CN102881732A

CN102881732A - 一种高光电转换率晶体硅太阳能电池及其制造方法

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Publication number: CN102881732A
Application number: CN2012103941703A
Authority: CN
Inventors: 刘铸; 肖辉; 徐哲; 冯苑飞
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN102881732B

Abstract

本发明公开了一种高光电转换率晶体硅太阳能电池及其制造方法，所述电池包括晶体硅P-N结衬底；与晶体硅P-N结衬底P区欧姆接触的背电极；与晶体硅P-N结衬底N区欧姆接触的前栅电极；前栅电极细栅被包覆于减反射层之下；位于晶体硅P-N结衬底N区表面的SiO₂层及其上的减反射层。所述制造方法包括清洗制绒步骤、扩散制结步骤、洗磷和刻蚀步骤、制备背电极步骤、光诱导电镀前栅电极步骤、氧化烧结步骤、电镀前栅电极步骤、制备减反射层步骤。本发明采用光诱导电镀前栅电极、氧化烧结，具有生产工艺简单、效率高、成本低和太阳能电池前栅电极阴影损失小、接触电阻及体电阻低、细前栅电极不易断线、电池表面反射率低、光电转化效率高的特点。

Description

一种高光电转换率晶体硅太阳能电池及其制造方法

技术领域

本发明属于太阳能利用技术领域，具体涉及一种高光电转换率晶体硅太阳能电池及其制造方法。

背景技术

当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。预计到2030年，可再生能源在总能源结构中将占到30%以上，而太阳能光伏发电在世界总电力供应中的占比也将达到10%以上；到2040年，可再生能源将占总能耗的50%以上，太阳能光伏发电将占总电力的20%以上。

自从硅PN结太阳能电池问世以来，虽经半个多世纪技术改进，开发了多种几何结构和制造工艺的太阳能电池产品，但晶体硅太阳电池依然是当今光伏工业的主流。现有技术晶体硅太阳能电池结构包括P-N结晶硅基体、P区背电极、N区前栅电极和减反射层，其制造工艺包括：清洗制绒—扩散制P-N结—洗磷和刻蚀—制备反射膜—电极印刷—背电极钝化—高温烧结—测试分选。由于采用丝网印刷银电极技术通过银胶制备前栅电极，然后进行快速烧结，银浆里的玻璃体会穿透氮化硅减反射层以形成对硅的接触。这种方法工艺简单成熟、设备产能较高，得到了大规模应用，但存在如下缺陷：1、烧结后的银电极和硅之间存在一层不导电的玻璃体，接触电阻很大；2、银浆中有机物在烧结过程中蒸发，使得银电极呈疏松多孔的结构，体电阻大；3、丝网印刷的栅线一般大于100μm，而且很难减少线宽，且一次印刷只能产生小于25μm的线高，虽然可以多次印刷增高，但又会造成栅线进一步加宽，因此高宽比小，较宽的线宽降低了太阳能电池的工作面积，故阴影损耗大；4、由于银材料本身的价格昂贵，加之目前银浆技术被国外大公司所垄断，导致我国企业生产成本大幅度升高。

为了克服太阳能电池采用丝网印刷技术的缺陷，开发了一些新的前栅电极加工技术：其一为丝网印刷或喷印形成栅状金属涂层，烧结形成硅接触种子层，然后电镀或光诱导电镀制备金属传导层。其二是采用光刻、化学腐蚀和机械刻蚀方式在硅片的减反射层上开槽，然后采用电镀、光诱导电镀或者化学镀方式制备前栅电极。其它还有激光烧结技术等。第一种方式虽然可以有效减少印刷银浆用量，并且减少体电阻和阴影损耗小，但不可避免地有一个制备电镀种子层的过程，仍然存在接触电阻过大、工序复杂、成本过高的缺点。第二种方式喷印虽然可以产生较窄的栅线，由于原理同丝网印刷相似，依然存在接触电阻过大、含金属墨水成本高、生产效率低的缺点。虽然这种方式不存在烧结浆料的过程，因此接触电阻小，也可以有效减少体电阻和阴影损耗，但都需要采用光刻、化学定向腐蚀或机械刻蚀开槽以便为电镀、化学镀或光诱导电镀提供掩膜板，虽然解决了丝网印刷存在的接触电阻大、体电阻大、阴影损失大的缺点，但却因工艺过于复杂、成本过高、设备生产效率低等问题，并未得到大规模工业应用。其它如激光烧结法，也存在金属粉末分离和重新收集难、生产效率低的问题。

