CN102872912A - 用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法，其制备方法为：带有可水解基团的硅烷化合物与含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物在催化剂作用下进行氢硅化加成反应，产物经强碱水解后，再用酸中和至近中性并精确调节其pH值，得到改性剂水溶液。用该改性剂水溶液充分浸渍硅胶，然后将浸渍后的硅胶干燥，再在惰性气氛中焙烧，焙烧后的样品取出后经锌离子交换、洗涤和干燥过程即制得本发明的催化剂；将该催化剂、苯胺和碳酸二甲酯按一定比例混合，加热到100～230℃进行反应，即制得产品苯氨基甲酸甲酯。该催化剂活性高，选择性高，尤其是稳定性高，重复使用10次后活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及硅胶表面键合的羧酸锌型催化剂，具体涉及一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
聚氨酯材料广泛应用于机电、船舶、航空、土建、轻工等行业中，其用量和用途都在逐年增长。二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)和甲苯二异氰酸酯(简称TDI)是目前生产聚氨酯材料的两种主要原料。其中MDI由于其优越的性能，目前的市场需求量和增长速度均超过TDI。目前工业上主要采用光气法生产MDI，该工艺存在能耗高、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品中残余氯难以去除而影响质量等严重缺陷。顺应清洁生产和“绿色化工”的要求，MDI的光气合成路线必将被淘汰，而非光气合成MDI的方法近年来已经成为研究热点。
目前最有工业化前景的非光气合成MDI的路线之一是碳酸二甲酯的胺解法：先使苯胺和碳酸二甲酯反应生成苯氨基甲酸甲酯(简称MPC)，再利用甲醛在酸催化的作用下将二分子的MPC缩合生成4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，最后4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯进行热分解或催化分解得到MDI。其反应方程式如下：
可以看出，该反应的副产物只有甲醇，而甲醇又是生产碳酸二甲酯的原料，故整个工艺符合循环经济的要求。
上述碳酸二甲酯胺解合成MDI的工艺路线中，因为后面两步反应比较容易进行，所以第一步反应，即苯胺和碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的反应最为关键。
苯胺和碳酸二甲酯反应生成MPC的过程需要在催化剂的存在下才能进行。根据活性组分存在的状态，该反应的催化剂可分为非负载型和负载型两类。
早期报导的催化剂主要是非负载型催化剂，主要可分为酸性催化剂、碱性催化剂以及其他类型催化剂。
早期的美国专利US3763217指出路易斯酸可作为该反应的催化剂，并考察了硝酸铀、氯化铀、三氯化铝、三氯化铁等盐类的催化剂作用。MPC的收率普遍不高，副产物较多。美国专利US4268683和US4268684指出，锌、二价锡、二价钴或三价钴的羧酸盐等均可催化苯胺和碳酸二甲酯的反应，并考察了醋酸锌、丙酸锌、辛酸锌、硬脂酸锌等催化剂的性能。在醋酸锌催化下，MPC的收率最高可达99.81％。此外，二价或三价钴的1，3-二酮盐、四价锡的某些金属有机化合物、无机锌盐如碳酸锌、硫化锌或氧化锌等，均对该反应具有活性。由于醋酸锌的优越性能及其低廉的成本，后来的很多报导集中在以醋酸锌作为催化剂，如US5091556、US6034265、US20030162995A1以及Toshihide Baba等(Catalysis Letters Vol.82，Nos.3-4，October2002)。虽然醋酸锌展现了优良的催化性能，但由于醋酸锌能够溶解于反应体系中，与产物难以分离，MPC中残余的醋酸锌会严重影响产品的质量，故醋酸锌的工业化进程受到阻碍。近年来，不能溶解于反应体系的固体酸性催化剂受到重视，如Naonobu Katada等(Catalysis LettersVol.80，Nos.1-2，May2002)报导中孔MCM-41分子筛以及含铝的MCM-41分子筛，可催化苯胺和碳酸二甲酯的反应，但MPC的收率很低，不到10％；中国专利CN100420515C公开了一种包含二氧化钛和氧化锌的固体催化剂，MPC的收率最高可达67％，仍然较低。虽然上述报导均指出其固体催化剂可以重复使用，但并没有给出重复使用的结果。
碱性催化剂主要是指碱金属或碱土金属的醇盐类物质，如甲醇钠等。1983年，美国专利US4395565报导了此类催化剂，MPC的收率可达90％左右。WO8805430、US5166414、US5773643、US5789614、US5914428等专利后来也相继报导了此类催化剂的性能，MPC的收率最高可达99％左右。但甲醇钠等醇盐类物质呈强碱性，并能部分溶解于反应体系中，所以其回收成为难题，需要酸中和、水洗等复杂步骤，限制了其工业化的进程。其他碱性催化剂包括强碱性阴离子交换树脂(US5391805)、碱式碳酸锌或碱式碳酸铜(US5688988)等。但树脂作催化剂时，需加入大量的甲酸甲酯作为促进剂，与产品难以分离，且使用温度受到限制。碱式碳酸锌或碱式碳酸铜作催化剂时，虽然MPC的收率较高(97％左右)，但催化剂的用量较大，也没有重复使用的数据。
