CN104078567B - 混合太阳能电池及其制备方法、空穴输运层形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机无机混合太阳能电池及其制备方法和空穴输运层形成方法。其中，混合太阳能电池的空穴输运层形成方法包括：步骤A：对硅衬底的正面进行制绒处理，形成金字塔结构界面；步骤B：将具有金字塔结构界面的硅衬底在氢氟酸和硝酸混合溶液中进行各向同性刻蚀，以圆滑化金字塔结构的底部；以及步骤E，在硅衬底正面的金字塔结构界面上匀胶旋涂共轭聚合物，对该共轭聚合物进行退火处理形成p型空穴输运层。本发明对硅衬底金字塔结构的底部进行低成本的化学处理后，底部变的圆滑、开阔，基本保持了金字塔的减反射效果，而且还可以确保共轭有机聚合物在金字塔上的保角覆盖。

Description

混合太阳能电池及其制备方法、空穴输运层形成方法
技术领域
本发明涉及清洁能源技术领域，尤其涉及一种有机无机混合太阳能电池及其制备方法和空穴输运层形成方法。
背景技术
近年来，随着不可再生能源的逐渐枯竭，清洁能源的开发与利用引起了人们广泛的关注。其中，太阳能电池凭借其无污染，丰富的来源等诸多优点成为21世纪最有应用潜力与应用价值的应对能源枯竭的绿色能源。
由于较高的转换效率，丰富的材料来源，无毒以及长期的稳定性，使得硅基太阳能电池在清洁能源领域处于主导地位。然而，由于需要使用复杂的高温高真空生产工艺(如扩散制结，电极烧结，镀减反钝化膜等)，并且需要较厚的硅衬底厚度来确保光子的吸收，使得硅太阳能电池的生产成本较高。目前，硅基太阳能电池仍然需要在政府补助下才得以应用。
随着太阳能电池行业的发展，有机聚合物太阳能电池，由于其电子给体材料丰富，价格低廉，以及简单且低温的制备工艺，被认为是新一代低成本太阳能电池。然而，电子受体材料的匮乏，较低的转换效率与较差的稳定性成为有机聚合物太阳能电池面临的巨大挑战。
目前，将单晶硅太阳能电池与有机聚合物太阳能电池技术结合，利用硅的宽光谱吸收，n型硅的电子受体性质与稳定性，以及有机聚合物太阳能电池的快速低成本制备工艺，成为一种既能实现低成本，又能提高转换效率的有效地可执行的办法，这种基于无机硅材料和有机聚合物的电池被称为有机无机混合太阳能电池。
过去几年，混合太阳能电池主要以共轭有机聚合物/硅异质结为基础。其中，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)：Polystyrenesulfonate，PEDOT：PSS)由于具有较高的透过率和良好的导电性，使之成为最有潜力的混合太阳能电池的候选材料。目前，对硅衬底进行表面处理的方式一般有两种：1、在硅衬底表面形成纳米结构界面；和(2)在硅衬底表面形成微米级别的金字塔结构界面。
目前，对于微米级别的金字塔结构界面的有机无机混合太阳能电池来讲，其既保留了良好的陷光效果，又没有引起严重的表面复合，而且也能获得较好的覆盖率，形成较大面积的结，有助于载流子的分离与收集。另外，金字塔结构是通过碱各向异性刻蚀的方法获得的，工艺简单、成熟且无毒性。
然而，现有技术在硅衬底表面形成微米级别金字塔结构应用于硅有机无机混合太阳能电池还存在一些问题。图1为单晶硅经过各向异性碱制绒后所得的原始金字塔形貌。图2为在未经任何处理的单晶硅的原始金字塔结构上涂覆PEDOT：PSS后的界面形貌。如图1所示，原始金字塔的底部非常尖锐。由于金字塔结构界面的底部比较尖锐，空隙较小，普遍存在着PEDOT：PSS在底部覆盖不上，接触不好的问题，如图2所示，这些问题在参考文献1、2中均有体现。虽然匀胶旋涂的速率增加，可以改善这一情况，但较大的旋涂速率会使聚合物的膜厚减薄，恶化聚合物薄膜的电学性能。另外，也有研究者尝试先涂覆一层薄薄的小分子聚合物，再旋涂大分子共轭有机聚合物，来增加聚合物的覆盖率，这不仅在混合太阳能电池结构上增加了新的界面问题，而且工艺步骤比较复杂，成本较高。