总之，现有技术太阳能电池加工工艺均难以使电极金属与电池基体良好且紧密接触，仅依靠后期高温烧结形成绝缘玻璃体维持接触状态，在振动或刮擦情况下容易造成起层而接触不良，且主栅和细栅在后期生产中均暴露在空气中，特别是细栅比较脆弱，容易因刮擦、氧化而造成断栅而影响光生电子的捕获，影响太阳能电池的转化效率。因此，开发一种基于光诱导电镀技术的太阳能电池加工方法，生产光电转换效率更高的、成本更低的太阳能电池有着重大经济和社会意义，以及更为广阔的应用前景。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种生产工艺简单、光电转换效率高、制作成本低、前栅电极阴影损失小、接触电阻及体电阻低、细前栅电极不易断线、电池表面反射率低、光电转化效率高的高光电转换率晶体硅太阳能电池；另一目的在于提供一种该电池的制造方法。

本发明第一目的是这样实现的，包括晶体硅P-N结、P区背电极，所述的P区背电极与晶体硅P-N结电性连接，晶体硅P-N结之N区表面设置前栅电极；所述的前栅电极由电化学沉积形成且与晶体硅P-N结之N区的高导电性金属构成，所述的晶体硅P-N结之N区表面由内至外设置SiO₂层和减反射层。

本发明另一目的是这样实现的，将原料硅片依次经过清洗制绒、扩散制成P-N结、去磷硅玻璃与边缘结刻蚀后制备背电极，将硅片上的背电极与电解电极、直流电源和电量测量装置连接，并在硅片N区表面敷设栅状遮光板，并将硅片N区置于电解池中的电解液中且正对诱导光源，开启诱导光源，光透过栅状遮光板未遮挡缝隙照在硅片N区并诱导产生光电子，与电解液的金属经电化学沉积于N区表面形成前栅电极，再经高温氧化烧结、电镀、沉积减反射层后制得高光电转换率晶硅太阳能电池。

本发明的电池前栅电极，是将高导电性金属直接通过电化学沉积在晶体硅P-N结衬底上制成的，前栅金属电极与晶体硅基体结合更加紧密，接触电阻小、导电性更好，克服了现有技术中采用丝网印刷或喷墨印刷在晶硅板减反射层上的后期高温烧结造成玻璃体阻隔和栅线多孔，从而导致的接触电阻大及体电阻大的缺陷。SiO₂层及其上的减反射层，使晶体硅太阳能电池形成双层减反射的膜结构，能够大幅度减低太阳能电池正面的反射率。经试验，单层SiO₂减反射层的加权平均反射率了16.54%，单层Ti₃O₂减反射膜的加权平均反射率了13.98%，由SiO₂和Ti₃O₂构成的双层减反射膜的加权平均反射率了4.88%。主前栅电极采用底层接触层和表层传导层的结构，可以兼顾光诱导电镀特点和金属导电率的不同需求，有利于减低生产成本。细前栅电极设置于反射层之下，有效避免了制造和运输、使用过程中断栅现象的发生，并且可以减小细栅的阴影损耗。

本发明电池制造方法采用光诱导电镀生成前栅电极，不仅使形成的金属电极与硅基体结合更加紧密，接触电阻小，而且克服了现有技术生成方法中需要高温烧结易导致电极翘曲变形的问题，而且本发明的栅状遮光板可以很方便地调整栅状电极宽度。控制光诱导电镀时间能够得到理想的电极线高，从而有效减少前栅电极对电池板表面的覆盖面积，提高光电转换效率；另外，光诱导电镀采用合金或金属作为对电极，用普通金属盐作为电镀液电解质，取代昂贵导电银浆和含金属墨水，降低了生产成本。高温氧化烧结使前栅电极、背电极形成欧姆接触、背电极钝化及基体表面SiO₂钝化层同步形成，简化了生产工艺。制备减反射膜工序使细前栅电极包埋于减反射层中，有效避免了断栅现象的发生，并且可以减小细栅的阴影损耗；而且形成的SiNx或TiO₂和SiO₂的双层减反射膜结构进一步增加了光的吸收率。所以，本发明的方法相比光刻、化学腐蚀和机械刻蚀等方法工艺更简单、效率更高、制作成本低，前栅电极阴影损失小、接触电阻及体电阻低、细前栅电极不易断线、电池表面反射率低、光电转化效率高的特点，有利于大规模工业化生产应用。

