CN102875296A

CN102875296A - 甲醇制低碳烯烃的反应装置

Info

Publication number: CN102875296A
Application number: CN2011101934310A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 李晓红; 王华文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102875296B

Abstract

本发明涉及一种甲醇制低碳烯烃的反应装置，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用主要包括快速流化床反应区2、粗旋4、沉降器21、气固分配区7、下行床反应区9、再生器11、提升管反应区20，提升管反应区20出口与沉降器21相连，沉降器21底部通过待生立管26与再生器11相连，再生器11开有两个催化剂出口，一个与提升管反应区20相连，一个与下行床反应区9相连，下行床反应区9的出口与快速流化床反应区2相连，快速流化床反应区2的出口与粗旋4相连，粗旋气相出口管线5与沉降器21相连，粗旋料腿6与气固分配区7相连，气固分配区7底部与下行床反应区9相连的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇制低碳烯烃的反应装置

技术领域

本发明涉及一种甲醇制低碳烯烃的反应装置。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。

现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇制低碳烯烃的反应装置。该装置用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制低碳烯烃的反应装置，主要包括快速流化床反应区2、粗旋4、沉降器21、气固分配区7、下行床反应区9、再生器11、提升管反应区20，提升管反应区20出口与沉降器21相连，沉降器21底部设有催化剂出口通过待生立管26与再生器11相连，再生器11开有两个催化剂出口，一个通过再生斜管17与提升管反应区20相连，一个通过再生斜管13与下行床反应区9相连，下行床反应区9的出口与快速流化床反应区2相连，快速流化床反应区2的出口与粗旋4相连，粗旋气相出口管线5与沉降器21相连，粗旋料腿6与气固分配区7相连，气固分配区7底部与下行床反应区9相连，气固分配区7开有催化剂出口通过待生斜管10与再生器11相连，沉降器21顶部开有产品气出口25。

上述技术方案中，所述提升管反应区20出口设有粗旋23，粗旋23气相出口与气固旋风分离器24的入口相连；所述气固分配区7设有甲醇原料进料管线8；所述快速流化床反应区2上部经提升管3后进入粗旋4；所述再生斜管13与下行床反应区9的下部相连；所述经所述粗旋气相出口管线5出去的气相物流进入沉降器21的密相段；所述气固分配区7位于所述下行床反应区9上方，气相物流和催化剂与原料在气固分配区7混合后进入下行床反应区9。

本发明中，快速流化床反应区2进料主要为甲醇，提升管反应区20进料主要为C4以上烃，C4以上烃来自分离工段分离出的C4以上烃副产物，C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量大于75％；所述催化剂为SAPO-34，；所述提升管反应区20反应条件为：反应温度为500～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；下行床反应区9反应条件为：反应温度为380～460℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为5～10米/秒；快速床反应区2反应条件为：反应温度为425～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～3米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～0.5％；所述气固分配区7的催化剂至少分为两部分，20～75％进入下行床反应区9，25～80％进入再生器11再生，形成再生催化剂；所述再生催化剂至少分为两部分，20～60％返回下行床反应区9，40～80％进入提升管反应区20。

本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1～1克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H₂O，其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250℃的温度下经过1～10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10～90％之间。

本发明中，粗旋是指位于提升管或下行床出口可以实现气固快速分离的初级旋风分离器，由于其分离效率较低(一般在70～90％之间)，因此本领域的技术人员一般简称之为“粗旋”。而下行床是指在固体颗粒自身重力或气流作用力下固体颗粒呈现自上而下流动方式的管式反应器。

采用本发明的装置，设置三个反应区，快速床反应区2主要用于转化甲醇为低碳烯烃，下行床反应区9主要转化部分甲醇为二甲醚和低碳烯烃，提升管反应区20中主要用于转化甲醇反应生成的C4以上烃为低碳烯烃。提升管反应区20中为高温、高活性的再生催化剂，可以保证较高的C4以上烯烃转化率，提升管的高线速又能提高低碳烯烃选择性，同时提升管中C4烯烃裂解反应又能为再生催化剂预积碳。而快速床反应区2在转化甲醇为低碳烯烃后，在催化剂上形成积碳，但该部分含有积碳的催化剂仍然具有催化活性，完全有能力将甲醇转化为二甲醚，同时生成低碳烯烃。由于下行床反应区9中为预积碳的催化剂，具有选择性较高的优势，下行床气固流动近似平推流的优势有利的提高了低碳烯烃选择性。下行床反应区9中的气相物流进入快速流化床反应区2后继续参与反应，二甲醚和部分C4以上烃会反应生成低碳烯烃，而未反应完全的C4以上烃在进入沉降器21密相段后继续反应为低碳烯烃，最终未反应完全的C4以上烃分离出来后返回提升管反应区20进一步生成低碳烯烃。因此，采用本发明所述的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述提升管反应区20出口设有粗旋23，粗旋23气相出口与气固旋风分离器24的入口相连；所述气固分配区7设有甲醇原料进料管线8；所述快速流化床反应区2上部经提升管3后进入粗旋4；所述再生斜管13与下行床反应区9的下部相连；所述经所述粗旋气相出口管线5出去的气相物流进入沉降器21的密相段；所述气固分配区7位于所述下行床反应区9上方，气相物流和催化剂与原料在气固分配区7混合后进入下行床反应区9，低碳烯烃碳基收率达到88.94％(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到6个百分点以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述装置的流程示意图。

