CN102877079A - 适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法，在设备及管线中注入清水，在清洗水中加入表面活性剂、相转移催化剂及可溶性铜盐，在pH为5-7条件下，循环或者搅拌，检测水中二价铁离子的浓度，待浓度不再继续上升后，按反应需要补充可溶性铜盐及相转移催化剂；反应时间为8-24小时；清洗水进入pH调节池，调节pH至7-12，加入适量硫化钠及通入空气，使溶解的铁铜离子形成沉淀，进入沉淀池；在沉淀池中去除沉淀物，出水经pH值调整达标后排放或进入污水处理系统。本发明方法清洗处理过程中无硫化氢气体产生，清洗液通过沉淀处理，出水中几乎不含铁铜离子，是一种安全、环保的处理方法。

Description

适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法

技术领域

本发明涉及一种硫化亚铁的去除方法，特别是一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法。

背景技术

在石油的运输和精制过程中，由于原油中的硫化组分会与钢材表面反应形成硫化亚铁（FeS）。在换管道打开进行检修维护时，FeS与空气接触后，会发生氧化反应，引起自燃，极容易造成火灾事故。FeS不仅具有自燃性，而且会阻碍管道中流体的流动，引发垢下腐蚀、注水管和油管堵塞等一系列问题。除了在储油、运输设施中会形成FeS外，在炼油设备中也会形成FeS，造成设备的腐蚀，尤其是在停车检修时，会造成火灾等重大隐患。因此在设备检修时，必须对FeS进行钝化处理，消除火灾隐患。

消除硫化亚铁危害，传统的办法是采取的蒸汽对管线和设备吹扫，然后用水进行冲洗。这样处理后可以清除管壁上部分的硫化亚铁和油垢，但仍有大量硫化亚铁残留在装置设备内部，特别是在填料塔中，由于填料缝隙小，大部分硫化亚铁会沉积其中，在检修过程中仍然难以避免火灾隐患。目前炼油装置上防止硫化亚铁自燃的方法主要高温清除法，即采用高温蒸汽和热水对设备进行较长时间地吹扫清洗。但装置停工时清除法不仅要进行较长时间的蒸汽、高压水冲洗，工序烦琐，而且不能完全除掉硫化亚铁，设备打开后，为防止硫化亚铁自燃，还需要由设备顶部打水冷却12-24小时以上，对急需施工抢修的设备影响了施工进度。此外，FeS遇水和空气后，产生大量酸性物质，会造成设备的腐蚀，损害了设备使用寿命。

中国公开专利文献CN1410596A公开了以氨基酸为酸性螯合剂、有机胺为碱性螯合剂、氧化剂、表面活性剂及缓蚀剂制备的硫化亚铁清洗剂配方。专利CN101255383A公开了一类氧化性硫化亚铁清洗剂配方，其主要组成为0.1-10%二氧化氯、0.1-5%表面活性剂、0.1-5%柠檬酸、0.1-5%EDTA、0.1-5%缓蚀剂和水。中国公开专利文献CN102373122A公开的硫化亚铁清洗剂组成为：焦硫酸钠5-15%，次氯酸盐15-35%、磷酸三钠0.5-10%、碳酸氢钠0.1-5%和水35-79%，产品的pH值控制在11-12之间。上述三种配方组成中含有二氧化氯类强氧化剂，极易对于设备造成腐蚀。

中国公开专利文献CN102443811A公开的硫化亚铁清洗剂组成为盐酸含量为5-10%、表面活性剂为1-5%、渗透剂0.1-0.8%、酸洗缓蚀剂0.5-2%、油垢清洗剂10-20%、除硫剂5-15%。这类酸性清洗剂，在使用过程中会产生硫化氢，清洗过程中容易产生硫化氢气体，腐蚀设备及污染环境。

美国公开专利文献US2010/0099596A1公开了以THPS、IDS及铵离子催化剂为主要组成的新型螯合型硫化亚铁清洗剂配方。该配方具有环境友好的特点，但是由于该反应的pH值要求范围很窄，反应过程极难控制，同时用量较大，成本很高，在目前的推广、实施方面具有很大的难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高效经济及环境友好的适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法，其特点是，其具体步骤如下：

（1）在设备及管线中注入清水，在清洗水中加入10-1000 mg/L表面活性剂，10-100 mg/L的相转移催化剂及可溶性铜盐，可溶性铜盐水溶液起始浓度控制为0.001-1%；在pH为5-7条件下，循环或者搅拌，检测水中二价铁离子的浓度，待浓度不再继续上升后，按反应需要补充可溶性铜盐及相转移催化剂；反应时间为8-24小时；