附图说明

图1为现有技术中晶体硅太阳能电池结构示意图；

图2为本发明的太阳能电池结构示意图；

图1、2中：1-背电极，2-晶体硅之P区，3-晶体硅N区，4-减反射层，5-细前栅电极，6-主前栅电级，7-SiO₂层；

图3为本发明太阳能电池制造方法的工艺流程示意图；

图3中：A1-损伤的表层，A2-P型硅，A3-N型硅，A4-磷硅玻璃，A5-背电极，A6-接触层，A7-SiO₂层，A8-传导层，A9-减反射层；

图4为本发明电池前栅电极加工装置原理图；

图4中：B1-光源，B2-电解液，B3-光照方向，B4-电解池，B5-直流电源，B6-电量测量装置，B7-导线，B8-太阳能电池，B81-晶体硅N区，B82-硅片背电极，B9-对电极，B10-栅状遮光板。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护范围。

图1为现有技术太阳能电池结构，包括背电极1、晶体硅P区2、晶体硅N区3、减反射层4、细前栅电极5和主前栅电级6。所述细栅线电极5和主栅线电电极6与晶体硅3区通过烧穿减反射层4接触，接触电阻大。所述细栅线电极5裸露在外，容易出现断栅和氧化，导致串联电阻增大。

图2为本发明的高光电转换率晶体硅太阳能电池，包括晶体硅P-N结、P区背电极，所述的P区背电极与晶体硅P-N结电性连接，晶体硅P-N结之N区表面设置前栅电极；所述的前栅电极由电化学沉积形成且与晶体硅P-N结之N区的高导电性金属构成，所述的晶体硅P-N结之N区表面由内至外设置SiO₂层和减反射层。

所述的前栅电极之主电极包括连接晶体硅P-N结之N区的接触层和其外的高导电性金属传导层，高导电性金属传导层由Cu、Ag、Sn中的一种或两种以上组合沉积而成。

所述的前栅电极之细电极位于减反射层之下，所述的减反射层为SiNx或TiO₂和/或SiO₂反射膜层。

图3示出了本发明高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法的工艺流程，将原料硅片依次经过清洗制绒、扩散制成P-N结、去磷硅玻璃与边缘结刻蚀后制备背电极，将硅片上的背电极与电解电极、直流电源和电量测量装置连接，并在硅片N区表面敷设栅状遮光板，并将硅片N区置于电解池中的电解液中且正对诱导光源，开启诱导光源，光透过栅状遮光板未遮挡缝隙照在硅片N区并诱导产生光电子，与电解液的金属经电化学沉积于N区表面形成前栅电极，再经高温氧化烧结、电镀、沉积减反射膜后制得高光电转换率晶硅太阳能电池。

所述的电解电极为Ni-W-P、Co-W-P、Co-W、Ni-W合金或Co、Ni金属型电极。

所述的电解液为CoSO₄或NiSO₄电解液，或CoSO₄、NiSO₄分别与Na₂WO₄、Na₃Cit组成的复合电解液。

所述的电解液为CoSO₄或NiSO₄电解液浓度分别为0.01mol/L～1mol/L，或0.01～0.5mol/L 的CoSO₄或NiSO₄分别与0.01～0.5mol/L的Na₂WO₄、0.02～1mol/L Na₃Cit组成的复合电解液。

所述的氧化烧结是把硅片置于纯氧气氛或氮氧混合气氛中快速烧结。

所述的减反射膜采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、物理溅射、凝胶溶胶法制备。

所述的前栅电极上至少电镀沉积一层高导电性金属作为电子传导层，高导电性金属为Cu、Ag、Sn的一种或两种以上任意组合。

所述的硅片为单晶硅或多晶硅。

图4为制备高光电转换率晶体硅太阳能电池中进行光诱导电镀的装置，该装置可以使该工序达到最佳的工艺效果。

所述的诱导光源为自然光、荧光灯、氖光灯、LED光源、白炽灯、红色激光、氙气灯、氪灯等。

本发明的工作原理：

本发明的太阳能电池接收太阳光线，光线依次经硅片表层的减反射层、SiO₂层进入晶体硅P-N结衬底，从而产生光电效应；前栅电极收集晶体硅P-N结衬底N区的光生电子，经导线带动负载并流回背电极所在的P区；同时，射入晶体硅P-N结衬底的光线经晶体硅绒面的反射和折射，一部分反射光被晶体硅吸收转化为能量，一部分反射光经SiO₂层和减反射层的双重反射，之后又有一部分反射光被晶体硅吸收并转化为电能；并且，一部分射到细栅上的光，由于埋在减反射层中，再一次经过减反射层反射回P-N结，剩余的少部分被反射和折射回大气中。