参考文献1：Micro-textured conductive polymer/silicon heterojunctionphotovoltaic devices with high efficiency，Ting-Gang Chen，Bo-Yu Huang，En-ChenChen，Peichen Yu，and Hsin-Fei Meng，Appl.Phys.Lett.，2012，101，033301；
参考文献2：Organic-silicon heterojunction solar cells：Open-circuitvoltage potential and stability，Jan Schmidt，Valeriya Titova，and DimitriZielke，Appl.Phys.Lett.，2013，10，183901。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于上述技术问题，本发明提供了一种有机无机混合太阳能电池及其制备方法和空穴输运层形成方法，以将金字塔结构界面的底部圆滑化，提高PEDOT：PSS在底部的覆盖率和接触性。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种有机无机混合太阳能电池的空穴输运层形成方法。该空穴输运层形成方法包括：步骤A：对硅衬底的正面进行制绒处理，形成金字塔结构界面；步骤B：将具有金字塔结构界面的硅衬底在氢氟酸和硝酸混合溶液中进行各向同性刻蚀，以圆滑化金字塔结构的底部；以及步骤E，在硅衬底正面的金字塔结构界面上匀胶旋涂共轭聚合物，对该共轭聚合物进行退火处理形成p型空穴输运层。
根据本发明的又一个方面，提供了一种有机无机混合太阳能电池的制备方法。该制备方法除上述的空穴输运层形成方法之外；还包括：在硅衬底的背面制备负电极，与硅衬底形成欧姆接触；在p型空穴输运层上制备正电极，从而制备出混合太阳能电池。
根据本发明的再一个方面，提供了一种经由上述制备方法制备的有机无机混合太阳能电池。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明有机无机混合太阳能电池及其制备方法和空穴输运层形成方法具有以下有益效果：
(1)对硅衬底金字塔结构的底部进行低成本的化学处理后，底部变的圆滑、开阔，基本保持了金字塔的减反射效果，而且还可以确保共轭有机聚合物在金字塔上的保角覆盖，使得硅/共轭有机聚合物异质界面形成良好的接触，增加了结的面积，提高了光生载流子在界面的分离和传输效率；
(2)界面的保角覆盖增强了对界面处硅的钝化效果，降低了光生载流子在界面处的复合速率；
(3)良好的界面接触降低了混合太阳能电池的串联电阻，从而提高了混合太阳能电池的性能。
附图说明
图1是单晶硅经过各向异性碱制绒后所得的原始金字塔形貌；
图2为在未经任何处理的单晶硅的原始金字塔结构上涂覆PEDOT：PSS后的界面形貌；
图3为根据本发明实施例一有机无机混合太阳能电池的空穴输运层形成方法的流程图；
图4为根据本发明实施例有机无机混合太阳能电池的纵剖面示意图；
图5是单晶硅的原始金字塔结构经过酸一步法处理后的形貌；
图6是单晶硅的原始金字塔结构经过酸、碱两步法处理后的形貌；
图7为界面优化前后有机无机混合太阳能电池异质结及载流子传输的二维示意图；
图8是平面硅、原始金字塔制绒硅、酸碱两步法处理后的金字塔制绒硅的反射谱；
图9是经过酸、碱两步法处理后的单晶硅金字塔结构上涂覆PEDOT：PSS后的界面形貌；
