CN102858937A

CN102858937A - 防污组合物

Info

Publication number: CN102858937A
Application number: CN2011800218580A
Authority: CN
Inventors: S.达斯; K.杜塔; A.普拉马尼克
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2013-01-02
Also published as: WO2011134755A1; EP2563891A1; AR081185A1; BR112012026627A2

Abstract

本发明涉及用于处理基底的防污组合物。更具体地，本发明涉及防亲水性污渍的组合物和用于使基底防亲水性污渍的方法。本发明的一个目的在于提供能使基底疏水的组合物；并由此使基底变得防亲水性污渍。已经发现，在三价和/或四价金属离子的存在下，在水介质中，与二价过渡金属离子络合的六亚甲基四胺(HMTA)能够充当基底上的防亲水性污渍组合物并且能够使基底疏水。

Description

防污组合物

发明领域

本发明涉及用于处理基底的防污组合物(stain repellence composition)。更特别地，本发明涉及用于防亲水性污渍的组合物和用于使基底防亲水性污渍的方法。

背景和现有技术

在说明书中关于现有技术的任何论述绝不能被认为是承认这样的现有技术是公知的或者形成本领域公知常识的一部分。

现在的消费者不仅寻找织物洗涤组合物来除去污垢。而且，他们还寻找洗前 (before-wash)或洗后(after-wash)织物处理组合物以使织物保持地更好和耐久。不同类型的织物护理/处理组合物是本领域已知的。织物护理组合物适于多种目的。织物护理组合物的应用是将不同类型的有益试剂分布并沉积到织物上的一种方式。

提供所谓的下次清洁益处(next time cleaning benefit)的织物清洁或护理组合物被现在的消费者高度赞赏。下次清洁益处是指在污垢沉积之前基底的任何处理，该处理能使后续清洁时更容易清洁。

类似地，需要用于处理硬和软表面(例如，厨房顶部、瓷砖、地毯、室内装饰、窗，包括汽车挡风玻璃，等等)的组合物，该组合物使所述表面疏水和/或抗水性污垢。根据消费者的洁净度感知，需要时常清洁织物。然而，洗涤织物导致织物损坏。衣服洗涤越频繁，对织物的损坏就越大。织物损坏导致磨损(weariness)，并且其随后导致织物外观更旧。

使织物保持清洁的一种方式是不使其暴露于最终将使织物变脏的环境中。织物越不脏，洗涤频率也将更少。由于降低的织物洗涤频率，磨损也将更少并且织物将变得耐久。

现有技术中已经公开了使用不同织物相容聚合物来减少织物上的污垢的涂料组合物。

WO 91/04305公开了防水组合物(aqueous water repellent composition)，其包含一种或多种的含3至22个碳原子的羧酸或酐和含2至25个碳原子的多官能团芳香族或脂肪族胺或取代的胺和水溶性金属络合物交联剂的反应产物，所述水溶性金属络合物交联剂包含一种或多种选自元素周期表的第 Ia、IIa、IIIa、IVa族以及第一和第二行过渡金属的金属。所述组合物可以包含蜡并且分散在水中以形成防水体系。

GB 849275公开了用于处理织物的抗真菌组合物，其包含含有热固性氨基塑料树脂以及8-羟基喹啉与铜和铬的水溶性络合物的水溶液。

GB 844985公开了使用具有锰的a/o络合物处理基底或表面以使其防水和疏水的方法。类似地，US 5733341公开了二氯化锰络合物。

然而，仍然需要使织物和/或表面疏水并因此防亲水性质污渍的组合物。

发明目的

因此，本发明的目的是提供使基底疏水；并由此使基底防亲水性污渍的组合物。

本发明的另一目的是提供防变脏的织物/纺织品。

令人惊讶地，现在已经发现了在三价和/或四价金属离子的存在下，在水性介质中，与二价过渡金属离子配合的六亚甲基四胺(HMTA)能够充当基底上的防亲水性污渍组合物并且能够使基底呈疏水性。

