间2-6h；
（8）清洗：将酸浸后物料分别用普通蒸馏水清洗2次，再分别用纯净水清洗1-2次；
（9）烘干：将清洗物料分别在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，即分别得到w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒径分别为-40目、40-70目、70-140目和-140目的高纯石英。
表14是采用脉石英（L01）为原料和本实例方法获得的粒度分别为-40目，40-70目、70-140目和-140目的高纯石英样品的ICP-OES检测结果，可以看出：相应粒度样品的w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，已经达到4N高纯石英的技术指标要求。
表14不同粒度4N高纯石英样品的ICP-OES检测结果(其中Si，%；其它，×10-6)
| 样品 | Na | K | Mg | Ca | Ti | Mn | Fe | Ni | Zn | Cd | Al | Pb | Total | Si |
| -40目 | 23.04 | 5.62 | 0.63 | 2.28 | 0.32 | 0.6 | 8.19 | 0 | 0.18 | 0 | 11.6 | 0 | 52.46 | 99.9948 |
| 40-70目 | 11.99 | 4.51 | 0.24 | 1.43 | 0.28 | 0.01 | 0 | 0 | 0.195 | 0.045 | 7.57 | 0 | 26.26 | 99.9974 |
| 70-140目 | 14.55 | 3.76 | 0.205 | 0.54 | 0.31 | 0.05 | 2.05 | 0.12 | 0.46 | 0.03 | 7.68 | 0.07 | 29.81 | 99.9970 |
| -140目 | 19.87 | 3.19 | 0.365 | 3.6 | 0.505 | 0.085 | 2.5 | 0.195 | 0.455 | 0.03 | 8.4 | 0 | 39.175 | 99.9961 |
注：5#酸配方（HCl+HF）；脉石英原矿样品编号为L01
鸣谢
本工作为国家自然科学基金（50974025），国家公益性行业科研专项经费项目课题（201011005-5），国家教育部高等学校博士点基金（20095122110015），“十五”国家科技攻关计划重点项目课题（2004BA810B02）和国家人事部留学人员科技活动择优基金（川人社函[2010]32号）资助。
Claims (1)
1.一种以脉石英为原料加工4N高纯石英的方法，以脉石英为原料，以HCl+HF为酸浸试剂，采用二次水淬和酸浸优化工艺，提纯加工w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒度分别为40-70目、70-140目和-140目的高纯石英，其加工工艺按如下9个步骤进行：
（1）粗碎与筛分：将脉石英原料破碎至-30mm，再将破碎物料粒度筛分为5-30mm；
（2）清洗与手选：采用自来水清洗粒度为5-30mm物料，然后手选去除肉眼可见的杂物及含杂质的物料；
（3）一次焙烧水淬：将手选物料在箱式电阻炉中焙烧，温度升至1000℃后恒温0.5-2h，然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬；
（4）烘干与细碎：将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，然后将物料破碎至-40目；
（5）二次焙烧水淬：将-40目物料在箱式电阻炉中焙烧，焙烧温度650℃，恒温时间1-3h，然后将焙烧物料迅速在室温蒸馏水中水淬；
（6）烘干与筛分：将水淬后物料在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，然后将烘干物料筛分为40-70目、70-140目和-140目；
（7）酸浸提纯：分别酸浸提纯40-70目、70-140目和-140目的物料，工艺条件是：酸浸试剂为HCl+HF，HCl浓度10-30%，HF浓度5%，固液比1:2，酸浸温度60-150℃，酸浸及搅拌时间2-6h；
（8）清洗：将酸浸后物料分别用普通蒸馏水清洗2次，再分别用纯净水清洗1-2次；
（9）烘干：将清洗物料分别在烘箱中烘干，烘干温度105℃，烘干时间2h，即分别得到w(SiO2)＞4N，w(Fe)＜10×10-6，粒径分别为40-70目、70-140目和-140目的高纯石英。
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| 我国高纯石英加工技术现状与发展建议;汪灵等;《矿物岩石》;20111231;第31卷(第4期);110-114 * |
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