图10是原始金字塔制绒硅、酸碱两步法处理后的金字塔制绒硅上匀胶旋涂70nmPEDOT：PSS后的反射谱。
【主要元件】
1-金属背电极；2-n型单晶硅衬底；
3-硅金字塔阵列；4-p型空穴输运层；
5-银栅正电极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。
本发明采用简单低成本的酸、碱两步处理方法，先对金字塔制绒的单晶硅衬底进行酸溶液的各向同性刻蚀，使其结构底部变圆滑、开阔，然后进行碱溶液的刻蚀，去除酸溶液刻蚀后产生的不利的纳米多孔层，使其结构变光滑。
实施例一
在本发明的第一个示例性实施例中，提供了一种有机无机混合太阳能电池的空穴输运层形成方法。图3为根据本发明实施例一有机无机混合太阳能电池的空穴输运层形成方法的流程图。图4为根据本发明实施例有机无机混合太阳能电池的纵剖面示意图。请参照图3和图4，本实施例有机无机混合太阳能电池的空穴输运层形成方法包括：
步骤S102：对硅衬底正面进行制绒处理，形成金字塔结构界面；
经由本步骤处理后硅衬底正面的金字塔结构界面如图1所示。
本实施例中，所用硅衬底为(100)晶向，对硅衬底进行制绒处理的方法包括：将硅衬底放入含有0.36mol/L KOH，1mol/L碱制绒添加剂的混合溶液中，80℃水浴条件下各向异性刻蚀30min，得到由硅(111)面组成的大小为2-6μm的金字塔结构。但本发明并不局限于上述湿法刻蚀，对硅衬底进行制绒处理还可以采用干法刻蚀的方法。
步骤S104：将具有金字塔结构界面的硅衬底放入氢氟酸和硝酸混合溶液中，进行各向同性刻蚀，使金字塔结构的底部变圆滑、开阔，如图5所示；
其中，上述氢氟酸/硝酸混合溶液中，氢氟酸的摩尔浓度为0.5-2mol/L，硝酸的摩尔浓度为2-10mol/L。此外，各向同性刻蚀的温度为室温(20℃～30℃)，处理时间介于1min～10min之间。
需要说明的是，由于是各向同性刻蚀，在对金字塔结构底部进行刻蚀的同时，对金字塔结构的顶部和两侧也会产生刻蚀作用。目前的实验数据证明，对金字塔结构的顶部和两侧的刻蚀不会对有机无机混合太阳能电池的整体性能产生影响。
步骤S106：对各向同性刻蚀后的硅衬底进行碱溶液的刻蚀，去除各向同性刻蚀后形成的纳米多孔层，使其结构变光滑，如图6所示；
在进行本步骤之前，为了去除硅衬底表面残存的酸性溶液，可以采用去离子水清洗和RCA标准清洗法清洗。
本步骤中，碱溶液可以是NaOH、KOH、TMAH(四甲基氢氧化铵)等碱溶液，溶液的OH根离子的摩尔浓度以介于1-5mol/L之间，溶液温度可以为20℃～50℃，处理时间可以为5s～300s。
需要说明的是，在各向同性刻蚀后产生的纳米多孔层，如果不进行后续的碱刻蚀处理的话，会使得制备的有机无机混合太阳能电池界面复合大大增加。但若在各向同性刻蚀后产生的纳米多孔层并不明显的情况下，该去除纳米多孔层的步骤可以省略。
步骤S108：在稀释的氢氟酸溶液中去除金字塔结构表面的自然氧化层；
本实施例中，稀释的HF溶液摩尔浓度为1-5mol/L，处理时间为10s～300s，处理温度为室温。
步骤S110：在硅衬底正面金字塔结构界面上匀胶旋涂PEDOT：PSS，然后在115℃条件下进行退火处理15min，形成p型穴输运层。
本步骤中，匀胶旋涂的PEDOT：PSS的膜厚为50～200nm。
此外，除了上述PEDOT：PSS，为了制备有机无机混合太阳能电池，还可以采用其他的共轭聚合物，如聚(3-辛基噻吩)(P3HT)，聚对苯乙烯撑(PPV)。并且，退火处理的温度和时间采用现有技术中的相关工艺即可，并不局限于本实施例的温度和时间。
