CN102875292B - 由甲醇生产低碳烯烃的反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要包括第一反应区3、第二反应区5、分布板2、分布管4、沉降器13，第一反应区3底部设有进料管线1、分布板2，上部设有进料管线1、分布管4，同时第一反应区3还开有催化剂入口分别与催化剂循环斜管6、再生斜管12相连，第一反应区3顶部与第二反应区5相接且连通，第二反应区5出口设有气固分离设备7，沉降器13位于第二反应区5上方，沉降器13下部开有两个催化剂出口，分别与催化剂循环斜管6、待生斜管15相接的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

由甲醇生产低碳烯烃的反应装置
技术领域
本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的由甲醇生产低碳烯烃的反应装置。该装置用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要包括第一反应区3、第二反应区5、分布板2、分布管4、沉降器13，第一反应区3底部设有进料管线1、分布板2，上部设有进料管线1、分布管4，同时第一反应区3还开有催化剂入口分别与催化剂循环斜管6、再生斜管12相连，第一反应区3顶部与第二反应区5相接且连通，第二反应区5出口设有气固分离设备7，沉降器13位于第二反应区5上方，沉降器13下部开有两个催化剂出口，分别与催化剂循环斜管6、待生斜管15相接。
上述技术方案中，所述分布板开孔率为0.55～0.75，分布管为树枝型，分布管上的气体出口方向偏向下；所述催化剂包括SAPO-34分子筛；所述第二反应区5与第一反应区3的直径之比为0.3～0.9∶1；所述沉降器13内设有气固旋风分离器8。
本发明中，开孔率是指分布板的有效面积，也就是指分布板面上孔的面积总和与分布板面总面积的比值。
本发明中，沉降器13下部的待生催化剂经汽提后10～50％重量去再生，50～90％重量返回第一反应区；所述第一反应区反应条件为：反应温度为350～450℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为0.3～0.8米/秒；第二反应区反应条件为：反应温度为420～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为0.9～3.0米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～1.6％；所述甲醇进料温度在100～300℃之间，优选方案为120～210℃之间。
本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1～1克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250℃的温度下经过1～10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10～90％之间。
采用本发明的装置，设置两个反应区，第一反应区作为待生催化剂和再生催化剂的预混合区，甲醇采用逆流方式在较低的温度下进入第一反应区，可实现催化剂的良好混合，同时降低催化剂混合后的温度，将部分甲醇在第一反应区转化为二甲醚和低碳烯烃，由于第一反应区温度较低，甲醇进料温度较低，所以甲醇分解为CO、H2的比率大幅下降。随着反应的进行，大量反应热被放出，气相物流和催化剂进入第二反应区，在较高的温度下将未反应的甲醇和生成的二甲醚进一步转化为低碳烯烃，由于第二反应区属于快速床的操作范围，气相线速高，有利于低碳烯烃选择性的提高。因此，采用本发明所述的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述分布板开孔率为0.55～0.75，分布管为树枝型，分布管上的气体出口方向偏向下；所述催化剂包括SAPO-34分子筛；所述第二反应区5与第一反应区3的直径之比为0.3～0.9∶1；所述沉降器13内设有气固旋风分离器8，低碳烯烃碳基收率达到85.13％(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到2个百分点以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述装置的流程示意图。
图1中，1为甲醇原料进料管线；2为分布板；3为第一反应区；4为分布管；5为第二反应区；6为催化剂循环斜管；7为气固快速分离设备；8为气固旋风分离器；9为产品物流出口管线；10为集气室；11为甲醇原料进料管线；12为再生斜管；13为沉降器；14为流化床反应器；15为待生斜管。
主要为甲醇的原料分两部分经过分布板2、分布管4以逆流接触形式进入第一反应区3，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二反应区5，生成包括低碳烯烃的产品物流，同时形成待生催化剂，待生催化剂至少分为两部分，一部分经催化剂循环斜管6返回至第一反应区3，一部分经待生斜管15去再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂经再生斜管12返回至第一反应区。生成的产品物流经过气固快速分离设备7、气固旋风分离器8分离后经管线9进入分离工段。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，催化剂活性组分为SAPO-34分子筛，分子筛在催化剂中的质量分数为40％，甲醇原料分两部分经过分布板、分布管以逆流接触形式进入第一反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二反应区，生成包括低碳烯烃的产品物流，同时形成待生催化剂，待生催化剂分为两部分，90％返回至第一反应区，10％去再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂返回至第一反应区，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01％，分布管位于第一反应区出口端，分布管为树枝型，分布管上的气体出口方向偏向下，与水平方向夹角为48度，分布板位于第一反应区入口端，分布板开孔率为0.55，第二反应区出口设有气固快速分离设备，甲醇进料温度为100℃，第二反应区与第一反应区的直径之比为0.7∶1，第一反应区反应条件为：反应温度为350℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.3米/秒，第二反应区反应条件为：反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.9米/秒，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.42％(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，待生催化剂分为两部分，10％返回至第一反应区，90％去再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂返回至第一反应区，再生催化剂平均积碳量质量分数为1.6％，分布板开孔率为0.75，甲醇进料温度为300℃，第二反应区与第一反应区的直径之比为0.3∶1，第一反应区反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.8米/秒，第二反应区反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.85％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，待生催化剂分为两部分，40％返回至第一反应区，60％去再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂返回至第一反应区，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.35％，分布板开孔率为0.7，甲醇进料温度为210℃，第二反应区与第一反应区的直径之比为0.6∶1，第一反应区反应条件为：反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.6米/秒，第二反应区反应条件为：反应温度为470℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.13％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，待生催化剂分为两部分，50％返回至第一反应区，50％去再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂返回至第一反应区，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.64％，分布板开孔率为0.7，甲醇进料温度为120℃，第二反应区与第一反应区的直径之比为0.9∶1，第一反应区反应条件为：反应温度为380℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.5米/秒，第二反应区反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.25米/秒，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.59％(重量)。
【比较例1】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置第一反应区，甲醇原料直接从反应区底部的分布板进入反应区，低碳烯烃收率为82.94％(重量)。
【比较例2】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置分布管，甲醇直接从分布板进入第一反应区，低碳烯烃收率为84.29％(重量)。
显然，采用本发明的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (2)

1.一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要包括第一反应区(3)、第二反应区(5)、分布板(2)、分布管(4)、沉降器(13)，第一反应区(3)底部设有第一进料管线(1)、分布板(2)，上部设有第二进料管线(11)、分布管(4)，同时第一反应区(3)还开有催化剂入口分别与催化剂循环斜管(6)、再生斜管(12)相连，第一反应区(3)顶部与第二反应区(5)相接且连通，第二反应区(5)出口设有气固分离设备(7)，沉降器(13)位于第二反应区(5)上方，沉降器(13)下部开有两个催化剂出口，分别与催化剂循环斜管(6)、待生斜管(15)相接；述沉降器(13)内设有气固旋风分离器(8)；
分布板开孔率为0.55～0.75，分布管为树枝型，分布管上的气体出口方向偏向下；第二反应区(5)与第一反应区(3)的直径之比为0.3～0.9:1。
2.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述催化剂包括SAPO-34分子筛。
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