图1中，1为甲醇进料管线；2为快速流化床反应区；3为缩径提升管；4为粗旋；5为粗旋气相出口管线；6为粗旋料腿；7为气固分配区；8为甲醇进料管线；9为下行床反应区；10为待生斜管；11为再生器；12为再生介质进料管线；13为再生斜管；14为再生器沉降区；15为再生器气固旋风分离器；16为烟气出口；17为再生斜管；18为C4以上烃进料管线；19为提升段；20为提升管反应区；21为沉降器；22为沉降器扩大段；23为提升管反应区出口粗旋；24为沉降器内气固旋风分离器；25为产品其出口；26为待生立管；27汽提介质进料管线。

主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区2，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋4，气相物流经粗旋气相出口5进入沉降器密相段21，催化剂经粗旋料腿6进入气固分配区7，气固分配区7的催化剂至少分为两部分，一部分进入下行床反应区9，与包括甲醇的原料接触，生成的气相物流和催化剂进入快速床反应区2，一部分进入再生器11再生，形成再生催化剂，所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回下行床反应9，一部分进入提升管反应区20，与C4以上烃接触，生成的气相物流和催化剂进入所述沉降器22，经过气固分离后的气相物流进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和所述C4以上烃副产物，C4以上烃副产物进入提升管反应区20，沉降器22内经气固分离出的催化剂经汽提后进入再生器11再生。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，甲醇原料进入快速流化床反应区2，与SAPO-34催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋4，气相物流经粗旋气相出口5进入沉降器21密相段，催化剂经粗旋料腿6进入气固分配区7，气固分配区7的催化剂至少分为两部分，20％进入下行床反应区9，与甲醇原料接触，生成的气相物流和催化剂进入快速床反应区2，80％进入再生器11再生，形成再生催化剂。所述再生催化剂至少分为两部分，20％返回下行床反应区9，80％进入提升管反应区20，与C4以上烃接触，生成的气相物流和催化剂进入所述沉降器21，经过气固分离后的气相物流进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和所述C4以上烃副产物，C4以上烃副产物进入提升管反应区20，沉降器21内经气固分离出的催化剂经汽提后进入再生器11再生。所述提升管反应区20出口设有粗旋23，粗旋23气相出口与气固旋风分离器24的入口相连，快速流化床反应区2上部经提升管3后进入粗旋4，再生斜管13与下行床反应区9的下部相连。C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量为88％，提升管反应区20反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒；下行床反应区9反应条件为：反应温度为380℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为5米/秒；快速床反应区2反应条件为：反应温度为425℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01％，所述气固分配区7位于所述下行床反应区9上方，气相物流和催化剂与甲醇原料在气固分配区7混合后进入下行床反应区9。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.15％(重量)。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，气固分配区7的催化剂至少分为两部分，75％进入下行床反应区9，25％进入再生器11再生，形成再生催化剂，所述再生催化剂至少分为两部分，60％返回下行床反应区9，40％进入提升管反应区20，C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量为75％，提升管反应区20反应条件为：反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒；下行床反应区9反应条件为：反应温度为460℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒；快速床反应区2反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.5％。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.39％(重量)。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，气固分配区7的催化剂至少分为两部分，50％进入下行床反应区9，50％进入再生器11再生，形成再生催化剂，所述再生催化剂至少分为两部分，50％返回下行床反应区9，50％进入提升管反应区20，C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量为92％，提升管反应区20反应条件为：反应温度为560℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为7米/秒；下行床反应区9反应条件为：反应温度为440℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6.6米/秒；快速床反应区2反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.15％。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为88.94％(重量)。

【实施例4】

按照实施例3所述的条件和步骤，提升管反应区20反应条件为：反应温度为550℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒；下行床反应区9反应条件为：反应温度为434℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为4.5米/秒；快速床反应区2反应条件为：反应温度为438℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.2米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.1％。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为87.01％(重量)。

【比较例1】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置提升管反应区20，只设置快速床反应区2、下行床反应区9、沉降器21，低碳烯烃收率为83.17％(重量)。

【比较例2】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置下行床反应9，快速床反应区2的气相物流和催化剂直接进入沉降段21密相段，低碳烯烃收率为86.28％(重量)。

【比较例3】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置下行床反应区9和提升管反应区20，快速床反应区2的催化剂和气相物流进入沉降器21后，气相物流去分离工段，催化剂返回再生器，低碳烯烃收率为82.34％(重量)。

显然，采用本发明的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种甲醇制低碳烯烃的反应装置，主要包括快速流化床反应区(2)、粗旋(4)、沉降器(21)、气固分配区(7)、下行床反应区(9)、再生器(11)、提升管反应区(20)，提升管反应区(20)出口与沉降器(21)相连，沉降器(21)底部设有催化剂出口通过待生立管(26)与再生器(11)相连，再生器(11)开有两个催化剂出口，一个通过再生斜管(17)与提升管反应区(20)相连，一个通过再生斜管(13)与下行床反应区(9)相连，下行床反应区(9)的出口与快速流化床反应区(2)相连，快速流化床反应区(2)的出口与粗旋(4)相连，粗旋气相出口管线(5)与沉降器(21)相连，粗旋料腿(6)与气固分配区(7)相连，气固分配区(7)底部与下行床反应区(9)相连，气固分配区(7)开有催化剂出口通过待生斜管(10)与再生器(11)相连，沉降器(21)顶部开有产品气出口(25)。

2.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述提升管反应区(20)出口设有粗旋(23)，粗旋(23)气相出口与气固旋风分离器(24)的入口相连。

3.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述气固分配区(7)设有甲醇原料进料管线(8)。

4.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述快速流化床反应区(2)上部经提升管(3)后进入粗旋(4)。

5.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述再生斜管(13)与下行床反应区(9)的下部相连。

6.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述经所述粗旋气相出口管线(5)出去的气相物流进入沉降器(21)的密相段。

7.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述气固分配区(7)位于所述下行床反应区(9)上方，气相物流和催化剂与原料在气固分配区(7)混合后进入下行床反应区(9)。