CN102866234B - 一种初烤烟叶主流烟气中nnk释放量的预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法。该方法是：将待测初烤烟叶通过人工撕片、剔梗、切丝三个步骤进行样品前处理；对待测样品6项化学成分（芸香苷、烟丝挥发碱、亚油酸、总氮、丙二酸、莨菪亭）进行检测；将6项化学成分测定结果结合模型各输入层系数计算隐含层9个节点的网络值；将隐含层9个节点的网络值转换为隐含层9个节点的输出值；将隐含层9个节点输出值结合模型输出层系数计算得到烟气NNK的释放量预测值。该方法对待测样品进行6项烟草化学成分常量检测，即可通过模型预测其烟气中NNK含量，能够由初烤烟叶原料对未来形成的卷烟成品中可能的NNK累积含量进行有效预判，从而指导生产过程中的原料选择。

Description

一种初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法

技术领域

本发明涉及一种初烤烟叶主流烟气中NNK[4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮]释放量的预测方法，属于烟草技术领域。

背景技术

烟气成分中的4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(即NNK)被列为评价卷烟安全性的7种卷烟烟气有害成分之一。目前我国已经建立了卷烟主流烟气中NNK测定的国家标准。但是通常测定烟气中NNK的含量需要对样品进行卷制、吸烟机抽吸捕集及捕集物进样前处理等较为烦琐的步骤。相对而言，烟草中的一些常量化学成分的测定步骤就较为简便。而烟气中的TSNAs主要来源于烟叶中的一些化学成分如氧化氮类物质等，这些烟草化学成分的变化最终会对烟气成分含量造成影响。由此可知，在烟草化学成分通过燃烧转换为烟气成分的过程中经历了一系列复杂的化学反应和物质分解、生成过程，这一切过程都属于一个复杂的非线性变化体系。但是从大量文献及相关资料来看，对于这种复杂变化体系间的关系研究还较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法,对初烤烟叶的几项化学成分进行测定后，通过本方法预测其烟气中的NNK释放量，以便于卷烟配方人员及时了解该原料的NNK释放量水平，并在后期的选料和叶组配方设计中有效应用，从而达到选料降低NNK释放量的一种减害措施。

现代神经网络是一种非线性统计性数据建模工具，常用来对输入和输出间复杂的关系进行建模，网络自身通常都是对自然界某种算法或者函数的逼近。通过利用大量样本所构建的烟草化学成分与烟气NNK释放量神经网络模型，对待测样品烟气NNK释放量水平进行预测，从而避免了进行烟气检测过程中的一些设备要求和烦琐处理步骤。

本发明提出的初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法具体内容如下：

一、预测方法的建立

(1)建模样品来源

2009年的176个初烤烟叶样品，覆盖全国47个产地，9个品种，上、中、下3个烟叶部位。

(2)建模样品前处理

将待测初烤烟叶进行样品前处理通过人工撕片、剔梗、切丝三个步骤。处理好的烟片(丝)马上封口、贴上标签，统一存放，不混淆。不同烟样回潮和切丝前后都对设备进行认真地清洁，以保证烟样间不错串。

所收集的初烤烟叶原料统一加工，统一编码，单一原料分别切丝并卷制成单料烟支(为尽量消除卷烟辅料对研究的干扰，选择统一透气度为60CU、克重28g/m²的同批次卷烟纸，将烟叶样品卷制成无滤嘴卷烟，并以烟支重量指标挑选烟支)，不加香加料，挑选后的烟支贮藏在温度(18±1)℃；湿度(50±10)%的环境中，分析前取出按烟气国标方法平衡48小时备用。

