CN102875810B - 一种含苯基mt型树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含苯基MT型树脂及其制备方法，所述含苯基MT型树脂的重均分子量为800~8000。本发明还提供一种所述的含苯基MT型树脂的制备方法，其包括下述步骤：（1）将酸性催化剂溶解在溶剂中，升温至50~90℃，滴加苯基三烷氧基硅烷与单官能烷氧基硅烷的混合物，反应3~8小时；（2）将反应混合物降至室温，中和至中性、过滤、水洗；（3）脱除溶剂，得到所述含苯基MT型树脂。通过本发明的方法制得的含苯基MT型树脂，重均分子量为800~8000，可将其应用于高折光液体硅橡胶中。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂领域，具体涉及一种含苯基MT型树脂及其制备方法。
背景技术
MT型树脂是指包括三官能团单体（T单元)及单官能团单体（M单元）的树脂。含苯基有机硅液体硅胶具有优异的耐高低温、耐辐射、宽广的使用温域、高折光指数性能，在各行各业尤其是航空航天、国防军工、电子及光器件封装等领域具有广泛的应用。含苯基MT树脂作为补强剂在透明高折光液体硅橡胶中具有不可替代的作用，而不同分子量的MT树脂复配对液体硅橡胶的力学性能具有更好的补强效果。
目前，含苯基MT树脂的合成方法主要是含苯基三氯硅烷与有机硅封头剂共水解、强碱性条件下缩合脱水制备含苯基MT树脂。但对合成MT型树脂分子量的控制主要通过不同M/T的比值来控制，由于不同M/T比值的MT树脂存在苯基含量的不同，因此在进行不同分子量复配使用时存在折光指数的不同，而折光指数的不同将引起复配液体硅橡胶发生白色浑浊现象。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种通过酸浓度控制分子量的含苯基MT型树脂，所述MT型树脂的重均分子量为800~8000。
本发明所述的含苯基MT型树脂的制备方法，包括下述步骤：
（1）将酸性催化剂溶解在溶剂中，升温至50~90℃，滴加苯基三烷氧基硅烷与单官能烷氧基硅烷的混合物，反应3~8小时；
（2）将反应混合物降至室温，中和至中性、过滤、水洗；
（3）脱除溶剂，得到所述含苯基MT型树脂。
其中，在步骤（1）中，所述溶剂为去离子水、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
另外，在步骤（1）中，单管能烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1：（1~12）。
另外，在步骤（1）中，溶解于溶剂后的酸性催化剂的浓度为10ppm~20%。
另外，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、高氯酸、磺酸、三氟甲磺酸或有机酸中的一种或几种。
另外，所述酸性催化剂为磺酸或三氟甲磺酸。
另外，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷中的一种或几种。
另外，所述单官能烷氧基硅烷为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基丙氧基硅烷、二甲基乙烯基异丙氧基硅烷、二甲基乙烯基丁氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的一种或几种。
另外，在步骤（2）中，以无机碱进行中和。
在本发明中，酸性催化剂溶解于溶剂后的浓度越大，含苯基MT树脂的重均分子量越大。其中所述重均分子量是采用GPC法测定的，另外，可以在180~200℃、-0.095Mpa条件下脱除反应中的溶剂。
其中，含苯基MT型树脂优选采用苯基三烷氧基硅烷(T单元)与单官能烷氧基硅烷(M单元)在催化剂作用下水解缩合得到MT型树脂。
本发明采用不同酸浓度水解缩合工艺制备含苯基不同分子量大小的MT树脂，特别是利用不同的酸浓度控制缩合程度来控制分子量的大小，得到分子量可控分布的合成含苯基MT树脂的合成方法。解决了采用M/T比值来控制分子量大小造成的折光指数不匹配的问题。同时反应时间与目前主要采用的水解再强碱缩合工艺相比均得到大幅度降低。经过试验研究，能够高效的合成透明的含苯基分子量可控分布的MT树脂，可用于工业化大规模生产。该生产工艺易操作控制、成本低、环保节能、生产效率高，同时通过复配使用大大提高了高折光液体硅橡胶产品的力学性能。
含苯基有机硅液体硅胶具有优异的耐高低温、耐辐射、宽广的使用温域、高折光指数性能，在各行各业尤其是航空航天、国防军工、电子及光器件封装等领域具有广泛的应用。含苯基MT树脂作为补强剂在透明高折光液体硅橡胶中具有不可替代的作用，而不同分子量的MT树脂复配对液体硅橡胶的力学性能具有更好的补强效果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，0.01g浓硫酸（浓度98%），升温到60℃滴加42.3g1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与524.7g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应5小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱除溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量823，折光指数为1.536。
实施例2
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，0.01g浓硫酸（浓度98%），升温到80℃滴加37.4g六甲基二硅氧烷与524.7g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应5小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明三甲基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量785，折光指数为1.534。
实施例3
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，0.13g三氟甲磺酸，升温到90℃滴加22.9g三甲基甲氧基硅烷与52.88g苯基三乙氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应3小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量1300，折光指数为1.536。
实施例4
