CN102869422B - 从乳液中回收并分离原油和水的方法 - Google Patents

Abstract

由阴离子表面活性剂和聚合物(SP)，以及碱，表面活性剂和聚合物(ASP)，使所产生的乳液破乳的组合物和方法。所产生的乳液破乳成油和水。在一个实施方案中，组合物包括表面活性剂。表面活性剂包括阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，或其任何组合。

Description

从乳液中回收并分离原油和水的方法

发明背景

发明领域

本发明一般地涉及提高的油生产和回收领域。更具体地，本发明涉及从所产生的表面活性剂-聚合物强化油回收溢流(floods)的回收乳液中回收原油的领域。本发明尤其涉及使用阳离子表面活性剂和两性表面活性剂提高产油并从这些乳液中回收油。

发明背景

由储油层(reservoirs)生产原油典型地导致残留在储油层内的显著量的非生产的原油。回收原油的方法包括主要的生产和辅助的溢流。在开发和应用的各阶段处，数种方法提供回收在常规生产之后残留的显著大量油的前景。这些方法包括表面活性剂-聚合物和碱-表面活性剂-聚合物强化油回收溢流，所述油回收溢流牵涉将这些材料在盐水溶液内的组合注入到储油层内。这些方法的结果包括产生典型地含有原油，水，表面活性剂，聚合物和碱(若使用的话)的乳液。缺点包括难以分离乳液成清洁的水和干燥的油以供原油销售和以环境安全的方式合适处置水。而且，分离常规油田乳液所使用的破乳剂可能对来自表面活性剂-聚合物和碱-表面活性剂-聚合物工艺的一些乳液无效。各种实验表明，常规的非离子表面活性剂可能无法提供这些工艺所需的分离。例如，它们可能无法生产具有足够低油含量的水。

因此，需要改进的方法从表面活性剂-聚合物和碱-表面活性剂-聚合物工艺中分离乳液中的原油和水。额外的需求包括使所产生的乳液破乳的改进方法，以产生原油和水的清洁分离。

一些优选实施方案的简要概述

在一个实施方案中，通过含水和油的乳液破乳用的组合物，解决了本领域的这些和其他需求。在一些实施方案中，乳液包含水，油，阴离子表面活性剂，和任选的水溶性聚合物，碱和/或醇。该组合物包括一种表面活性剂。该表面活性剂包含阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，或其任何组合。

在另一实施方案中，通过使含油和水的乳液破乳的方法，解决了本领域的这些和其他需求。该方法包括添加组合物到乳液中，其中组合物包括阳离子表面活性剂，两性表面活性剂或其任何组合。

为了可更好地理解以下本发明的详细说明，前面相当广义地概述了本发明的特征和技术优点。以下将描述形成本发明权利要求主题的本发明的额外特征和优点。本领域的技术人员应当理解，可容易地实现所公开的概念和具体的实施方案作为改性或设计其他实施方案的基础以供实施本发明相同的目的。本领域的技术人员还应当理解，这些相当的实施方案没有脱离所附权利要求列出的本发明的精神和范围。

优选实施方案的详细说明

在一个实施方案中，从所产生的乳液中回收并分离油和水的组合物包括一种表面活性剂，它是阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，或其任何组合。在一些实施方案中，该表面活性剂是阳离子烷基卤化铵表面活性剂，烷基胺卤化物，两性表面活性剂，或其任何组合。在其他实施方案中，表面活性剂是阳离子烷基卤化铵表面活性剂，烷基胺卤化物，聚合物非离子表面活性剂，两性表面活性剂，或其任何组合。在实施方案中，使用该组合物，使通过碱-表面活性剂-聚合物或表面活性剂-聚合物强化油回收溢流产生的乳液破乳。在这些实施方案中，所产生的乳液典型地至少含有水，原油，表面活性剂和聚合物。添加组合物到所产生的乳液中使油和水相相分离。在一些实施方案中，分离是油和水的清洁分离。清洁分离通常是指具有小于约1%总沉淀物和水的干燥油，在油和水之间具有清晰分离的良好界面，和具有小于约300ppm残油的清洁水。通过任何合适的方法，添加该组合物到溶液中。例如，合适的方法的实例包括在Z.Ruiquan等人，“Characterization and demulsification of produced liquidfromweak base ASP flooding,”Colloids and Surfaces,第290卷，第164-171页,(2006)以及美国专利Nos.4,374,734和4,444,654中公开的方法，在此通过参考将其全文引入。