本实施例中，对硅衬底正面的金字塔结构的底部进行低成本的化学处理后，底部变的圆滑、开阔，基本保持了金字塔的减反射效果，可以确保共轭有机聚合物在金字塔上的保角覆盖，使得硅/共轭有机聚合物异质界面形成良好的接触。
图7为界面优化前后有机无机混合太阳能电池异质结及载流子传输的二维示意图。如图7中a所示，当PEDOT：PSS旋涂在未经处理的硅金字塔结构上时，金字塔底部存在空隙，从而增加了载流子被收集的路径长度；而当处理后的金字塔结构与PEDOT：PSS形成良好的接触时，如图7中b所示，那么载流子会在最短的路径被收集，从而提高了电池的性能。
实施例二
在本发明的第二个示例性实施例中，提供了一种有机无机混合太阳能电池的制备方法。请参照图4，本实施例金字塔界面有机无机混合太阳能电池的制备方法包括：
步骤S202：对硅衬底正面进行制绒处理，形成金字塔结构界面；
步骤S204：将具有金字塔结构界面的硅衬底放入氢氟酸和硝酸混合溶液中，进行各向同性刻蚀，使金字塔结构底部变圆滑、开阔；
步骤S206：对各向同性刻蚀后的硅衬底进行碱溶液的刻蚀，去除由于各向同性刻蚀后形成的纳米多孔层，使其结构变光滑；
步骤S208：在稀释的氢氟酸溶液(HF)中去除金字塔结构表面的自然氧化层；
步骤S210：在硅衬底背面热蒸发铝负电极，与硅衬底形成欧姆接触，收集电子；
本步骤中，铝电极的厚度为50～150nm。此外，除了铝电极之外，背面电极的材料还可以为钛/钯/银或镓铟合金等。
步骤S212：在硅衬底正面金字塔上匀胶旋涂PEDOT：PSS，在115℃条件下进行退火处理15min，形成p型空穴输运层；
步骤S214：在p型空穴输运层上热蒸发银栅正电极，以收集空穴，从而制备出混合太阳能电池。
本步骤中，银栅正电极的厚度为50～150nm。除了银栅电极之外，正电极还可以为金栅电极。
在本实施例的基础上，以下给出三个更为具体的实施例。
实施例三
在本发明的第三个示例性实施例中，提供了一种有机无机混合太阳能电池的制备方法。请参照图4，本实施例金字塔界面有机无机混合太阳能电池的制备方法包括：
步骤S302：对金字塔制绒后的n型硅衬底(100)进行酸溶液的各向同性刻蚀，其中，HF浓度为0.5mol/L，HNO3浓度为7mol/L，室温下处理4min，使其结构底部变圆滑、开阔，如图5扫描电子显微镜图像所示；
步骤S304：对各向同性刻蚀处理后的硅衬底先用去离子水清洗干净，然后用1mol/L的KOH溶液室温下刻蚀60s，去除各向同性刻蚀后形成的纳米多孔层，使其结构变光滑，如图6扫描电子显微镜图像所示，图8是平面硅，以及金字塔结构经历酸碱两步法处理前后硅的反射谱；
步骤S306：用去离子水和RCA清洗方法对样品进行清洗，然后在1mol/L的HF溶液中室温下处理120s，去除表面的自然氧化层；
步骤S308：在硅衬底背面热蒸发厚度为100nm左右的铝负电极，与硅衬底形成欧姆接触，收集电子；
步骤S310：用匀胶机在硅衬底正面金字塔上旋涂厚度为70nm左右的PEDOT：PSS，在115℃条件下进行退火处理15min，形成p型空穴输运层，如图9扫描电子显微镜图像所示，图10是金字塔结构经历酸碱两步法处理前后并沉积PEDOT：PSS薄膜后的反射谱；
步骤S312：在p型空穴输运层上热蒸发厚度为50nm左右的银栅正电极，收集空穴。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AM1.5，光强100mWcm-2条件下，测得最佳电池的短路电流29.6mAcm-2，开路电压为0.56V，填充因子为0.678，光电转换效率为11.1％。
实施例四
在本发明的第四个示例性实施例中，提供了一种有机无机混合太阳能电池的制备方法。本实施例金字塔界面有机无机混合太阳能电池的制备方法包括：