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，0.13g三氟甲磺酸，升温到50℃滴加51.13g二甲基乙烯基异丙氧基硅烷与218.12g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应8小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明三甲基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量1100，折光指数为1.533。
实施例5
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，1.45g对甲苯磺酸，升温到80℃滴加42.3g1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与114g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应3小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量2500，折光指数为1.534。
实施例6
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升二甲苯，1.45g对甲苯磺酸，升温到60℃滴加37.4g六甲基二硅氧烷与319.2g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应5小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明三甲基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量2300，折光指数为1.535。
实施例7
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升二甲苯，8.82g浓盐酸（浓度为36.5%），升温到50℃滴加42.3g1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与524.7g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应8小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量4100，折光指数为1.534。
实施例8
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升二甲苯，8.85g浓盐酸（浓度为36.5%），升温到60℃滴加37.4g六甲基二硅氧烷与524.7g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应5小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明三甲基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量3700，折光指数为1.536。
实施例9
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，70.23g高氯酸（浓度70%），升温到60℃滴加42.3g1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与524.7g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应5小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量8300，折光指数为1.534。
实施例10
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，82.8g高氯酸（浓度70%），升温到60℃滴加37.4g六甲基二硅氧烷与524.7g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应5小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明三甲基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量7900，折光指数为1.536。
实施例11
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入36g去离子水,150毫升甲苯，1.45g对甲苯磺酸，升温到80℃滴加74.5g1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与79.3g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应3小时，冷却，加入200毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量1200，折光指数为1.483。
实施例12
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水,250毫升甲苯，1.45g对甲苯磺酸，升温到80℃滴加9.3g1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与120g苯基三甲氧基硅烷。滴加结束后在回流温度下反应3小时，冷却，加入200毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30%的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量15000，折光指数为1.563。
由实施例1、实施7、实施例9及实施例2、实施例8、实施例10可知，在苯基三烷氧基硅烷与单官能烷氧基硅烷摩尔配比相同的情况下，通过控制作为催化剂的酸的浓度，能够制得不同分子量大小的MT型树脂。并且，酸的浓度越大，制得的MT型树脂分子量越大。
Claims (1)
1.一种含苯基MT型树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72g去离子水，250毫升甲苯，0.13g三氟甲磺酸，升温到90℃滴加22.9g三甲基甲氧基硅烷与52.88g苯基三乙氧基硅烷；滴加结束后在回流温度下反应3小时，冷却，加入400毫升甲苯，用碳酸氢钠中和到中性，再加入1毫升30％的醋酸水溶液到酸性，水洗到中性，真空脱溶剂，在190℃下维持低沸2小时除去小分子杂质，得到无色透明乙烯基苯基MT树脂，GPC测得重均分子量1300，折光指数为1.536。
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