除了酸性和碱性催化剂之外，EP48371还报导了金属铅、钛、或锆的中性盐类等可作为该反应的催化剂。Z.H.Fu和Y.Ono等(J.Mol.Catal.，91(1994)399)报导了各种铅化合物作为催化剂，包括氧化铅、碳酸铅、醋酸铅等，产率最高可达97％左右。但铅化合物有毒，不利于环保。上述报导均没有给出催化剂重复使用的数据。US4550188(1985)报导了金属铝可作为催化剂，但需同时加入碘和氯化汞等汞盐作为助剂。Massimo Curini等(Tetrahedron Letters43(2002)4895-4897)报导了Yb(OTf)3催化剂，MPC的收率可达96％，但比较昂贵，而且不能重复使用。US5002880公开了一种水解酶催化剂，虽然反应条件很温和(不超过50℃)，但产率最高只有3.2％。
负载型催化剂在近年来有所报导。WO9855450公开了一种负载型催化剂，其活性组分为锌、锡、铅等的盐类，载体为TiO2、氧化铝和硅胶等。具体考察了辛酸锌负载在上述三种载体上的情况，MPC收率可达98％。CN101792404A公开了一种在微波辅助下由苯胺和碳酸二甲酯合成MPC的催化剂，主要是负载于活性炭上的醋酸锌，产率最高可达98％以上。但上述两个报导均没有给出催化剂重复使用的数据。CN100420516C公开了一种以TiO2、ZnO为活性组分的负载型催化剂，载体可以是氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土，经再生后能重复使用，但MPC的收率最高只有70.2％，而且再生过程繁琐。
综上所述，在现有催化剂的作用下，虽然苯胺和碳酸二甲酯反应生成MPC的收率可以接近100％，但仍存在严重的缺陷，使工业化过程受到阻碍。主要体现在：非负载型催化剂或者溶于反应体系，与产品分离困难；或者催化剂用量大，催化效率低，产品收率低，与产品分离困难，不能回收利用，毒性较大。负载型催化剂存在活性组分易流失，重复使用性不好，或性能低下的状况。
发明内容
本发明基于以上不足之处，提供一种合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂及其制备和应用方法。该催化剂是一种活性高的负载型非均相催化剂，用于苯胺和碳酸二甲酯反应合成MPC，克服了现有非负载型催化剂与产品分离困难，不能回收利用，毒性较大，以及催化效率低的缺点，同时克服了现有负载型催化剂活性低，活性组分易流失，重复使用性能不好的缺点。
本发明所采用的技术如下：
一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，所述的催化剂为硅胶表面键合羧酸锌型催化剂，制备方法如下：
第一步，按照摩尔比为1∶2-2∶1的比例称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物，混合后加入H2PtCl6的四氢呋喃溶液；H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的硅烷化合物摩尔数的10-5～10-4倍，在惰性气氛中加热搅拌反应2～10小时，温度控制在60～150℃，然后降至室温；
第一步反应合成的化合物具有如下的化学结构：
其中，R1为H或CH3；X1为Cl-、Br-、CH3O-和C2H5O-中的一个，X2和X3分别为Cl-、Br-、CH3O-、C2H5O-、CH3-和C2H5-中的一个；n＝0～8，n为整数，R是不超过3个碳的直链或支链烷基；
所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物的化学结构式如下；
所述的含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物的化学结构式如下：
CH2＝CH-(CH2)n-COOR
第二步，将第一步的反应产物取出，加入相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物3～8倍摩尔量的强碱的水溶液，搅拌加热水解2～20小时，温度控制在50～100℃，然后降至室温；
第三步，调解第二步获得的溶液的pH值，采取缓慢加入酸的水溶液并搅拌，结合加入Na2CO3粉末并搅拌的方法精确调节至pH7.3～11.8；
第四步，用第三步获得的溶液对干燥的硅胶浸渍，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍，当采用过量浸渍法时，浸渍结束后要将过量的液体除去；
第五步，将第四步得到的浸渍硅胶进行干燥和焙烧，先将浸渍硅胶在100℃烘干2小时，然后将硅胶转移至流动的惰性气氛中在120～350℃焙烧2～12小时；
第六步，将第五步焙烧后的样品取出，利用可溶性羧酸锌水溶液，对固体样品进行离子交换，离子交换结束后用去离子水充分洗涤样品，除去残留的羧酸锌水溶液，过滤得到离子交换后的固体样品；
第七步，将第六步中得到的固体样品在120℃干燥除去水分，即制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
