CN102870178A - 对电介质的改进 - Google Patents

Abstract

一种用于电容器的电介质材料(14)，所述电介质材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料是聚合物并且所述第二材料包含颗粒。所述颗粒分散在所述聚合物中，并被选择为具有比所述聚合物的相对介电系数更高的相对介电系数，其特征在于，所述颗粒的直径在纳米范围并且所述颗粒被在几何形态上控制以遵循预定形状。

Description

对电介质的改进

本发明涉及电介质及其在电容器中的应用。电容器是存储电荷的装置，并且通常包括被介电媒质间隔开的两个导电极板。在理想的系统中，所述极板保持电荷直到需要放电为止，并在进行放电时能够以受控的方式向系统提供电能。

影响电容量的因素为极板的面积、它们的间隔以及在它们之间的介电媒质存储电荷并抗拒所施加电压的能力。用相对介电系数来度量电介质的存储电荷的能力，该能力为材料沿着促进存储电能的附加能力的电场排列的能力。这又是材料的化学和形态结构的函数，并且对于多相系统，还是宏结构几何形状的函数。介电系数被表达为材料相对于真空存储电荷的能力的比率。

电介质可以用任何合适的绝缘材料来制造。介电系数以及电介质击穿强度越高，则能存储越多的能量。最终，任何电容器都将随着电位能升高到介电强度以上并导致电介质被电击穿而失效。

电介质通常由热塑或热固聚合物构成。诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯和聚苯乙烯这样的热塑材料全都已经被市场上用于电容器电介质应用，PET和PP最为常用。热固聚合物也被通常使用，或者单独使用或者与其它的绝缘系统结合使用。它们具有在约2至3.5范围内的介电系数。已知其它电容器，例如陶瓷。陶瓷易碎并通常缺乏在恶劣的环境下有效工作的充分的鲁棒性。另外，它们缺乏基于聚合物的塑料电介质的柔性，该基于聚合物的塑料电介质可以被紧密地卷绕，从而提供大的表面积，在高电压/电场条件下相应地提供更高的能量存储密度。

电介质材料的介电系数依赖于频率，因此，随着频率的升高，将发生从第一介电系数到可能具有很低的值的第二介电系数的转变。这是由于偶极子分子在电场中的行为的方式、以及电子和离子导电机理引起的。随着电场的建立，偶极子分子运动以沿着或对着电场线排列自身，通过这样做它们增加材料的能量储存容量。该机理使得能在电容器储存更多的能量。在AC系统中，正弦电场导致了分子根据频率而改变配向。然而，随着频率升高，作为偶极子固有的热动力响应，分子偶极子具有增大的相位滞后，因此，分子不能足够快的运动，并且电容器变得更有损耗。在给定的频率处，介电损耗达到峰值。在该频率之上，随着电场在AC周期上改变方向，作为偶极子具有相对于平衡位置的减小的方向位移的结果，相位滞后消失，从而该损耗也减小。这一现象通常被描述为德拜散射，并且可以在非理想条件下通过针对单个孤立的弛豫响应的Havriliak和Negami半经验关系进行描述。

${\mathrm{\ϵ}}^{*}={\mathrm{\ϵ}}^{\′}-i{\mathrm{\ϵ}}^{\′\′}={\mathrm{\ϵ}}_{\∞}+\frac{{\mathrm{\ϵ}}_l-{\mathrm{\ϵ}}_{\∞}}{{(1-{\left(\mathrm{i\ω\τ}\right)}^{(1-\mathrm{\α})})}^{\mathrm{\β}}}$

随着电容器上的电压增加，能量随着电压的平方上升，因此在更高的电压，可能显著地提高电容器的能量密度存储。然而，正如上面所指出的，随着电压升高，存在电介质被击穿的趋势，因此难以制造具有任何可靠性的高电压、高能量的电容器。

使用聚合物的另一个缺点是，在很多应用中，电容器可能需要在高电离辐射的环境中工作，但很少有聚合物能够在这种环境中保持它们起作用的能力。这是因为从入射辐射中吸收的能量导致材料在化学上劣化并促进电子进入更高的电子状态，因此增加了它们电离或者建立导电通道的能力，因此将电容器放电或部分地放电。电介质的dc导电响应能够被结合到全复数介电系数(上面的方程)中，并如下所示：

${\mathrm{\ϵ}}^{*}={\mathrm{\ϵ}}^{\′}-i{\mathrm{\ϵ}}^{\′\′}={\mathrm{\ϵ}}_{\∞}+\frac{{\mathrm{\ϵ}}_l-{\mathrm{\ϵ}}_{\∞}}{{(1-{\left(\mathrm{i\ω\τ}\right)}^{(1-\mathrm{\α})})}^{\mathrm{\β}}}-i\frac{\mathrm{\σ}}{{\mathrm{\ϵ}}_0\mathrm{\ω}}$