发明概述

因此，本发明提供了用于处理基底的组合物，其包含：

a) 预先形成的（preformed）二价过渡金属离子络合物或其分别的前体（separate precursors），其包含：

i. 二价过渡金属离子或镁离子；以及

ii. 六亚甲基四胺

b) 三价或四价金属盐，

其中二价过渡金属离子与六亚甲基四胺的摩尔比为2:1至1:10，并且三价或四价金属离子与二价过渡金属离子的摩尔比为10:1至1:10。

在另一方面，本发明提供了使基底防亲水性污渍的方法，其包括下列步骤：(a) 将本发明的组合物喷雾在基底上，(b) 干燥所述基底。

在另一方面中，本发明提供了本发明的组合物用于使基底疏水的用途。

本发明中的术语防亲水性污渍的意思是本发明的组合物将使基底为疏水性的。由于基底的疏水性提高，其将不吸引任何亲水性材料，因此变得防亲水性污渍。

在阅读下列详述后，这些和其他方面、特征以及优势对本领域技术人员而言将变得显而易见。为了避免疑问，本发明的一个方面的任意特征可以在本发明的任意其他方面使用。词语“包含(comprising)”是指“包括(including)”但不必须为“由…组成(consisting of)”或“由…构成(composed of)”。换言之，所列步骤或选项不必须为详尽的。应当注意下面描述中给出的实例旨在阐明本发明并且不旨在将本发明限制为那些实例本身。类似地，除非另外指出，所有百分数为重量/重量百分数。除了在操作实施例和比较例中，或者另外明确指出，本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均应被理解为由词语“约”修饰。以“x至y”的形式表示的数值范围应被理解为包括x和y。当对于具体特征描述以“x至y”的形式的多个优选范围时，应当理解也考虑组合不同端点的所有范围。

具体实施方式

根据本发明，组合物包含含有二价过渡金属离子和HMTA的预先形成的二价过渡金属离子络合物或其分别的前体。此处提及的过渡金属是指周期表的d区元素，其包括周期表的第3至12族。优选的二价过渡金属包括锌、铜、锰、铁(II)、钴或镍或其混合物。本发明人还发现除了过渡金属之外，镁也能够用于本发明的目的。

根据本发明的第一方面，向组合物中加入二价过渡金属离子与六亚甲基四胺的预先形成的络合物。已知二价过渡金属离子与六亚甲基四胺形成络合物。

六亚甲基四胺(HMTA)或六胺(Hexamine)或乌洛托品(Urotropin)是用于络合反应的已知有机配体。具有式(CH₂)₆N₄的有机杂环化合物具有下列结构：

。

其溶于水并且溶于大部分的极性有机溶剂。由于它与二价过渡金属诸如锌、铜、镍等形成络合物的能力，其是在配位化学中公知的化合物。六胺在90-100摄氏度的温度下进行水解。

用于络合目的的二价金属离子的优选盐选自硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸钴、氯化铜(ii)、二氯化锰、氯化亚铁。

在使用镁的情况下，相应盐选自氯化镁、硝酸镁等。

本发明的组合物还包含三价或四价金属盐，或其混合物。

所述盐的优选三价阳离子包括铝、钛(III)、铬或铁(III)，或其混合物。优选以其盐的形式向组合物中添加这些三价离子。如果三价金属离子为铝，则抗衡离子优选选自氯化物、硝酸盐、乙酸盐，或其混合物。最优选的三价盐选自氯化铝、三氯化钛(III)、氯化铁、氯化铬、硝酸铝、硝酸铬、硝酸铁。

优选的四价金属离子选自钛(IV)或锆。四价金属离子的优选盐选自氯化钛(IV)或氯化锆。

因此，本发明提供了包含预先形成的二价过渡金属离子络合物或其分别的前体的防亲水性污渍的组合物，该组合物包含：(i)二价过渡金属离子或镁离子；和(ii)六亚甲基四胺和三价或四价金属盐。

二价过渡金属离子与六亚甲基四胺的优选摩尔比为2:1至1:10，并且三价或四价金属离子与二价过渡金属离子的优选摩尔比为10:1至1:10。三价或四价金属离子与二价过渡金属离子与六亚甲基四胺的最优选摩尔比为约1:2:4。

根据本发明，可以直接向组合物中添加HMTA的二价金属离子络合物，或者可以向组合物中分别添加二价金属盐和HMTA。

优选地，即用型液体硬表面处理组合物包含溶于溶剂中的1 g/L – 80 g/L；更优选至少2 g/L或甚至至少5 g/L，同时优选小于40 g/L或甚至小于25 g/L的本发明的组合物。典型地，以触发喷雾器(trigger spray dispenser)的形式包装这样的组合物。

对于织物护理，组合物可以为固体或液体组合物的形式。

固体组合物典型地包含至少50重量%，更优选为至少70重量%，仍然更优选为至少80重量%，甚至更优选为至少90重量%，或者甚至高至100重量%的用于处理本发明基底的组合物。

