CN102858418B - 用来生产苯酚-bpa 加合晶体的结晶器和方法 - Google Patents

Abstract

用于苯酚-BPA加合晶体的蒸发生产的结晶器和方法，其能实现更均匀的晶体生长，并抑制不合意的晶核化。结晶器包括：圆筒形容器；引流管，与圆筒形容器同心地布置，从而在容器与管之间限定环形空间；叶轮，它使液体在容器中通过引流管和环形空间循环；及多个喷嘴，绕所述圆筒形容器的内壁安装，将蒸发性冷却剂引入到容器中。每个喷嘴包括排放端部，其布置在环形空间的径向范围的约30%与60%之间，并且布置在引流管的上部端部下面，在容器的直径的约50%至150%之间的距离。这种喷嘴布置跨过沸腾区表面提供冷却剂的一致和均匀浓度，防止或至少减少在容器内表面上不合期望的晶核化，且通过在沸腾区内跨过环形空间的一致均匀的过饱和度，促进晶体均匀生长。

Description

用来生产苯酚-BPA 加合晶体的结晶器和方法

技术领域

总体而言，本发明涉及苯酚-BPA加合晶体的蒸发生产，具体地说，本发明与一种结晶器和方法有关，该结晶器和方法借助于喷嘴布置（该喷嘴布置将蒸发性冷却剂更均匀地分布而遍及结晶容器），实现更均匀的晶体生长，同时抑制不合意的晶核化。

背景技术

加合结晶用作净化双酚A的方式已经有多年了。结晶的目的是生产巨大加合晶体，这些巨大加合晶体可容易地与母液分离和洗涤，而没有显著破裂。苯酚-BPA加合晶体可通过蒸发结晶过程形成，其中，挥发性液态脂肪烃，如戊烷或己烷，用作冷却剂，如在美国专利4,927,978中描述的那样。结晶过程在结晶器中实施，该结晶器由圆筒形容器形成，该圆筒形容器具有同心地布置在其中的引流管。叶轮使结晶内容物向下通过引流管的内部并且向上通过环形空间循环，该环形空间限定在引流管的外侧与圆筒形容器的内壁之间。锥形部件可以放置在引流管下面，以防止固体积累在容器的底板上，并且促进从向下流动到向上流动的过渡。

脂肪烃冷却剂、以及主要结晶进料和再循环进料，均通过相分立的喷嘴组引入到结晶器中，这些相分立的喷嘴组绕容器的圆周安装在不同高度处。用于主要结晶进料的喷嘴组是三组的最低组，布置在容器的底部附近。用于主要结晶进料的喷嘴中的每一个喷嘴沿径向延伸到引流管的下部部分中。用于再循环进料的喷嘴组布置在用于主要结晶进料的喷嘴上方，并且延伸到在引流管的外侧与圆筒形容器的内壁之间限定的环形空间中。用于脂肪烃冷却剂的喷嘴组是三组的最高组，布置在容器的中部附近。

在操作中，将主要结晶进料引入到引流管的底部中，同时再循环进料进入在结晶容器的底部半部中的环形区域中。脂肪烃冷却剂在环形区域中，在足以抑制其立即汽化的高度处，典型地在容器的中点附近，进入结晶器。结晶容器的内容物使用叶轮（该叶轮布置在引流管内部）沿引流管向下和沿环形区域向上循环。在容器内容物中夹带的脂肪烃冷却剂，随着它接近在容器的上部端部处的液体表面而汽化，形成沸腾区，该沸腾区冷却周围液体，并且使苯酚-BPA加合晶体沉淀。将生成产物浆体经一个或更多个产物排出开口或排出喷嘴从容器的底部或底部附近除去，同时，汽化的脂肪烃冷却剂从容器的顶部离开。苯酚-BPA加合晶体与产物浆体分离并被洗涤，并且与经洗涤的晶体分离的液体成分的一部分用于再循环进料。

发明内容

尽管上述结晶器设计和方法在生产苯酚-BPA加合晶体方面是合理有效的，但本申请人已经观察到，在容器的上部部分中在沸腾区内会发生不合意的晶体生长，称作结壳，并且在结晶容器壁和支承引流管的结构元件的表面上形成结晶体团。本申请人还观察到，这些晶体团中的某些从结构元件脱落，并且积累在容器底板上，由于它们太大，不能经容器排出开口从容器除去。在容器的底部处的晶体团和其它积累晶体沉积物都必须通过清理过程定期地从容器除去，该清理过程需要停止到结晶容器的进料、和通过溶剂的加热或添加而溶解结壳固体。相应地，需要对于用来生产苯酚-BPA加合晶体的改进型结晶器和方法，该改进型结晶器和方法应消除或至少减少对于这样的定期容器清理过程、和生产停机时间（该生产停机时间伴随这样的清理）的需要。