本发明的目的是通过提供一种具有能够在高压下支持高的能量密度存储的介电媒质的、即使在辐射环境下也能够可靠地工作的在物理上鲁棒的电容器来克服这些困难。

因此，本发明提供了一种用于电容器的电介质材料，该电介质材料包括第一材料A和第二材料B，材料A为聚合物，材料B包含颗粒，所述颗粒被分散在所述聚合物中，所述颗粒具有比聚合物更高的相对介电系数，其特征在于，所述颗粒的直径在纳米范围并被选择为在聚合物基体的德布罗意波长之下，所述聚合物基体被按照有利地控制形态的方式晶体化。

这样的用于电容器的电介质能够用于极强的电场。这意味着能量密度和电压可以被抬高到非常高的水平，这在工业上具有很多益处。

随着颗粒尺寸接近在特定电场强度或之下的电子的德布罗意波长，颗粒对电子行为仿佛被“涂满”塑料一样，因此，显著地升高总体的介电系数，并且保持了电介质的柔性。该复合物的德布罗意波长由材料中的电子迁移率和所施加的电场即电子漂移速度来决定。由于电子迁移率是基体聚合物和该材料形态两者的函数，因此，确保从熔化的聚合物得到正确的结晶以压延出膜是很重要的，这需要受控制的热动力学环境。能够通过仅改变结晶状态来改变该德布罗意波长波幅的量级。

有利地，高介电系数材料可以是二氧化钛，因为其具有很好的抗辐射性并因此能用于高辐射环境中。它还是无毒的和可广泛获取的作为商用的主要产品。

优选地，诸如聚苯乙烯这样的聚合物是耐辐射的，并且这意味着本发明提供构建这种先前要求明显屏蔽的应用的电容器。在这种硬化有利的示例包括电容器在卫星中的使用，在辐射环境可能极端的核设备应用中的使用，例如临界入射探测装置，以及诸如在CT扫描仪中的医疗应用。

包含TiO₂的复合物的总体介电系数潜在地比基体聚合物高一个数量级。精确的值将依赖于配方并且将是针对应用的。为了例示，TiO₂具有约100的介电系数，而聚苯乙烯在1kHz处具有约2.5的介电系数。在这些材料被混合从而纳米颗粒以约1-3％重量比分布在整个材料中形成的情况下，容易实现1J/cm³的能量存储。

可选择通用材料并依赖于期望的应用将该通用材料调谐到特定能量存储密度。例如，可以用具有不同大小的纳米颗粒制造包含2％重量比的TiO₂的聚合物，并且可以对这些聚合物进行不同的表面处理。具有较小的纳米颗粒的配方将呈现更好的耐辐射性，但是将具有更低的泄漏电流。相反地，通过提高泄漏电流，从而较大的纳米颗粒促进更好的耐泄漏性，但是电容器的耐辐射性将降低。此外，基体中更大的颗粒导致更大的温度敏感性，但是更容易制造。

颗粒材料的变化也允许应用的变化。并入不同的颗粒能够得到具有柔性聚合物膜的全部固有优点的压电装置。

清楚的是，可以通过使用更高介电系数材料的颗粒来制造更高能量密度的电容器。这种材料的示例将是具有约20000的相对介电系数的铅-锰-铌酸钛酸铅(PbMnNbO₃PbTiO₃或PNM-PT)。然而，取得其它材料的便利性以及以市场规模生产纳米颗粒尺寸的PNM-PT的样品的挑战指示仅仅在极端情况下才需要这种材料。

对于电容器型应用，所述装置现在可以由围绕薄的电介质的非常薄的微米厚度的导电材料层来制成。它们可以被形成为数米长的长带并被卷绕为致密单元。其结果是电容器可在非常高的电压下作为非常高的能量存储的介质。

所创建的电容器具有非常低的电感(低于100纳亨)。这使得其被配置为能够快速地将它所存储的电荷放电，使得其适合于在照相机闪光灯中使用，或者例如在航空导航灯中使用。存在其它示例，其中在传输高能量浪涌中有优势，这些示例包括在航空动力源中的内燃机的点火系统和发电机。

还能够制造在雷击或火灾事件中的失效保护的系统。有时，例如在爆炸系统中，期望系统失效而不是被错误地引爆。通过确保该电介质迅速地失效，可以使包含该电介质的电容器安全地失效，以保护系统的操作者以免遭受不希望的非计划的放电。因为可以选择该聚合物使得它能在能量浪涌或火灾的事件中迅速地失效，可以提供失效保护的高能量密度电容器。

根据本发明制造的电容器可以在数秒内非常快地充电至工作电压，因此使得电容器能用于一些应用，例如以前由电池提供的针对汽车的电力推动。

现在将参照以下的附图描述本发明的实施方式：

图1示出了一种电容器的总体结构；

图2示出了这种电容器的更具体的结构；

图3示出了准备应用的这种电容器的立体图；

图4示出了德布罗意波长和电场强度之间的关系。

图1所示的电容器具有被电介质带(14)间隔开的两个导电部分(10)(12)。这种情况下的导电部分为5μm厚的铝。这种情况下的电介质为聚苯乙烯和2％重量比的TiO₂的纳米尺度颗粒的混合物。该电介质的厚度可选择为满足要求的电压、可靠性以及电容值，但是通常为小于100μm的量级。在本实施方式的情况下，该厚度为30μm的量级。