(3)建模样品化学成分和烟气NNK释放量测定

由于某些烟草化学成分是生成烟气成分的前体化合物(如碳水化合物、含氮化合物、有机酸、酚类等)，其含量对烟气成分的含量影响较大，因此选取25种初烤烟叶化学成分(总糖、还原糖、氯、钾、总氮、烟碱、挥发碱、水分、蛋白质、挥发酸、纤维素、绿原酸、莨菪亭、芸香苷、总多酚、草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸)作为所要研究的指标。通过YC/T159-2002连续流动法测定水溶性糖；通过YC/T161-2002连续流动法测定总氮；通过YC/T217-2007连续流动法测定钾；通过YC/T162-2002连续流动法测定氯；通过GB/T 232252008光度法测定烟碱；YC/T35—1996返滴定法测定挥发碱；YC/T 31—1996烘箱法测定水分；YC/T 166—2003克达尔法测定蛋白质；YC/T 2022006高效液相色谱法测定多酚化合物(绿原酸、莨菪亭、芸香苷、总多酚)；采用水蒸气蒸馏返滴定法测定测定挥发酸；烟草中粗纤维的测定的方法测定纤维素；微波辅助衍生化气相色谱法测定非挥发性有机酸(草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸)，测定出的烟草化学成分单位换算为%。GB/T23228-2008气相色谱-热能分析联用法测定烟气NNK释放量，测定出的烟气NNK释放量换算为每克烟丝的烟气NNK释放量为ng/g。

(4)建模变量和异常样品筛选

变量筛选一方面可以简化模型，另一方面是把对烟气成分影响较小的变量剔除，使模型的预测能力更强、稳健性更好。本研究变量选择的原则是通过遗传算法进行变量筛选，并根据以往的机理研究结果最大程度的保留产生烟气成分的前体化合物变量，最终确定合理的建模变量组成为6个化学成分(芸香苷、烟丝挥发碱、亚油酸、总氮、丙二酸、莨菪亭)。

异常样品是远离模型整体的样品，对模型的回归分析影响明显，首先通过浓度残差分析剔出，然后在建模过程中重复运算，再次剔除，直到获得最佳预测效果，最终确定的进入建模的样本有63个。

(5)建模参数优化和模型内部性能评价

采用神经网络方式建模利用重复抽样方法对权衰减系数和隐含层节点数进行优化选择，最终参数确定为表1。采用所构建的预测模型的决定系数(R²)和预测标准偏差(SEC)(见式1)评价预测模型内部性能，决定系数(R²)越大，预测标准偏差(SEC)越小，则模型越好，详见表2。

表1模型参数、权重数及网络结构

表2模型内部性能指标

$\mathrm{SEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{n-1}}---\left(1\right)$

式(1)中，y_i，actual为第i建模样品实测值，y_i,perdicted为用所建模型对建模样本中第i样品预测值，n为建模样本个数。

(6)模型外部验证

采用未参与建模的28个外部验证样品对模型的预测能力进行验证。其中采用①SEP/SEC、②RPD、③配对t检验、④平均预测相对偏差，四种参数来模型的泛化能力和适用性进行验证，见表3。

①SEP/SEC

验证样本的预测标准偏差(SEP)(见式2)与建模样本的预测标准偏差(SEC)的比值小于等于1.2，即SEP不能大于1.2倍的SEC，以此来说明模型是否过拟合。

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}}---\left(2\right)$

式(2)中，y_i，actual为第i验证样品实测值，y_i,perdicted为用验证样本预测过程中第i验证样品预测值，m为验证样本个数。

②RPD

SD_v为所有验证样本实测值的标准偏差，在SD_v相同的前提下，验证样本决定系数(R²)越大，模型预测准确性越高；SD_v与验证样本的预测标准偏差(SEP)的比值RPD(见式3)，RPD越大，模型预测准确性越高。通常认为若RPD＜2，则表明预测结果是不可接受的；

$\mathrm{RPD}=\frac{{\mathrm{SD}}_v}{\mathrm{SEP}}---\left(3\right)$

式(3)中，SD_v为所有验证样本实测值的标准偏差，SEP越小，RPD越大。

③配对t检验

预测验证结果通过配对t检验进行验证，当显著性水平大于0.05时，t的绝对值小于其相关的临界值(t_0.05,27=2.051831)，表明标准测量方法与预测方法不存在显著性差异，即两种方法的测定结果不存在系统误差。