在一个实施方案中，表面活性剂是含卤化铵的阳离子表面活性剂。卤化铵可包括任何合适类型的卤化铵。在实施方案中，卤化铵包括烷基卤化铵，多烷基卤化铵，或其任何组合。在实施方案中，阳离子表面活性剂包括烷基三甲基卤化铵，烷基二甲基苄基卤化铵中的至少一种，和一种或更多种咪唑啉卤化物，或其任何组合。在实施方案中，这些季化表面活性剂的分子量范围为约200-约700，或者约250-约500。在一些实施方案中，烷基三甲基卤化铵具有C₆-C₁₆，或者C₆-C₁₀，和或者，C₁₂-C₁₈，和进一步或者C₈的平均烷基链长。

烷基三甲基卤化铵的实例非限制性地包括烷基三甲基氟化铵，烷基三甲基氯化铵，烷基三甲基溴化铵,烷基三甲基碘化铵,烷基三甲基砹化铵,或其任何组合。在一个实施方案中，烷基三甲基卤化铵是烷基三甲基溴化铵,烷基三甲基氯化铵或其任何组合。在一些实施方案中，烷基三甲基卤化铵是烷基三甲基氯化铵。在其他实施方案中，烷基三甲基卤化铵是正辛基三甲基溴化铵。

烷基二甲基苄基卤化铵的实例非限制性地包括十二烷基二甲基苄基氯化铵，和一水合正十四烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或更多种或其任何组合。在实施方案中，烷基二甲基苄基卤化铵包括C₁₀-C₁₈的平均烷基链长。咪唑啉卤化物的实例非限制性地包括甲基双(牛油酰胺基乙基)-2-牛油咪唑啉甲基硫酸盐，甲基双(氢化牛油酰胺基乙基)-2-氢化牛油咪唑啉甲基硫酸盐，和甲基双(牛油酰胺基乙基)-2-牛油咪唑啉甲基硫酸盐中的一种或更多种或其任何组合。

阳离子表面活性剂可具有任何所需量的活性材料。在一个实施方案中，阳离子表面活性剂具有约30wt.%-约82wt.%的活性材料。

在一个实施方案中，表面活性剂是两性表面活性剂。两性表面活性剂可包括在所产生的乳液中适用作表面活性剂的任何两性表面活性剂。在一个实施方案中，两性材料是甜菜碱，烷基氨基丙酸，N-酰基甘氨酸盐，或其任何组合。在实施方案中，两性材料是甜菜碱。可使用在所产生的乳液中用作表面活性剂的任何合适的甜菜碱。合适的甜菜碱的实例非限制性地包括辛基/癸基酰胺基丙基甜菜碱，椰油甜菜碱，椰油酰胺基丙基甜菜碱，辛基甜菜碱，辛酰胺基丙基甜菜碱，或其任何组合。在一个实施方案中，甜菜碱是椰油甜菜碱。可使用任何合适的N-酰基甘氨酸盐。在一个实施方案中，N-酰基甘氨酸盐是牛油二羟乙基甘氨酸盐。

实施方案进一步包括具有表面活性剂和溶剂的组合物。该溶剂可以是适合于例如溶解或悬浮表面活性剂的任何溶剂。在实施方案中，溶剂是水，醇，有机溶剂，或其任何组合。醇可包括适用于溶剂且与油回收一起使用的任何醇。合适的醇的实例非限制性地包括二元醇，异丙醇，甲醇，丁醇，或其任何组合。根据一个实施方案，有机溶剂包括或者单独或者与前述的任何结合的芳族化合物。在一些实施方案中，有机溶剂包括醇，醚，芳族化合物，或其任何组合。在一个实施方案中，芳族化合物的分子量为约70-约400，或者约100-约200。合适的芳族化合物的实例非限制性地包括甲苯，二甲苯，萘，乙苯，三甲基苯，和重质芳族石脑油(HAN)，其他合适的芳族化合物，和前述的任何组合。要理解在一些实施方案中，在组合物内相对于该溶剂，表面活性剂的用量可以变化，这取决于诸如温度，时间和表面活性剂的类型之类的因素。例如，非限制性地，可使用较高的阳离子表面活性剂与溶剂之比，若期望比较快速的反应时间的话。在一个实施方案中，组合物包括约100ppm-约20,000ppm表面活性剂，或者约100ppm-约10,000ppm表面活性剂，进一步或者约200ppm-约10,000ppm表面活性剂，和进一步或者约200ppm-约500ppm表面活性剂。