液体织物护理组合物在溶剂中典型地包含20-90重量%，更优选至少50重量%，仍然更优选至少60重量%，但优选小于85重量%，更优选小于80重量%的用于处理本发明基底的组合物。所述溶剂优选为水，或者低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，优选为2-丙醇。

可以任何常规方式进一步稳定和/或增稠该液体组合物。

任选组分

本发明的组合物还可以包含一种或多种任选成分，其选自pH缓冲剂、香料载体、荧光剂、着色剂、水溶助长剂、防沫剂、抗再沉积剂、酶、荧光增白剂、遮光剂、防收缩剂、防皱剂、抗斑剂(anti-spotting agent)、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂、悬垂剂(drape imparting agent)、抗静电剂和熨烫助剂(ironing aid)。可认识到在组合物中使用其他组分对本领域技术人员而言是显而易见的。

形成络合物

为了与六亚甲基四胺形成络合物，可以将检测量的选定二价金属离子盐溶于乙醇，并且也将检测量的HMTA溶于乙醇以制备几乎饱和的溶液。然后在乙醇池中添加两种不同溶液。使用磁搅拌器搅拌反应混合物同时添加反应剂。添加后，通常保持一定时间（sometimes）用以老化。然后过滤沉淀的络合物并用乙醇洗涤若干次。然后干燥。

也可以在水性介质例如洗液中形成络合物。

处理基底

在另一方面，本发明提供了使基底防亲水性污渍的方法，所述方法包括下列步骤：(a) 将本发明的组合物喷雾在基底上，和(b) 干燥所述基底。喷雾步骤只是为了确保基底基本上被本发明的组合物涂覆。可认识到此处也包括除了喷雾外的能使织物基本以该组合物涂覆的任何其他方法。喷雾步骤之后是干燥步骤。根据本发明的一个优选方面，在环境温度下进行干燥步骤。此处环境温度是指约20℃- 30℃的温度。但是，其也能在升高的温度下或在高于环境温度的环境下进行。

为了避免疑问，在包含基底处理组合物的水中浸没织物包括在本发明的范围内。

任选在干燥后，能够另外用脂肪酸溶液处理基底以增加疏水程度。可以与本发明组合物相同的方式喷雾该脂肪酸溶液。用于该目的的脂肪酸优选选自碳链长度为C₁₂至C₂₄，优选为C₁₂至C₁₈的饱和脂肪酸皂。最优选的脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸。

优选地，通过将脂肪酸溶于优选为醇的溶剂中制备脂肪酸溶液。脂肪酸在溶剂中的量优选为1 g/L-20 g/L，更优选为2 g/L -6 g/L。

上述处理后，如果基底为织物，则任选地其能够进行湿烫（moist iron）。此处提及的湿烫是指用洒水进行熨烫。用洒水熨烫处理的织物以在织物上产生颗粒，并且其使织物表面足够粗糙以增加更多疏水性。已经发现湿烫的织物的疏水程度甚至比干燥织物更高。但在没有湿烫步骤的情况下，干燥织物也是充分疏水的以防亲水性污渍。与添加预先形成的络合物时相比，分别添加HMTA络合物前体时，湿烫步骤是优选的。

湿烫步骤的温度优选为60℃-110℃，更优选为70℃-105℃，并且最优选为85℃-100℃。此处提及的温度为熨斗温度。

本发明组合物的拟用途是使基底疏水以防亲水性污渍。所述基底能够为织物、纺织品、厨房顶部、瓷砖、地毯、室内装饰、窗包括汽车挡风玻璃等。

现在，将通过非限制性实施例证明本发明。所述实施例仅用于例示并且不以任何方式限制本发明的范围。

实施例

实施例1：比较处理和未处理织物的疏水性

用于本发明目的的试验确定了经处理的织物对由水性液体润湿的抗性。将具有不同表面张力的水-醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿程度。该试验提供了水性污渍抗性的指标。用于试验的测试溶液如下：

测试溶液编号	异丙醇% (v/v)	水% (v/v)
			0	0	100
1	2	98
			2	5	95
3	10	90
			4	20	80
5	30	70

将2.7g的织物(10 X 10 cm²)分别浸在上述溶液组中，各持续2小时。然后，从溶液中除去织物，并在空气中干燥。将干燥织物切成两片。在一部分织物上洒水后在大约105℃的温度下熨烫所述织物直到织物干燥。

在该方法中，将测试织物正面朝上放置在显微镜载玻片上。从0号测试液体开始，将10微升的溶液微滴置于测试织物上。从约45°角观察该滴持续10秒。如果该微滴没有润湿织物，则以相同方式添加下一混合物溶液。织物的防水性等级是在所述微滴没有润湿织物或芯吸入织物时液体编号（numbered）最高。结果显示在下表中：