上述用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的制备方法中，第二步和第三步的目的是使第一步反应合成的化合物中含有的可水解基团完全水解，生成带有羧酸钠和硅醇钠基团的化合物，然后经酸化进一步生成具有下述结构的化合物(X1、X2和X3均为可水解基团的情形)：
第四步和第五步的目的是使上述化合物带有的羟基与硅胶的表面羟基接触，并通过加热缩合脱水反应形成表面Si-O-Si键，实现牢固的负载。
第六步的目的是使硅胶表面键合的烷基羧酸钠结构通过锌离子交换转变为硅胶表面键合的烷基羧酸锌结构。
本发明还具有如下特征：
1、所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物为三氯硅烷、三溴硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。
2、所述的含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯或10-十一烯酸乙酯。
3、所述的不超过3个碳的直链或支链烷基为甲基、乙基或异丙基。
4、上述第一步反应所用的催化剂的制备方法为：将H2PtCl6·2H2O溶解于四氢呋喃中，加热回流4小时后使用；使用时，H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的硅烷化合物摩尔数的10-5～10-4倍；当所用的有机烯酸酯类化合物为丙烯酸酯类化合物时，还应加入阻聚剂吩噻嗪。
5、所述的第二步中所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
6、所述的第三步中所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
7、所述的第六步中所用的可溶性羧酸锌为甲酸锌、氯乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌或醋酸锌。
8、将以上方法制得的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂用于合成苯氨基甲酸甲酯的应用方法如下：在高压反应釜中将苯胺和碳酸二甲酯按照摩尔比为1∶50-1∶1的比例混合，加入该催化剂，该催化剂上含有的锌离子与苯胺的摩尔比为0.001～0.2，然后升温，在100～230℃的温度范围内搅拌反应1～10小时，产物经蒸馏脱除碳酸二甲酯，即可得到目的产物苯氨基甲酸甲酯。
上述用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的使用方法中，高压反应釜中的产物经过滤后，固体催化剂不需再生，即可直接重复使用。
本发明的优点是：本发明的用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂为固体多相催化剂，其活性组分与载体之间以化学键结合，非常牢固，在反应过程中不流失。本发明的催化剂的性能与已有技术中催化剂的最高性能接近，同时克服了已有技术中存在的催化剂与产品分离困难，不能重复利用的缺点。本发明的催化剂的使用方法简单，无需再生过程即可重复使用。另外，本发明的催化剂无毒，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中第一步合成得到的液体产物的红外谱图。
图2为本发明实施例1中第一步合成得到的液体产物的1H NMR谱图。
图3为本发明实施例1中第一步合成得到的液体产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取0.16mol三甲氧基硅烷、0.16mol的4-戊烯酸乙酯，放入100ml的三颈烧瓶中混合，再加入2.0g的H2PtCl6的四氢呋喃溶液(含H2PtCl6的量为1.1×10-5mol)，在N2的保护下在100-110℃之间加热搅拌回流5小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，得到液体产物40.4g；
(2)称取8.5g(0.21mol)的氢氧化钠固体，放入200ml的烧杯中，加入30ml去离子水溶解，配成溶液。然后取(1)步得到的液体产物13.0g(0.052mol)缓慢加入到上述氢氧化钠溶液中，在50～60℃搅拌水解10小时左右。水解反应期间要不时向烧杯中补加去离子水，以保证反应体系体积的基本恒定。然后降至室温，得到水解产物溶液。实验在通风橱内进行，在加热搅拌的过程中，保持烧杯敞口，使水解产物不断蒸发到空气中；
(3)向(2)步得到的水解产物溶液中缓慢滴加10N的浓盐酸，并搅拌，通过pH试纸检测至近中性时停止。通过向烧杯中补加去离子水或采用蒸发浓缩的方法，调节溶液的总重量为61g左右。然后向溶液中插入pH计电极，在搅拌的情况下向溶液中缓慢加入少量Na2CO3粉末，调节溶液的酸碱性至pH计显示pH＝9.3时停止。通过重量分析得知，烧杯中的溶液总重为61.5g；
(4)称取充分干燥过的球型硅胶(比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm)6g，放入敞口培养皿中，取(3)步获得的溶液12.0g对硅胶进行浸渍，浸渍时间为48小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(5)将(4)步得到的浸渍硅胶在100℃烘2小时，然后转移到管式电炉中，在流动的N2气氛中以5℃/min的速率升温至240℃，并在240℃焙烧6小时后停止，自然降至室温；