在实施方案中，将该组合物加入到具有聚合物非离子表面活性剂的所产生的乳液中。合适的聚合物非离子表面活性剂的实例非限制性地包括聚山梨酸盐，脂肪醇，例如鲸蜡基醇和油醇，聚环氧乙烷的共聚物，聚环氧丙烷的共聚物，烷基聚糖苷，例如癸基麦芽糖苷(maltoside)，烷基酚聚环氧乙烷，烷基聚环氧乙烷，和乙氧化丙氧化烷基苯酚-甲醛树脂化学，或其任何组合。该聚合物非离子表面活性剂典型地溶解或悬浮在溶剂中。可使用适合于溶解或悬浮聚合物非离子表面活性剂的任何溶剂。合适的溶剂的实例非限制性地包括水，醚，醇，甲苯，二甲苯，HAN，其他合适的有机溶剂，或其任何组合。醇可包括适合于与油回收一起使用且溶解聚合物非离子表面活性剂的任何醇。在一个实施方案中，聚合物非离子表面活性剂溶解或悬浮在有机溶剂中。

在一个实施方案中，将组合物和聚合物非离子表面活性剂以组合物对聚合物非离子表面活性剂的重量比为约9:1-约1:1，或者约9:1-约1:2加入到所产生的乳液中。在实施方案中，大致同时(或者作为单独的配制剂或者作为相同配制剂的一部分)或者按序添加组合物和聚合物非离子表面活性剂到所产生的乳液中。在没有束缚于理论的情况下，同时添加组合物和聚合物非离子表面活性剂到所产生的乳液中通常提供分离的油和水相的改进质量。例如，同时添加含阳离子表面活性剂(即，烷基三甲基卤化铵)和水的组合物与在有机溶剂中溶解的聚合物非离子表面活性剂到所产生的乳液中将改进分离的油和水相的质量。

通过参考下述实施例，可更好地理解前述内容，所述实施例拟用于阐述目的，和不打算限制本发明的范围。

实施例1

在该实施例中，进行所生产的含原油的乳液的破乳。所产生的乳液还含有所产生的盐水。使用ACCULAB SV-100秤，称取除了去离子水以外的所有化学品。为了生产盐水，在5加仑的容器内，添加去离子水，并置于HEIDOLPH RZR 2051控制搅拌器下。对于所生产的每一盐水来说，下表1中示出了添加剂的类型和用量。开启混合器，并添加盐，接着添加聚合物。在剧烈搅拌下，通过在聚合物内缓慢地引液(tapping)(对于8升容器来说，约15分钟)，并确保该聚合物没有形成团块，从而使颗粒离散。继续混合1小时。添加预称重的表面活性剂S-1(丙氧化支链醇硫酸的钠盐)，接着添加预称重的表面活性剂S-2(内烯烃磺酸钠盐)和醇。是Stepan Chemical Company Corporation的注册商标。搅拌该溶液30分钟，得到盐水。S-1和S-2获自Stepan Chemical。

为了生产原油产生的水乳液，在70和100ml的液面处标记规定的瓶子(prescription bottle)。添加盐水到70ml的标记处。通过摇动充分地混合原油瓶子，然后将30ml原油置于规定的瓶子内到100ml的标记处。在高速下，将乳液的规定瓶子置于EBERBACH混合器内10分钟。

阴离子聚合物3330，一种30%水解的8MM分子量的聚丙烯酸酯聚合物是S.N.F.,S.A.Corporation的注册商标。使用纯度为99.4%的异丁醇。使用纯度大于99.9%的氯化钠，和所使用的氯化钙的纯度为99%。表2中示出了所使用的其他产品的进一步的细节。

烷基三甲基溴化铵系列的纯阳离子表面活性剂获自Alfa Aesar。使溶液制备所使用的水去离子化。

结果与讨论

使用体积比为70/30的所产生的盐水和原油，进行大多数破乳研究。还使用体积比为90/10的所产生的盐水和原油，进行数个研究。盐水含有表面活性剂胶束，但不具有任何液晶相，这通过不存在双折射来表征。

各种阳离子和非离子表面活性剂的效果

在不同的剂量水平下，进行纯阳离子表面活性剂，正辛基三甲基溴化铵(C₈TAB)和阳离子A的添加。在约200ppm C₈TAB下，发现水相的清澈分离。添加200ppm阳离子表面活性剂正辛基三甲基溴化铵到盐水中没有产生任何沉淀或者形成任何可观察的固体。此外，加热200ppm阳离子表面活性剂和盐水的混合物到40℃没有产生任何固体的沉淀。