本发明电池的制造方法：将经过清洗制绒、扩散制P-N结、刻蚀和去磷、制背电极后的硅片N区置于金属离子电解液中，硅片N区表面用栅状遮光板遮挡，诱导光透过栅状遮光板照射在硅片N区表面，产生光诱导电解将金属离子还原成金属，并沉积于硅片N区的光照区形成栅状电极。光生空穴则沿导线B7传输到对电极B9，并将金属溶解为金属离子以补充溶液中离子的损耗，电解反应持续至规定的反应时间，即完成前栅电极的制备。然后把硅片置于纯氧气氛或氮氧混合气氛中高温氧化烧结，使前栅电极、背电极欧姆接触，经背电极钝化以及硅片基体表面形成SiO₂钝化层。光诱导电镀方式使主前栅电极高度增加，并能电镀沉积Cu、Ag或Sn等导电良好的金属，从而降低前栅电极体电阻。再通过PECVD、物理溅射、凝胶溶胶法等方式，制备SiNx或TiO₂和SiO₂的双层减反射膜。这种制备方法不同于传统工艺的方式（传统的方式是先制备减反射层，后制备前栅电极），使细前栅电极包埋于减反射层中，有效避免了断栅现象的发生，并且可以减少细栅的阴影损耗；减反射膜增加了光吸收，提高了太阳能电池的光电转换效率。

实施例1

将配制好0.01mol/L的Co金属离子（CoSO₄）光诱导电镀电解液注入电解池中，将经过制绒、扩散、刻蚀、去磷、制作了背电极的硅片电性连接于电解池及其控制电路中，即将硅片的背电极与Cu对电极、电源电路连接好，固定好硅片位置且保持N区表面与电解液面平行，硅片N区表层浸入电解液中。在电池硅片N区表面与荧光灯光源间设置栅状遮光板并保证其与N区表面平行，启动光源，使光线透过栅状遮光板照射到硅片N区的表面，发生光诱导电化学反应，电解液中的金属离子还原成金属并沉积于栅状光照区，形成前栅电极，然后把电池硅片置于纯氧气氛（流量6L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Cu传导层，通过PECVD方式在太阳能电池基体表面制备一层Si₃N₄减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例2

以1mol/L的Ni金属离子（NiSO₄）电解液作为光诱导电镀液，以Cu电极作为对电极，Ag作为沉积金属，以自然光作为光源，按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于氧氮混合气氛（氧流量6L/min,氮流量10L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Sn传导层，通过物理溅射方式在太阳能电池基体表面制备一层TiO₂减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例3

以0.3mol/L的Co金属离子（CoSO₄）电解液作为光诱导电镀液，以Cu电极作为对电极，Sn作为沉积金属，以LED灯作为光源，按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于纯纯氧气氛（流量6L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Ag传导层，通过凝胶溶胶法在太阳能电池基体表面制备一层Si₃N₄减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例4

以0.1mol/L的Co金属离子（CoSO₄）和0.7mol/L的Ni金属离子（NiSO₄）电解液作为光诱导的复合电镀液，以Cu电极作为对电极，Ag作为沉积金属，以氖灯作为光源；按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于氧氮混合气氛（氧流量6L/min,氮流量10L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Ag和Sn传导层，通过LPCVD方式在太阳能电池基体表面制备一层Si₃N₄减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例5

以0.01mol/L的CoSO₄、0.01mol/L的Na₂WO₄、0.02mol/L的Na₃Cit作为光诱导复合电镀液，以Al电极作为对电极，Cu作为沉积金属，以氖灯作为光源；按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于纯氧气氛（流量6L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Cu和Sn传导层，通过PECVD方式在太阳能电池基体表面制备一层Si₃N₄减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例6

以0.5mol/L的CoSO₄、0.5mol/L的Na₂WO₄和1mol/L的Na₃Cit作为光诱导复合电镀液，以Al电极作为对电极，Ag作为沉积金属，以白炽灯作为光源；按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于氧氮混合气氛（氧流量6L/min,氮流量10L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Cu传导层，通过物理溅射方式在太阳能电池基体表面制备一层TiO₂减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例7