(6)将(5)步得到的焙烧后的样品取出放入120ml浓度为0.35mol/L的醋酸锌水溶液中，加热搅拌1小时，温度控制在50～60℃。然后过滤除去溶液，将得到的固体样品重复进行上述步骤。共进行3次后停止，将溶液过滤除去；
(7)将(6)步中得到的固体样品用去离子水洗涤3次，每次用水量为120ml。每次洗涤后都过滤除去滤液；
(8)将(7)步中得到的固体样品在120℃烘4小时，即制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
附图1中谱线a和b分别为反应物三甲氧基硅烷和4-戊烯酸乙酯的红外谱图，c为反应产物的红外谱图。谱图c中，表征Si-H键和C＝C键振动的吸收峰消失，而表征Si-C键振动的吸收峰产生，这说明三甲氧基硅烷和4-戊烯酸乙酯确实发生了氢硅化加成反应。
附图1-3说明本发明实施例1中第(1)步合成得到的液体产物中主要包含具有如下化学结构的化合物：
和
利用原子吸收光谱法测得催化剂表面负载的Zn2+的含量为0.43mmol/g，相当于表面键合羧酸锌的负载量为9.65wt.％。
实施例2-3
与实施例1中的制备方法相同，只是改变第(3)步中得到的溶液的pH值分别为8.3和7.3，制得各自的本发明的用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例4-5
与实施例1中的制备方法相同，只是改变第(4)步中取(3)步获得的溶液的质量分别为8.0g和4.0g，再分别加上4.0g和8.0g的pH＝9.3的Na2CO3水溶液，对硅胶进行浸渍。制得各自的本发明的用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例6-7
与实施例1中的制备方法相同，只是改变第(5)步中的焙烧时间分别为2小时和12小时，制得各自的本发明的用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例8-11
与实施例1中的制备方法相同，只是改变第(5)步中的焙烧温度分别为120℃、180℃、300℃和350℃，制得各自的本发明的用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例12-15
与实施例1中的制备方法相同，只是改变第(6)步中的0.35mol/L的醋酸锌水溶液分别为同浓度的甲酸锌、氯乙酸锌、丙酸锌和丁酸锌水溶液，制得各自的本发明的用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例16
(1)先将100ml装有热电偶套管的高压反应釜外壳、装有三氯硅烷和4-戊烯酸乙酯的试剂瓶放入-10℃左右的冰盐浴中冷却。然后迅速称取0.32mol三氯硅烷、0.16mol的4-戊烯酸乙酯和0.58g的H2PtCl6的四氢呋喃溶液(含H2PtCl6的量为0.32×10-5mol)放入高压反应釜中混合。用N2置换其中的空气3次，然后将高压釜封闭，并转移至油浴中加热搅拌反应2小时，通过控制油温使反应温度维持在60-80℃之间。然后降至室温，在N2保护下过滤除去少量固体物质后，在室温下减压蒸馏除去未反应的三氯硅烷，最后得到液体产物42.2g；
(2)称取8.9g(0.37mol)的氢氧化锂固体，放入200ml的烧杯中，加入50ml去离子水溶解，配成溶液。然后取(1)步得到的液体产物13.7g(0.052mol)，在N2保护下缓慢加入到上述氢氧化钠溶液中，在50～60℃搅拌水解10小时左右。水解反应期间要不时向烧杯中补加去离子水，以保证反应体系体积的基本恒定。然后降至室温，得到水解产物溶液。实验在通风橱内进行，在加热搅拌的过程中，保持烧杯敞口，使水解产物不断蒸发到空气中；
(3)向(2)步得到的水解产物溶液中缓慢滴加冰醋酸，并搅拌，通过pH试纸检测至近中性时停止。过滤除去析出的醋酸锂晶体。通过向烧杯中补加去离子水或采用蒸发浓缩的方法，调节溶液的总重量为61g左右。然后向溶液中插入pH计电极，在搅拌的情况下向溶液中缓慢加入少量Na2CO3粉末，调节溶液的酸碱性至pH计显示pH＝9.3时停止。通过重量分析得知，烧杯中的溶液总重为61.3g。
(4)、(5)、(6)、(7)和(8)步与实施例1中的相应步骤相同。制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例17
(1)先将100ml装有热电偶套管的高压反应釜外壳、装有二甲基氯硅烷和4-戊烯酸乙酯的试剂瓶放入-10℃左右的冰盐浴中冷却。然后迅速称取0.32mol二甲基氯硅烷、0.16mol的4-戊烯酸乙酯和2.9g的H2PtCl6的四氢呋喃溶液(含H2PtCl6的量为0.16×10-4mol)放入高压反应釜中混合。用N2置换其中的空气3次，然后将高压釜封闭，并转移至油浴中加热搅拌反应10小时，通过控制油温使反应温度维持在80-100℃之间。然后降至室温，在N2保护下过滤除去少量固体物质后，在室温下减压蒸馏除去未反应的二甲基氯硅烷，最后得到液体产物35.7g；