步骤S402：对金字塔制绒后的n型硅衬底(100)进行酸溶液的各向同性刻蚀，其中，HF浓度为1mol/L，HNO3浓度为8mol/L，室温下处理8min，使其结构底部变圆滑、开阔；
步骤S404：对步骤S402处理后的硅衬底先用去离子水清洗干净，然后用2mol/L的NaOH溶液室温下刻蚀40s，去除步骤S402刻蚀后形成的纳米多孔层，使其结构变光滑；
步骤S406：用去离子水和RCA清洗方法对样品进行清洗，然后在3mol/L的HF溶液中室温下处理80s，去除表面的自然氧化层；
步骤S408：在硅衬底背面热蒸发厚度为150nm左右的铝电极，与硅衬底形成欧姆接触，收集电子；
步骤S410：用匀胶机在硅衬底正面金字塔上旋涂厚度为80nm左右的PEDOT：PSS，在115℃条件下进行退火处理15min，形成p型空穴输运层；
步骤S412：在p型空穴输运层上热蒸发厚度为100nm左右的银栅正电极，收集空穴。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AM1.5，光强100mWcm-2条件下，测得最佳电池的短路电流30.9mAcm-2，开路电压为0.57V，填充因子为0.588，光电转换效率为10.3％。
实施例五
在本发明的第五个示例性实施例中，提供了一种有机无机混合太阳能电池的制备方法。本实施例金字塔界面有机无机混合太阳能电池的制备方法包括：
步骤S502：对金字塔制绒后的n型硅衬底(100)进行酸溶液的各向同性刻蚀，其中，HF浓度为1.5mol/L，HNO3浓度为6mol/L，室温下处理10min，使其结构底部变圆滑、开阔；
步骤S504：对各向同性刻蚀处理后的硅衬底先用去离子水清洗干净，然后用2mol/L的TMAH溶液室温下刻蚀40s，去除各向同性刻蚀后形成的纳米多孔层，使其结构变光滑；
步骤S506：用去离子水和RCA清洗方法对样品进行清洗，然后在1.5mol/L的HF溶液中室温下处理180s，去除表面的自然氧化层；
步骤S508：在硅衬底背面热蒸发厚度为100nm左右的铝电极，与硅衬底形成欧姆接触，收集电子；
步骤S510：用匀胶机在硅衬底正面金字塔上旋涂厚度为100nm左右的PEDOT：PSS，在115℃条件下进行退火处理15min，形成p型空穴输运层；
步骤S512：在p型空穴输运层上热蒸发厚度为80nm左右的银栅正电极，收集空穴。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AM1.5，光强100mWcm-2条件下，测得最佳电池的短路电流27.9mAcm-2，开路电压为0.577V，填充因子为0.69，光电转换效率为11.0％。
实施例六
在本发明的第六个示例性实施例中，还提供了一种采用上述实施例二～实施例五中任一项所述的制备方法制备的有机无机混合太阳能电池。本实施例金字塔界面有机无机混合太阳能电池包括：金属背电极1、n型单晶硅衬底2、硅金字塔阵列3、p型空穴输运层4和银栅正电极5。
金属背电极为铝电极，与n型单晶硅基体形成欧姆接触；硅金字塔阵列中，金字塔尖锐的底部已经进行圆滑处理；p型空穴输运层为共轭有机聚合物薄膜；
其中，n型硅衬底上表面制备了硅金字塔阵列，金字塔的大小为2～6um，底部采用化学方法进行圆滑处理。硅金字塔表面包覆一层共轭有机聚合物薄膜，优选为PEDOT：PSS。共轭有机聚合物薄膜的厚度为50nm～200nm。
至此，已经结合附图对本发明六个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明有机无机混合太阳能电池及其空穴输运层形成方法和制备方法有了清楚的认识。
此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。