以0.5mol/L的CoSO₄、0.3mol/L的Na₂WO₄和0.5mol/L的Na₃Cit作为光诱导复合电镀液，以Al电极作为对电极，Sn作为沉积金属，以红色激光作为光源；按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于纯氧气氛（流量6L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Cu和Sn传导层，通过PECVD方式在太阳能电池基体表面制备TiO₂ -SiO₂双层减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例8

以0.5mol/L的NiSO₄、0.5mol/L的Na₂WO₄和0.6mol/L的Na₃Cit作为光诱导复合电镀液，以Al电极作为对电极，Cu作为沉积金属，以氙气灯作为光源；按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于氧氮混合气氛（氧流量6L/min,氮流量10L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Ag和Sn传导层，通过凝胶溶胶法在太阳能电池基体表面制备一层Si₃N₄减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

实施例9

以0.3mol/L的NiSO₄、0.4mol/L的Na₂WO₄和0.8mol/L的Na₃Cit作为光诱导复合电镀液，以Al电极作为对电极，Cu作为沉积金属，以氪灯作为光源；按与实施例1相同的工序步骤制备硅片的前栅电极，然后把硅片置于纯氧气氛（流量6L/min）中于780℃高温氧化烧结20min，再于接触层电镀一层金属Ag和Cu传导层，通过PECVD方式在太阳能电池基体表面制备TiO₂ -SiO₂双层减反射膜，经后处理得到晶体硅太阳能电池原板。经检测串联电阻低于现有技术制备的电池。

Claims

1.一种高光电转换率晶体硅太阳能电池，包括晶体硅P-N结、P区背电极，所述的P区背电极与晶体硅P-N结电性连接，晶体硅P-N结之N区表面设置前栅电极，其特征是：所述的前栅电极由电化学沉积形成且与晶体硅P-N结之N区的高导电性金属构成，所述的晶体硅P-N结之N区表面由内至外设置SiO₂层和减反射层。

2.根据权利要求1所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池，其特征是：所述的前栅电极之主电极包括连接晶体硅P-N结之N区的接触层和其外的高导电性金属传导层，高导电性金属传导层由Cu、Ag、Sn中的一种或两种以上组合沉积而成。

3.根据权利要求1所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池，其特征是：所述的前栅电极之细电极位于减反射层之下，所述的减反射层为SiNx或TiO₂和/或SiO₂反射膜层。

4.一种权利要求1所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法，将原料硅片依次经过清洗制绒、扩散制成P-N结、去磷硅玻璃与边缘结刻蚀后制备背电极，其特征是：将硅片上的背电极与电解电极、直流电源和电量测量装置连接，并在硅片N区表面敷设栅状遮光板，并将硅片N区置于电解池中的电解液中且正对诱导光源，开启诱导光源，光透过栅状遮光板未遮挡缝隙照在硅片N区并诱导产生光电子，与电解液的金属经电化学沉积于N区表面形成前栅电极，再经高温氧化烧结、电镀、沉积减反射膜后制得高光电转换率晶硅太阳能电池。

5.根据权利要求4所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法，其特征是：所述的电解电极为Ni-W-P、Co-W-P、Co-W、Ni-W合金或Co、Ni金属型电极。

6.根据权利要求4所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法，其特征是：所述的电解液为CoSO₄或NiSO₄电解液，或CoSO₄、NiSO₄分别与Na₂WO₄、Na₃Cit组成的复合电解液。

7.根据权利要求6所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法，其特征是：所述的电解液为CoSO₄或NiSO₄电解液浓度分别为0.01mol/L～1mol/L，或0.01～0.5mol/L 的CoSO₄或NiSO₄分别与0.01～0.5mol/L的Na₂WO₄、0.02～1mol/L Na₃Cit组成的复合电解液。

8.根据权利要求4所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法，其特征是：所述的氧化烧结是把硅片置于纯氧气氛或氮氧混合气氛中快速烧结。

9.根据权利要求4所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法，其特征是：所述的减反射膜采用等离子体增强化学气相沉积、低压化学气相沉积、物理溅射、凝胶溶胶法制备。

10.根据权利要求4所述的高光电转换率晶体硅太阳能电池的制造方法，其特征是：所述的前栅电极上至少电镀沉积一层高导电性金属作为电子传导层，高导电性金属为Cu、Ag、Sn的一种或两种以上任意组合。