选择聚苯乙烯，是因为它使得混合物能够被压延到铝带上。这也使得能够缓和两个失效模式中的一个。通过在极板之间的电荷流的“穿通”以及当电荷沿着极板流动并在边缘处跃动时的“闪弧”，趋向于发生失效。通过在高压力下加热所述带，聚苯乙烯收缩而将材料重定向，使得聚苯乙烯被接合在边缘处而防止这种闪弧。所示的该结构具有位于下层(12)下方的电介质。当被卷绕时其允许恒定的电介质-导电极板电介质，从而导电极板的两个表面均被使用，将表面积最大化。

为了确保TiO₂颗粒的均匀混合，必须在混合期间在聚合物中产生高的剪切率。在这种情况下是通过超声波空化来实现的，超声波空化产生了通过该材料的非常高的剪切率脉冲，其超过通过传统的机械混合所能实现的剪切率。

通过将TiO₂颗粒的几何形态控制到固定直径和形状，可以增加关于电容器的性能的确定性。球形是有利的，因为它具有各向同性特性，即，它们的特性与它们在聚合物中的方向无关。已知能够使用

工艺创建小直径的球形颗粒(W.

A.Fink，E.Bohn，J Colloid Interface Sci.26(1968)62)。其可以生产约100nm直径的颗粒。显然，以确保球形颗粒且与平均直径具有较小的偏差的方式来减小颗粒直径是有利的。

专利申请GB1104330.4阐述使用异丙氧基钛作为前驱物(TTIP-Ti(OCH(CH₃)₂)₄)制备单分散的～20nm的TiO₂的制备方法。该TTIP与水和乙酸混合并在适当温度(～80℃)加热。乙酸用于通过形成Ti(OiPr)_x(OAc)_y中间体的酯交换工艺，减小TiO₂的水解、凝结和聚集率。该凝结工艺可通过以更高温度(～250℃)在反应釜中水热处理所述溶液来完成，以获得期望的颗粒的稳定溶液。

所述聚合物被以受控方式冷却。随着液态聚合物冷却和固化，晶体生长并结合。缓慢地冷却促进晶球——大的聚合物晶体。晶体结构负面地影响电子迁移，因此抑制它的产生是有利的。这是通过确保聚合物熔融体迅速地冷却来实现的。

当聚合物被干燥并且处于正确的物理形式，它接着被压延。电容器被紧密地卷绕，以使其更加致密，被以保护绝缘层覆盖并接着根据要求被连接到电路。图3示出完整的电容器。

图4示出作为电场强度的函数的颗粒尺寸阈值。作为场的函数的德布罗意波长减小是作为随着电子迁移率增加系统传导率增加的结果。因此，为了期望的电场强度，通过控制颗粒的几何形状使得它们不能起到电应力增强剂的作用，电容器的电介质能够被“调谐”到期望的性能水平。

Claims (16)

1.一种用于电容器的电介质材料，所述电介质材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料是聚合物并且所述第二材料包含颗粒，所述颗粒分散在所述聚合物中，所述颗粒具有比所述聚合物的相对介电系数更高的相对介电系数，其中，所述颗粒的直径在纳米范围，并且其中，所述颗粒在几何形态上被控制以遵循预定形状。

2.根据权利要求1所述的电介质材料，其中，所述聚合物是热塑性材料。

3.根据权利要求1所述的电介质材料，其中，所述聚合物是热固性聚合物。

4.根据权利要求2所述的电介质材料，其中，所述聚合物是聚苯乙烯。

5.根据以上权利要求中任意一项所述的电介质材料，其中，所述颗粒为球形

6.根据以上权利要求中任意一项所述的电介质材料，其中，所述颗粒的直径被选择为小于针对形成所述第一材料的聚合物的德布罗意波长。

7.根据以上权利要求中任意一项所述的电介质材料，其中，所述颗粒为二氧化钛颗粒。

8.根据以上权利要求中任意一项所述的电介质材料，其中，所述颗粒为铅-锰-铌酸钛酸铅颗粒。

9.根据以上权利要求中任意一项所述的电介质材料，其中，所述聚合物被选择为确保所述电容器抵抗电离辐射而被硬化。

10.一种包括根据以上权利要求中任意一项所述的电介质材料的电容器。

11.一种包括根据权利要求8所述的电容器的用于照相机的闪光灯。

12.一种包括根据权利要求8所述的电容器的机动车电源。

13.一种制造高电压电容器的方法，所述方法包括以下步骤：

选择合适的聚合物基体，

制造遵循预定几何形状的颗粒，

将具有比所述聚合物基体更高的介电系数的预定量的颗粒与所述基体混合，

在导电材料的第一层上压延所述聚合物，

在所述电介质材料上设置第二导电层，

其特征在于，所述具有更高的介电系数的颗粒的直径在纳米范围并且所述颗粒在几何形态上被控制。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，用超声波空化将所述颗粒与所述聚合物混合。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述颗粒的直径被选择为在形成所述第一材料的聚合物的德布罗意波长之下。

16.一种包括基本上如以上参照附图描述的电介质材料的电容器。

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