综上所述，本发明提供采用简单且低成本的方法有效地解决了有机无机混合太阳能电池异质界面存在的接触问题的技术方案，通过酸、碱两步处理法将硅金字塔结构的底部进行圆滑处理后，PEDOT：PSS可以在处理后的金字塔上形成良好的保角覆盖薄膜层，这将会增加结的面积，提高载流子的界面分离和传输效率，降低界面的复合，降低混合太阳能电池的串联电阻，从而提高电池的性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种混合太阳能电池的空穴输运层形成方法，其特征在于，包括：
步骤A：对硅衬底的正面进行制绒处理，形成金字塔结构界面；
步骤B：将具有金字塔结构界面的硅衬底在氢氟酸和硝酸混合溶液中进行各向同性刻蚀，以圆滑化金字塔结构的底部；
步骤C：将各向同性刻蚀后的硅衬底在碱溶液中进行刻蚀，去除各向同性刻蚀后形成的纳米多孔层；
步骤D，将去除纳米多孔层的硅衬底在氢氟酸溶液中进行刻蚀，去除在金字塔结构表面形成的自然氧化层；以及
步骤E，在硅衬底正面的金字塔结构界面上匀胶旋涂共轭聚合物，对该共轭聚合物进行退火处理形成p型空穴输运层。
2.根据权利要求1所述的空穴输运层形成方法，其特征在于，所述步骤B氢氟酸和硝酸混合溶液中，氢氟酸的摩尔浓度为0.5-2mol/L，硝酸的摩尔浓度为2-10mol/L。
3.根据权利要求2所述的空穴输运层形成方法，其特征在于，所述各向同性刻蚀的温度介于20℃～30℃之间，处理时间介于1min～10min之间。
4.根据权利要求1所述的空穴输运层形成方法，其特征在于，所述步骤C中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或四甲基氢氧化铵溶液，溶液的OH根离子的摩尔浓度介于1-5mol/L之间。
5.根据权利要求1所述的空穴输运层形成方法，其特征在于，所述碱溶液的温度介于20℃～50℃之间，处理时间介于5s～300s之间。
6.根据权利要求1所述的空穴输运层形成方法，其特征在于，所述步骤D中氢氟酸溶液的摩尔浓度介于1-5mol/L之间，处理时间介于10s～300s之间，处理温度介于20℃～30℃之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的空穴输运层形成方法，其特征在于，所述步骤A中，硅衬底为(100)晶向的硅衬底，对硅衬底的正面进行制绒处理的方法为湿法刻蚀法或干法刻蚀法。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的空穴输运层形成方法，其特 征在于，所述步骤D中，所述共轭聚合物为以下群组中的一种：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚(3-辛基噻吩)(P3HT)、聚对苯乙烯撑(PPV)。
9.一种混合太阳能电池的制备方法，其特征在于，除权利要求1至6中任一项所述的空穴输运层形成方法之外；
所述步骤E之前还包括：在硅衬底的背面制备负电极，与硅衬底形成欧姆接触；
所述步骤E之后还包括：在p型空穴输运层上制备正电极，从而制备出混合太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述负电极为铝电极、钛/钯/银电极或镓铟合金电极，其厚度介于50～150nm之间；
所述正电极为银栅电极或金栅电极，其厚度介于50～150nm之间。
11.一种混合太阳能电池，其特征在于，采用权利要求10所述的制备方法制备。
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