④平均预测相对偏差

计算验证样本实测值与预测值的平均预测相对偏差(见式4)，平均预测相对偏差越小，模型预测准确性越高。

式(4)中，y_i，actual为第i验证样品实测值，y_i,perdicted为用验证样本预测过程中第i验证样品预测值，m为验证样本个数。

表3模型外部验证情况汇总

二、预测方法的应用

(1)待测样品前处理

将待测初烤烟叶进行样品前处理通过人工撕片、剔梗、切丝三个步骤。处理好的烟片(丝)马上封口、贴上标签，统一存放，不混淆。不同烟样回潮和切丝前后都对设备进行认真地清洁，以保证烟样间不错串。

(2)待测样品6种化学成分测定

对6种初烤烟叶化学成分(芸香苷、烟丝挥发碱、亚油酸、总氮、丙二酸、莨菪亭)通过YC/T 202—2006高效液相色谱法测定多酚化合物(莨菪亭、芸香苷)；通过YC/T35—1996返滴定法测定烟丝挥发碱；通过微波辅助衍生化–气相色谱法测定非挥发性有机酸(亚油酸、丙二酸)；通过YC/T161-2002连续流动法测定总氮，其测定单位均换算为%。

(3)待测样品通过模型系数预测NNK释放量

通过建立的三层结构网络模型：第一层为输入层，节点数为6，对应输入变量为芸香苷、烟丝挥发碱、亚油酸、总氮、丙二酸、莨菪亭；第二层为隐含层，节点数为9；第三层为输出层，节点数为1，对应输出变量为NNK释放量。

表4输入层到隐含层各节点系数值

隐含层网络值按式(5)计算。

x_j=ZW_输入(其中j=[1，2，…，9])          (5)

式中：

Z-表示输入向量[烟丝芸香苷，烟丝挥发碱，烟丝亚油酸，烟丝总氮，烟丝丙

二酸，烟丝莨菪亭，b]，其中b为输入层偏置值，其值为1；

W_输入-表示输入层系数矩阵(详见表4)；

x_j-为隐含层第j个节点处的网络值。

隐含层输出值按式(6)计算。

$O_j=\frac{1}{1+e^{-x_j}}$ (其中j=[1，2，…，9])         (6)

式中：

e-为自然对数的底数。

O_j-为隐含层第j个节点输出值。

注：式(6)中若x_j的值大于15时，O_j按1计，若x_j的值小于-15时，O_j按0计。

表5输出层系数值

输出层输出值按式(7)计算。

y_NNK=O_jW_输出            (7)

式中：

O_j表示隐含层输出值向量[O₁，O₂，O₃，O₄，O₅，O₆，O₇，O₈，O₉，b]，其中

b为输出层偏置值，其值为1；

W_输出-为输出层系数向量[W₁，W₂，W₃，W₄，W₅，W₆，W₇，W₈，W₉，W₀](详见表5)；

y_NNK为输出层输出值，即烟气NNK的释放量预测值。

按本发明采用初烤烟叶中的6个化学成分对其烟气中NNK释放量进行预测，在应用过程中具备以下优点：

A.对待测烟叶样品进行6项烟草化学成分常量检测，即可预测其烟气中NNK含量，无需进行烟支卷制及使用吸烟机设备抽吸来捕集粒相物质。

B.应用已构建的模型结构配合模型系数进行分析，只需要进行3个步骤的简单计算即可获得NNK的释放量预测值，操作便捷，可采用计算器或是人工计算，无需使用复杂的计算软件。