纯阳离子表面活性剂C ₈ 三甲基溴化铵C ₈ TAB  和乙氧化树脂B的 效果

使用C₈三甲基溴化铵,C₈TAB和乙氧化树脂B，一种有点类似于以下提及的乙氧化树脂C的乙氧化树脂，在100,200,和300ppm的剂量水平下，进行瓶子试验。使用70/30和90/10的盐水/原油比，制造乳液。

在2小时45分钟平衡时间之后获得的分离的原油中基本沉淀物和水的分析表明高于200ppm的C₈TAB在油的脱水和从水中除去油是有效的。在这些水平下，发现C₈TAB降低油中的水含量到0.8vol.%。发现在高于100ppm下，乙氧化树脂B在油的脱水中是有效的，从而在平衡2小时45分钟之后，降低水含量到0.4vo l.%。

选择的两性表面活性剂的效果

筛选两性表面活性剂在破乳中的有效性。结果表明单独使用剂量水平为75ppm和100ppm的椰油甜菜碱在21小时平衡时间之后显示出显著净化水相，且似乎比50ppm乙氧化树脂C和50ppm椰油甜菜碱的组合更加有效。200ppm的椰油氨基丙酸证明也有效地净化水相。测试其他两性表面活性剂，但椰油甜菜碱和椰油氨基丙酸得到最好的结果。

具有50ppm乙氧化树脂C的体系和50ppm C₈TAB体系的水相在21小时的平衡时间之后似乎透明，且与椰油甜菜碱体系相比，似乎较好地从水相中除去油。

当与椰油氨基丙酸和椰油甜菜碱进行肉眼比较时，使用200ppm的纯阳离子表面活性剂C₈TAB产生改进的水相。然而，与乙氧化树脂C和表面活性剂的组合的体系相比表明当使用这种组合时改进的破乳性。

发现肉眼最好的水相顺序依次为：50ppm乙氧化树脂C和50ppm C₈TAB,50ppm乙氧化树脂C和100ppm C₈TAB,50ppm乙氧化树脂C和100ppm椰油甜菜碱，200ppm C₈TAB,50ppm乙氧化树脂C和100ppm阳离子A,200ppm椰油氨基丙酸,和200ppm椰油甜菜碱。

结论

发现乙氧化树脂B,一种乙氧化树脂在100ppm,200ppm,和300ppm水平下，在2小时45分钟的平衡时间之后，有效地降低油相内水含量到0.4vo l.%，同时水相含有明显显著量的油，甚至在数小时平衡之后。乙氧化树脂C，一种类似的树脂也有效地净化水，当单独使用时。

在200ppm和300ppm的水平下，阳离子表面活性剂正辛基三甲基溴化铵,C₈TAB在2小时45分钟的平衡时间之后，降低油相中的水含量到0.8vo l.%，同时还降低水相内的油含量到显著较低的水平。

表1

生产盐水配制剂，制造100g盐水

*接收时的表面活性剂的重量。

表2

产品信息

实施例2

在该实施例中，进行含有原油的所产生的乳液的破乳。所产生的乳液用于SP工艺。测试是在由Petroleum Extension Service,theUniversity of Texas at Austin,Texas出版的Treating OilfieldEmulsions，第36-41页(第4版，1990)中列出的标准破乳剂瓶子试验，在此通过参考将其全文引入。在室温下，采用240分钟的沉降时间进行测试。表3中列出了试验的技术规格和结果。通过从界面以上取15ml油的样品，然后高速离心3分钟，测量在试验最后沉淀物百分数和残留在油内的水的百分数。由于单独离心不可能从样品中分离所有乳液(特别是微乳液)和水，因此使用%料块(s lug)，以确保所有乳液以沉淀物和/或水的形式从样品中分离以供精确测量。%废料浆是在用高含量的特殊“料块”破乳剂处理事先离心的样品，然后再混合，再离心，和再次测量沉淀物和水之后，在油样品内测量的油和水的总量。