(2)称取9.1g(0.16mol)的氢氧化钾固体，放入200ml的烧杯中，加入30ml去离子水溶解，配成溶液。然后取(1)步得到的液体产物11.6g(0.052mol)，在N2保护下缓慢加入到上述氢氧化钠溶液中，在50～60℃搅拌水解10小时左右。水解反应期间要不时向烧杯中补加去离子水，以保证反应体系体积的基本恒定。然后降至室温，得到水解产物溶液。实验在通风橱内进行，在加热搅拌的过程中，保持烧杯敞口，使水解产物不断蒸发到空气中；
(3)向(2)步得到的水解产物溶液中缓慢滴加10N的硫酸，并搅拌，通过pH试纸检测至近中性时停止。通过向烧杯中补加去离子水或采用蒸发浓缩的方法，调节溶液的总重量为61g左右。然后向溶液中插入pH计电极，在搅拌的情况下向溶液中缓慢加入少量Na2CO3粉末，调节溶液的酸碱性至pH计显示pH＝9.3时停止。通过重量分析得知，烧杯中的溶液总重为61.2g。
(4)、(5)、(6)、(7)和(8)步与实施例1中的相应步骤相同。制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例18
(1)称取0.16mol三甲氧基硅烷、0.16mol的10-十一烯酸乙酯，放入100ml的三颈烧瓶中混合，再加入2.9g的H2PtCl6的四氢呋喃溶液(含H2PtCl6的量为0.16×10-4mol)，在N2的保护下在130-150℃之间加热搅拌回流8小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，得到液体产物53.5g；
(2)称取8.5g(0.21mol)的氢氧化钠固体，放入200ml的烧杯中，加入30ml去离子水溶解，配成溶液。然后取(1)步得到的液体产物17.4g(0.052mol)缓慢加入到上述氢氧化钠溶液中，在60～80℃搅拌水解20小时左右。水解反应期间要不时向烧杯中补加去离子水，以保证反应体系体积的基本恒定。然后降至室温，得到水解产物溶液。实验在通风橱内进行，在加热搅拌的过程中，保持烧杯敞口，使水解产物不断蒸发到空气中；
(3)向(2)步得到的水解产物溶液中加入去离子水，使其重量达到80g左右。利用缓慢滴加10N甲酸或加入Na2CO3粉末的方法调节溶液的酸碱性，并用pH计检测。当pH＝11.9时停止。最后，通过重量分析得知，烧杯中溶液的总重量为82.2g。
(4)、(5)、(6)、(7)和(8)步与实施例1中的相应步骤相同。制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例19
(1)称取0.16mol三甲氧基硅烷、0.32mol的丙烯酸甲酯、0.26g吩噻嗪放入100ml的三颈烧瓶中混合，再加入2.0g的H2PtCl6的四氢呋喃溶液(含H2PtCl6的量为1.1×10-5mol)，在N2的保护下在110-120℃之间加热搅拌回流3小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，并减压蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，最后得到液体产物33.8g；
(2)称取8.5g(0.21mol)的氢氧化钠固体，放入200ml的烧杯中，加入30ml去离子水溶解，配成溶液。然后取(1)步得到的液体产物11.5g(0.052mol)缓慢加入到上述氢氧化钠溶液中，在80～100℃搅拌水解2小时左右。水解反应期间要不时向烧杯中补加去离子水，以保证反应体系体积的基本恒定。然后降至室温，得到水解产物溶液。实验在通风橱内进行，在加热搅拌的过程中，保持烧杯敞口，使水解产物不断蒸发到空气中；
(3)向(2)步得到的水解产物溶液中加入去离子水，使其重量达到61g左右。利用缓慢加入苯磺酸晶体或加入Na2CO3粉末的方法调节溶液的酸碱性，并用pH计检测。当pH＝11.8时停止。最后，通过重量分析得知，烧杯中溶液的总重量为61.4g。
(4)、(5)、(6)、(7)和(8)步与实施例1中的相应步骤相同。制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
实施例20
将实施例1-19制备的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂应用于苯胺和碳酸二甲酯为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。
将苯胺和碳酸二甲酯按照摩尔比为0.05的比例配成反应溶液。分别将2.0g实施例1-19制备的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂和20g上述反应溶液加入高压反应釜中，加热至175℃，搅拌反应2小时，然后减压过滤使液体产物与固体催化剂分离开，液体产物用高效液相色谱仪分析并计算苯氨基甲酸甲酯的产率。
实施例1-3的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的评价结果见表1。
表1浸渍液pH值对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 |
| 浸渍液pH值 | 9.3 | 8.3 | 7.3 |
| MPC产率(％) | 95.9 | 94.8 | 89.9 |