所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、吐温系列、司盘系列、OP系列、季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或数种复配而成；

所述的相转移催化剂选自柠檬酸、苯甲酸、氨基磺酸、有机膦酸中的一种或数种复配而成；

所述的可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜及氯化铜中的一种或数种复配而成。

（2）清洗水进入pH调节池，调节pH至7-12，加入适量硫化钠及通入空气，使溶解的铁铜离子形成沉淀，进入沉淀池；

（3）在沉淀池中去除沉淀物，出水经pH值调整达标后排放或进入污水处理系统。

本发明方法是基于固相置换反应方式，通过铜离子与硫化亚铁反应，生成更难以溶解的硫化铜，从而实现硫化亚铁的钝化去除目的。产生的铁离子及过剩铜离子，通过调整水中pH值，形成相应的氢氧化物沉淀去除。由于硫化亚铜不能被空气氧化，即使在清洗后设备中残留有硫化亚铜，也不会发生自燃过程，保证了后续处理的安全。而且，本发明方法在整个处理过程中不产生硫化氢气体和其它污染物，是一种理想的、经济的及环保型的硫化亚铁去除方法。本发明涉及的反应方程式为：

本发胆方法利用表面活性剂去除硫化亚铁表面油污，利用相转移反应去除硫化亚铁。通过沉降去除不溶沉淀，并通过调整pH去除水中的铁、铜物质，实现经济、高效及环保的硫化亚铁清洗过程。其中表面油污的清洗及硫化亚铁的钝化清洗为一步完成。表面活性剂主要由烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘系列及吐温系列组成。却大多数在水中生成铜离子的化合物均可作为沉淀交换的反应物，本发明中，主要以可溶性金属铜盐为主。通过沉降或过滤，去除反应后水中的硫化铜沉淀，然后调整pH值至弱碱性，生成的二价铁离子形成氢氧化亚铁沉淀，并进一步氧化为氢氧化铁；过量的铜离子生成氢氧化铜沉淀。通过二级沉淀或过滤，去除沉淀物，得到清洁出水，实现了环保无污染的清洗处理过程。

本发明方法的步骤（1）中，待浓度不再继续上升后，如果此时水中铜离子浓度较低，则补充铜盐及相转移催化剂；如果此时水中铜离子仍维持较高浓度，则停止反应。铁离子及铜离子浓度可以通过现场监测实现。当铜离子浓度低于起始浓度的10%时，则补充；当大于起始浓度的10%时，可以停止反应。

本发明方法与现有技术相比，具有以下显著优点：（1）采用相转移反应方法，在中性或微酸性条件反应，避免了酸性气体的生成。（2）作为反应物的硫化铜为不溶性沉淀物，溶解性产物硫酸亚铁及过量可溶性铜盐可以通过调整出水中pH值形成沉淀而去除。整个清洗过程基本不产生金属离子废水。是一种环境友好的清洗方法。主要适用于石油工业的生产加工及贮存过程中管线及设备中产生的硫化亚铁的去除。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1，参照图1，一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法，其具体步骤如下：

（1）在设备及管线中注入清水，在清洗水中加入10 mg/L表面活性剂，10mg/L的相转移催化剂及可溶性铜盐，可溶性铜盐水溶液起始浓度控制为0.001%；，在pH为5条件下，循环或者搅拌，检测水中二价铁离子的浓度，待浓度不再继续上升后，按反应需要补充可溶性铜盐及相转移催化剂；反应时间为8-24小时；

所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、吐温系列、司盘系列、OP系列、季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或数种复配而成；

所述的相转移催化剂选自柠檬酸、苯甲酸、氨基磺酸、有机膦酸中的一种或数种复配而成；

所述的可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜及氯化铜中的一种或数种复配而成。

（2）清洗水进入pH调节池，调节pH至7，加入适量硫化钠及通入空气，使溶解的铁铜离子形成沉淀，进入沉淀池；

（3）在沉淀池中去除沉淀物，出水经pH值调整达标后排放或进入污水处理系统。

实施例2，参照图1，一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法，其具体步骤如下：

（1）在设备及管线中注入清水，在清洗水中加入1000 mg/L表面活性剂， 100 mg/L的相转移催化剂及可溶性铜盐，可溶性铜盐水溶液起始浓度控制为1%；在pH为7条件下，循环或者搅拌，检测水中二价铁离子的浓度，待浓度不再继续上升后，按反应需要补充可溶性铜盐及相转移催化剂；反应时间为8-24小时；