表3

瓶子试验的目的是鉴定得到销售质量的油(例如，1%最大总沉积物和水)和清洁水(例如300ppm残留的水包油，以防止再注射的问题，但期望可能最低的水包油值)。若使用不同破乳剂，总的沉积物和水值相同，则得到较低沉淀物值的产品较好，因为在这一试验中沉淀物是未再溶解(unresolved)的乳液。如上表3所示，在第16行阳离子A；第17行，乙氧化树脂B；第19行，阳离子D；第15行，油基甜菜碱/月桂基甜菜碱；第12行牛油二羟乙基甘氨酸盐和第8行椰油甜菜碱中示出了在这一试验中最有效的破乳剂。在离心(也称为磨碎(grindout))之后，这些产品显示出非常低数值的%沉淀物和水。这些产品还显示出非常低的%料块，从而表明最好的油质量。在这些产品当中，阳离子A在这一试验中，在70ppm的残留水包油中显示出产品最好的水质量。相反，未处理的“空白”样品显示出2.0%沉淀物，9.0%水，10%料块，和548ppm残留的水包油。鉴于这些瓶子试验结果，在第16行的产品是在特定体系中推荐试验的产品。在其他体系中，本领域的技术人员可基于体系的特定特征，选择另一产品。

鉴于本发明的公开内容，可在没有过度实验的情况下做出并执行此处公开且要求保护的所有组合物和方法。尽管可在许多不同形式中体现本发明，但此处详细地描述了本发明的具体的优选实施方案。本发明的公开内容是本发明原理的例举，且不打算限制本发明到所阐述的特定实施方案上。

以绝对术语或近似术语给出的任何范围拟包括二者，和此处所使用的任何定义打算说明而不限制本发明。尽管如此，列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，在具体实施例中列出的数值则尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一些误差，这些误差必然来自于在它们各自的试验测量中出现的标准偏差。而且，此处公开的所有范围要理解为包括处提出的任何和所有子范围(包括所有分数和整数值)。

此外，本发明包括此处所述的所有各种实施方案的所有和任何可能的组合。在本申请中引证的任何和所有专利，专利申请，科学著作，和其他参考文献，以及其内引证的任何参考文献和母专利或继续专利或专利申请在此通过参考全文引入。还应当理解，此处所述的目前优选的实施方案的各种变化和改性对于本领域的技术人员来说是显而易见的。可在没有脱离本发明的精神和范围且没有减少本发明打算的优点的情况下做出这些变化和改性。因此打算用所附的权利要求覆盖这些变化和改性。

Claims (13)

1.用于含水和油的乳液破乳的组合物，该组合物包含：

阳离子烷基卤化铵表面活性剂和两性甜菜碱表面活性剂，其中两性甜菜碱表面活性剂包含椰油氨基丙酸；其中该组合物进一步包含100ppm-20,000ppm的阳离子烷基卤化铵表面活性剂；和其中该阳离子烷基卤化铵表面活性剂的卤素不包括氯。

2.权利要求1的组合物，其中阳离子烷基卤化铵表面活性剂包含正辛基三甲基溴化铵。

3.权利要求1的组合物，进一步包含有机溶剂、水、或其任何组合。

4.权利要求3的组合物，其中有机溶剂包含醇、醚、芳族化合物、或其任何组合。

5.权利要求1的组合物，其中乳液是由表面活性剂-聚合物强化油回收溢流所产生的乳液。

6.用于含油和水的乳液破乳的方法，该方法包括：将一种组合物加入到水包油乳液中，其中该组合物包括阳离子烷基卤化铵表面活性剂和两性甜菜碱表面活性剂的混合物，其中两性甜菜碱表面活性剂包含椰油氨基丙酸；其中该组合物进一步包括100ppm-20,000ppm阳离子烷基卤化铵表面活性剂，和其中该阳离子烷基卤化铵表面活性剂的卤素不包括氯。

7.权利要求6的方法，其中阳离子烷基卤化铵表面活性剂包含正辛基三甲基溴化铵。

8.权利要求6的方法，进一步包括添加聚合物非离子表面活性剂到乳液中。

9.权利要求8的方法，其中阳离子烷基卤化铵表面活性剂和两性甜菜碱表面活性剂的混合物与聚合物非离子表面活性剂以9:1-1:2的重量比加入到乳液中。

10.权利要求9的方法，其中聚合物非离子表面活性剂和组合物同时加入到乳液中。

11.权利要求6的方法，其中乳液是由表面活性剂-聚合物强化油回收溢流所产生的乳液。

12.用于含油和水的乳液破乳的方法，该方法包括：将一种组合物加入到水包油乳液中，其中该组合物包括阳离子烷基卤化铵表面活性剂和两性甜菜碱表面活性剂的混合物，其中该组合物进一步包括100ppm-20,000ppm阳离子烷基卤化铵表面活性剂，和其中该阳离子烷基卤化铵表面活性剂的卤素不包括氯，其中该组合物进一步包括一种有机溶剂。

13.权利要求12的方法，其中有机溶剂包含醇、醚、芳族化合物或其任意组合。