实施例1、4-5的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的评价结果见表2。
表2浸渍液用量对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 4 | 5 |
| 浸渍液用量(g) | 12.0 | 8.0 | 4.0 |
| MPC产率(％) | 95.9 | 88.8 | 86.8 |
实施例1、6-7的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的评价结果见表3。
表3焙烧时间对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 6 | 7 |
| 焙烧时间(小时) | 6 | 2 | 12 |
| MPC产率(％) | 95.9 | 92.3 | 96.1 |
实施例1、8-11的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的评价结果见表4。
表4焙烧温度对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 焙烧温度(℃) | 240 | 120 | 180 | 300 | 350 |
| MPC产率(％) | 95.9 | 50.6 | 82.4 | 96.0 | 91.3 |
实施例1、12-15的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的评价结果见表5。
表5离子交换所用的羧酸锌种类对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 羧酸锌种类 | 醋酸锌 | 甲酸锌 | 氯乙酸锌 | 丙酸锌 | 丁酸锌 |
| MPC产率(％) | 95.9 | 58.7 | 87.9 | 94.1 | 89.6 |
实施例1、16-19的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂的评价结果见表6。
表6不同反应物组合对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 反应物组合 | A+B | C+B | D+B | A+E | A+F |
| MPC产率(％) | 95.9 | 94.1 | 85.9 | 82.7 | 69.8 |
表6中，不同符号代表不同的反应物：A-三甲氧基硅烷；B-4-戊烯酸乙酯；C-三氯硅烷；D-二甲基氯硅烷；E-10-十一烯酸乙酯；F-丙烯酸甲酯。
实施例21
将按照实施例1所述的步骤制得的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂应用于苯胺和碳酸二甲酯为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，选用不同的反应条件，进行反应条件对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能影响的评价，实验方法和实施例20相同，结果列于表7。
表7反应条件对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
实施例22
催化剂重复使用性能的考察：
将实施例1制得的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂应用于苯胺和碳酸二甲酯为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，其中苯胺与碳酸二甲酯的摩尔比为0.05，反应温度设定在175℃，反应时间为2小时。反应结束后将高压反应釜中的产物抽滤，然后将固体催化剂直接用于下一次反应，反应条件与上一次相同。如此重复10次，考察MPC收率的变化。结果列于表8。
表8重复使用次数对硅胶表面键合羧酸锌型催化剂性能的影响
实施例23
将2.0g实施例1制得的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂和20g反应溶液(苯胺与碳酸二甲酯的摩尔比为0.05)加入高压釜中，加热至175℃，反应2小时。反应结束后利用抽滤的方法分离固体催化剂与液体产物，并用少量碳酸二甲酯洗涤催化剂。然后将滤液减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯，得到的晶体即为苯氨基甲酸甲酯。经真空干燥后得到MPC晶体1.516g，产率为95.1％，与液相色谱法分析得到的产率(95.9％)十分接近。
实施例24
将2.0g实施例1制得的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂和20g反应溶液(苯胺与碳酸二甲酯的摩尔比为0.1)加入高压釜中，加热至175℃，反应2小时。反应结束后利用抽滤的方法分离固体催化剂与液体产物，并用少量碳酸二甲酯洗涤催化剂。然后将滤液减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯，得到的晶体即为苯氨基甲酸甲酯。经真空干燥后得到MPC晶体2.750g，产率为90.5％，与液相色谱法分析得到的产率(91.2％)十分接近。