C.能够依靠目前的初烤烟叶原料对未来形成的卷烟成品中可能的NNK累积含量进行有效预判，从而指导生产过程中的原料选择，对提高卷烟产品质量安全具有重要的现实意义。

具体实施方式

实施例：

将待测初烤烟叶进行样品前处理通过人工撕片、剔梗、切丝三个步骤。处理好的烟片(丝)马上封口、贴上标签，统一存放，不混淆。

选取了1份待测初烤烟叶样品，按照预测模型的应用方法步骤：

1.待测样品6种化学成分芸香苷、烟丝挥发碱、亚油酸、总氮、丙二酸、莨菪亭的测定：通过YC/T 202—2006高效液相色谱法测定多酚化合物莨菪亭和芸香苷；通过YC/T35—1996返滴定法测定烟丝挥发碱；通过微波辅助衍生化–气相色谱法测定非挥发性有机酸亚油酸和丙二酸；通过YC/T161-2002连续流动法测定总氮，其结果见表6；

2.待测样品通过模型系数预测NNK释放量：

1)将检测所得的6项化学成分结果配合表4中各输入层的系数，按式(5)进行计算得到隐含层9个节点的网络值，其结果见表7。

2)将所得的网络值按式(6)计算得到隐含层9个节点的输出值，其结果见表8；

3)将所得的隐含层输出值配合表5中的系数，按式(7)进行计算得到输出层输出值，即烟气NNK的释放量预测值，其结果见表9。

表6待测初烤烟叶样品6项化学成分检测结果

表7待测初烤烟叶样品隐含层9个节点的网络值

表8待测初烤烟叶样品隐含层9个节点的输出值

表9待测初烤烟叶样品输出层输出值(烟气NNK释放量预测值)

Claims (4)

1.一种初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法，其特征在于包含以下步骤：

1）将待测初烤烟叶通过人工撕片、剔梗、切丝三个步骤进行样品前处理；

2）对待测样品6项烟草化学成分进行检测，所述的6项烟草化学成分是芸香苷、烟丝挥发碱、亚油酸、总氮、丙二酸、莨菪亭；

3）将待测样品6项烟草化学成分测定结果结合模型各输入层系数计算隐含层9个节点的网络值；

4）将计算所得隐含层9个节点的网络值转换为隐含层9个节点的输出值；

5）将计算所得隐含层9个节点输出值结合模型输出层系数计算得到烟气NNK的释放量预测值。

2.根据权利要求1 所述的初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法，其特征在于所述的模型为神经网络模型，结构为6-9-1，即6个输入层节点，9个隐含层节点，1个输出层节点。

3.根据权利要求1 所述的初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法，其特征在于其特征在于所述的各输入层系数从节点1至节点9依次为：芸香苷：5.8751、0.0267、0.1115、-4.5178、-9.4302、7.0135、-1.3608、0.3429、0.7252；烟丝挥发碱：-11.5366、-1.4423、-3.5339、0.3473、-25.8193、5.8141、-0.7226、0.7927、0.6689；亚油酸：-22.094、-0.5454、-0.0261、-6.7513、-1.1983、-28.4432、1.0106、-1.1253、-0.1499；总氮：4.788、-6.9715、-1.9862、0.1374、22.1596、9.7913、-4.6466、4.0555、3.188；丙二酸：10.1001、-7.2375、-1.071、-0.0759、14.4714、13.2598、-5.4016、4.4017、3.4564；莨菪亭：4.7768、-0.1888、2.3222、0.0096、53.6722、2.0108、-0.1657、0.2036、0.1777；输入层偏置系数：-16.6088、0.7104、2.7417、-4.5478、-51.7830、-35.0864、-0.7788、-0.367、0.038，其中输入层偏置值为1。

4.根据权利要求1 所述的初烤烟叶主流烟气中NNK释放量的预测方法，其特征在于所述的输出层系数为：隐含层节点1输出层系数-30.5840；隐含层节点2输出层系数-6.6403；隐含层节点3输出层系数-11.5215；隐含层节点4输出层系数-3.1321；隐含层节点5输出层系数5.6817；隐含层节点6输出层系数32.897；隐含层节点7输出层系数-4.5677；隐含层节点8输出层系数-2.6631；隐含层节点9输出层系数2.617；输出层偏置系数5.4452，其中输出层偏置值为1。