所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、吐温系列、司盘系列、OP系列、季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或数种复配而成；

所述的相转移催化剂选自柠檬酸、苯甲酸、氨基磺酸、有机膦酸中的一种或数种复配而成；

所述的可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜及氯化铜中的一种或数种复配而成。

（2）清洗水进入pH调节池，调节pH至12，加入适量硫化钠及通入空气，使溶解的铁铜离子形成沉淀，进入沉淀池；

（3）在沉淀池中去除沉淀物，出水经pH值调整达标后排放或进入污水处理系统。

实施例3，参照图1，一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法，其具体步骤如下：

（1）在设备及管线中注入清水，在清洗水中加入100mg/L表面活性剂，50 mg/L的相转移催化剂及可溶性铜盐，可溶性铜盐水溶液起始浓度控制为0.01%；在pH为6条件下，循环或者搅拌，检测水中二价铁离子的浓度，待浓度不再继续上升后，按反应需要补充可溶性铜盐及相转移催化剂；反应时间为8-24小时；

所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、吐温系列、司盘系列、OP系列、季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或数种复配而成；

所述的相转移催化剂选自柠檬酸、苯甲酸、氨基磺酸、有机膦酸中的一种或数种复配而成；

所述的可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜及氯化铜中的一种或数种复配而成。

（2）清洗水进入pH调节池，调节pH至9，加入适量硫化钠及通入空气，使溶解的铁铜离子形成沉淀，进入沉淀池；

（3）在沉淀池中去除沉淀物，出水经pH值调整达标后排放或进入污水处理系统。

在步骤（2）中，选用沉淀池时，可以根据情况选择加入适量混凝剂。所用的沉淀池任何水处理设备中的沉淀设备，也可以采用过滤装置去除水中的沉淀物。

实施例4，一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法实验一，其具体步骤如下：

在2000烧杯中，加入某炼油厂精馏塔中硫化亚铁垢样0.2g，加水1500mL,加入0.1g 吐温-80，0.5g 五水硫酸铜，0.1g有机膦酸（ATMP）。室温下搅拌6小时，此时水中亚铁离子浓度不再上升。过滤。调整pH=10，加入适量硫化钠并通入空气，搅拌30分钟后，静置30分钟，过滤。此时水中为近似无色透明液，滴加盐酸，调整pH为8左右。经检查，此时水中铜离子浓度0.45mg/L，达到排放标准。

实施例5，一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法实验二，处理方法同实施例4，不同之处在于用0.05g 司盘-80及0.02g OP-10代替吐温-80。0.4g硝酸铜代替五水硫酸铜。经处理后出水铜离子浓度0.37mg/L。

实施例6，一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法实验三，处理方法同实施例4，不同之处在于用0.2g十二烷基二甲基苄基氯化铵（40%溶液）代替吐温-80，0.01g氨基磺酸及0.1g苯甲酸代替ATMP。经处理后出水铜离子浓度0.42mg/L。

实施例7，一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法实验四，处理方法同实施例4，不同之处在于硫化亚铁污垢量为1.0g，0.02g OP-10代替吐温-80，0.01g HEDP代替ATMP。2.0g氯化铜代替五水硫酸铜。出水中铜离子浓度为0.34mg/L。

Claims (1)

1.一种适用于石油工业管线与设备中的硫化亚铁的去除方法，其特征在于，其具体步骤如下：

（1）在设备及管线中注入清水，在清洗水中加入10-1000 mg/L表面活性剂，10-100 mg/L的相转移催化剂及可溶性铜盐，可溶性铜盐水溶液起始浓度控制为0.001-1%；在pH为5-7条件下，循环或者搅拌，检测水中二价铁离子的浓度，待浓度不再继续上升后，按反应需要补充可溶性铜盐及相转移催化剂；反应时间为8-24小时；

所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、吐温系列、司盘系列、OP系列、季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或数种复配而成；

所述的相转移催化剂选自柠檬酸、苯甲酸、氨基磺酸、有机膦酸中的一种或数种复配而成；

所述的可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜及氯化铜中的一种或数种复配而成；

（2）清洗水进入pH调节池，调节pH至7-12，加入适量硫化钠及通入空气，使溶解的铁铜离子形成沉淀，进入沉淀池；

（3）在沉淀池中去除沉淀物，出水经pH值调整达标后排放或进入污水处理系统。

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