Claims (10)
1.一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，所述的催化剂为硅胶表面键合羧酸锌型催化剂，其特征在于，制备方法如下：
第一步，按照摩尔比为1∶2-2∶1的比例称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物，混合后加入H2PtCl6的四氢呋喃溶液；H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的硅烷化合物摩尔数的10-5～10-4倍，在惰性气氛中加热搅拌反应2～10小时，温度控制在60～150℃，然后降至室温；
第一步反应合成的化合物具有如下的化学结构：
其中，R1为H或CH3；X1为Cl-、Br-、CH3O-和C2H5O-中的一个，X2和X3分别为Cl-、Br-、CH3O-、C2H5O-、CH3-和C2H5-中的一个；n＝0～8，n为整数，R是不超过3个碳的直链或支链烷基；
所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物的化学结构式如下：
所述的含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物的化学结构式如下：
CH2＝CH-(CH2)n-COOR
第二步，将第一步的反应产物取出，加入相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物3～8倍摩尔量的强碱的水溶液，搅拌加热水解2～20小时，温度控制在50～100℃，然后降至室温；
第三步，调解第二步获得的溶液的pH值，采取缓慢加入酸的水溶液并搅拌，结合加入Na2CO3粉末并搅拌的方法精确调节至pH7.3～11.8；
第四步，用第三步获得的溶液对于燥的硅胶浸渍，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍，当采用过量浸渍法时，浸渍结束后要将过量的液体除去；
第五步，将第四步得到的浸渍硅胶进行干燥和焙烧，先将浸渍硅胶在100℃烘干2小时，然后将硅胶转移至流动的惰性气氛中在120～350℃焙烧2～12小时；
第六步，将第五步焙烧后的样品取出，利用可溶性羧酸锌水溶液，对固体样品进行离子交换，离子交换结束后用去离子水充分洗涤样品，除去残留的羧酸锌水溶液，过滤得到离子交换后的固体样品；
第七步，将第六步中得到的固体样品在120℃干燥除去水分，即制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物为三氯硅烷、三溴硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。
3.如权利要求1所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯或10-十一烯酸乙酯。
4.如权利要求1所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的不超过3个碳的直链或支链烷基为甲基、乙基或异丙基。
5.如权利要求1所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：第一步反应所用的催化剂的制备方法为：将H2PtCl6·2H2O溶解于四氢呋喃中，加热回流4小时后使用；使用时，H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的硅烷化合物摩尔数的10-5～10-4倍；当所用的有机烯酸酯类化合物为丙烯酸酯类化合物时，还应加入阻聚剂吩噻嗪。
6.如权利要求1所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第二步中所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
7.如权利要求1所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第三步中所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
8.如权利要求1所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的第六步中所用的可溶性羧酸锌为甲酸锌、氯乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌或醋酸锌。
9.一种硅胶表面键合羧酸锌型催化剂如权利要求1-8中任一项所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂用于合成苯氨基甲酸甲酯的应用方法，其特征在于：在高压反应釜中将苯胺和碳酸二甲酯按照摩尔比为1∶50-1∶1的比例混合，加入该催化剂，该催化剂上含有的锌离子与苯胺的摩尔比为0.001～0.2，然后升温，在100～230℃的温度范围内搅拌反应1～10小时，产物经蒸馏脱除碳酸二甲酯，即可得到目的产物苯氨基甲酸甲酯。
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