织物处理	测试滴编号(仅干燥)	测试滴编号(干燥+湿烫)
			Zn-HMTA络合物(A)	0	0
硝酸锌(B)	0	0
			硝酸铝(C)	0	0
Zn-HMTA络合物(A) + 硝酸铝(C)	2	3
			Zn-HMTA络合物(A) + 硝酸铝(C) + 硬脂酸处理	4	4

在上述试验中，(A)、(B)、(C)的量分别为500 mg、450 mg和190 mg。通过将上述量(A)、(B)、(C)溶于100 ml水中来制备处理溶液。

实施例2：比较经处理织物和未处理织物的疏水性，其中分别添加前体但不作为络合物添加

将实施例1所讨论的相同步骤用于此目的：

织物处理	测试滴编号(干燥+湿烫)
		硝酸锌六水合物 + HMTA	0
硝酸锌六水合物 + HMTA + 硝酸铝	1
		硝酸锰四水合物 + HMTA	0
硝酸锰六水合物 + HMTA + 硝酸铝	2
		硝酸铜三水合物 + HMTA	0
硝酸铜三水合物 + HMTA + 硝酸铝	2
		硝酸镁六水合物 + HMTA	0
硝酸镁六水合物 + HMTA + 硝酸铝	1

在上述实施例中，硝酸锌六水合物、硝酸锰四水合物、硝酸铜三水合物、硝酸镁六水合物、HMTA和硝酸铝的量分别为294 mg、248 mg、254 mg、239 mg、278 mg和190 mg。通过将所述量的成分溶于100 ml水中来制备处理溶液。

实施例3：比较除了织物的经处理表面和未处理表面的疏水性

将500 mg的式大概为Zn-HMTA的络合物和190 mg的硝酸铝单水合物溶于100 ml的蒸馏水中。向干净载玻片/不锈钢板上加入5 ml所述溶液，在表面上铺展（spread over the surface），停留5分钟，然后用纸巾擦去直到完全干燥。

在经处理和未处理表面上测量20微升水微滴的接触角。

接触角(单位：度)：

表面类型	用组合物处理过的	未处理过的
			玻璃	72	21
不锈钢	79	65

从表中可以看出在处理后，接触角增大。接触角越大，表面的疏水性越大。所以经处理表面的疏水性增大。

Claims

1.用于处理基底的组合物，其包含：

a) 预先形成的二价过渡金属离子络合物或其分别的前体，其包含：

i. 二价过渡金属离子或镁离子；以及

ii. 六亚甲基四胺

b) 三价或四价金属盐，

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述二价过渡金属离子盐的金属部分选自锌、铜(II)、锰、铁(II)、钴或镍，或其混合物。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述三价金属离子盐的金属部分选自铝、钛(III)、铬或铁(III)，或其混合物。

4.如权利要求3所述的组合物，其中如果所述金属阳离子为铝，则抗衡离子选自氯化物、硝酸盐、乙酸盐，或其混合物。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述四价金属盐选自钛(IV)或锆。

6.固体洗衣处理组合物，其包含至少50重量%的权利要求1至5中任一项所述的用于处理基底的组合物。

7.液体硬表面处理组合物：

(a) 1 g/L - 80 g/L的权利要求1至5中任一项所述的组合物；以及

(b) 溶剂。

8.液体洗衣处理组合物，其包含：

a) 20重量%-90重量%的权利要求1至5中任一项所述的用于处理基底的组合物

b) 溶剂。

9.如权利要求7或8中任一项所述的组合物，其中所述溶剂为水或低级醇。

10.用于使基底防亲水性污渍的方法，其包括下列步骤：

a) 将前述权利要求任一项所述的组合物喷雾在基底上；以及

b) 干燥所述基底。

11.如权利要求10所述的用于使基底防亲水性污渍的方法，其进一步包括用脂肪酸溶液处理所述基底。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述脂肪酸选自碳链长度为C₁₂ - C₂₄的饱和脂肪酸。

13. 如权利要求10、11或12所述的用于使基底防亲水性污渍的方法，进一步包括，当所述基底为织物时，湿烫所述经干燥的基底。

14.如权利要求13所述的用于使织物防亲水性污渍的方法，其中所述湿烫步骤的温度为60℃-110℃的熨烫温度。

15.如前述权利要求1至9中任一项所述的组合物用以使织物疏水的用途。