本发明发端于本申请人的如下观察：在现有技术结晶容器的上部部分中发生的不合意的晶核化，因在跨过沸腾区的表面的冷却剂通量的不一致性和不均匀性而加剧。为了解决这个问题，本发明的结晶器和方法二者都采用一种喷嘴布置，该喷嘴布置提供跨过沸腾区的表面的显著更均匀冷却剂通量。所产生的均匀流动，使局部过饱和度最小化，这种最小化又阻止在沸腾区中在容器和引流管支架的表面上的不合期望的晶体生长。更具体地说，本发明的结晶器包括：圆筒形容器；引流管，同心地布置在所述圆筒形容器内，从而环形空间限定在所述容器与管之间；循环器，它使液体在容器中通过引流管和环形空间而循环；以及多个喷嘴，绕所述圆筒形容器的内壁安装，这些喷嘴将蒸发性冷却剂引入到所述容器中，其中，每个喷嘴包括排放端部，该排放端部布置在环形空间的径向范围的约30%与60%之间，并且更优选地在约30%与50%之间。

喷嘴优选地布置在容器的内壁上的大致相同高度处。多个喷嘴的排放端部绕环形空间的圆周均匀地间隔开。多个喷嘴的排放端部沿径向延伸到环形空间中优选地到相同距离处，尽管它们可以在径向范围的上述30%-60%内的不同距离处交错。多个喷嘴还可以布置在引流管的上部端部下面一个距离，该距离在容器的直径的约50%至150%之间，并且更优选地在容器直径的约100%至150%之间。最后，喷嘴的总数优选地在8个与18个之间，并且更优选地在12个与18个之间。这样的间隔、距离以及喷嘴数量进一步保证跨过沸腾区的表面的均匀冷却剂通量。

按照本发明的方法，挥发性冷却剂通过结晶器的喷嘴，在约10与20m/sec之间的速度下注入，更优选地在约12与18m/sec之间的速度下注入。冷却剂可以是由脂肪烃、脂肪羰基以及水组成的组中的一种或更多种，如在美国专利4,209,646；5,723,688以及EP 0720976B1中公开的那样。

附图说明

图1是本发明的结晶器的示意侧视图，

图2是在图1中所示的结晶器沿线A-A获得的简化的横截面视图。

图3示出在用于冷却剂喷嘴的引流管的上部边缘处的冷却剂体积分数轮廓，这些冷却剂喷嘴在结晶容器内在环形区域中延伸10%、30%、50%、70%以及90%，而

图4是在用于冷却剂喷嘴的引流管的顶部处的平面处的冷却剂体积分数（该冷却剂体积分数在图3中示出）的模拟值的曲线图。

具体实施方式

参照图1，本发明的结晶器1总体上包括竖向布置的圆筒形容器3、和对中布置在其中的引流管5。引流管5的内部包括循环器组件7，该循环器组件7具有叶轮8a，该叶轮8a定位在一组直叶片8b上方。环形空间9限定在引流管5的外部与圆筒形容器3的内表面之间。

结晶器1的容器3外接有三组喷嘴，这三组喷嘴包括蒸发性冷却剂喷嘴11的环、主要结晶进料喷嘴15的环以及再循环进料喷嘴19的环。

蒸发性冷却剂喷嘴11的环定位在容器3的中部附近。各喷嘴11中的每一个喷嘴都连接到蒸发性冷却剂的加压源上，该蒸发性冷却剂优选地是挥发性液态脂肪烃，如戊烷或己烷，尽管其它化合物，如脂肪羰基和甚至水，也可以用于这个目的。这些喷嘴11中的每一个喷嘴都具有排放端部13，该排放端部13布置在环形空间9内。如在下文更详细地描述的那样，喷嘴11的环相对于引流管5的高度、排放端部13到环形空间9中的径向伸入量以及喷嘴11的数量都是结晶器1的重要方面。

结晶进料喷嘴15的环外接到容器3的底部附近。这些喷嘴15中的每一个喷嘴都连接到加压结晶进料的源上，该加压结晶进料可以是例如由羰基化合物（如丙酮）与苯酚的常规凝结形成的产物，以形成双酚A（BPA）。优选地，双酚A产物被蒸馏，以除去丙酮、水及过多苯酚，使得主要结晶进料流包含约35%的双酚A、和约65%的苯酚和杂质。这些喷嘴15中的每一个喷嘴都包括排放端部17，该排放端部17布置在引流管5的内部中，从而新鲜结晶进料一引入到容器3中，循环器组件7的叶轮8a就立即开始使新鲜结晶进料循环，并且将其与容器内容物相混合。循环流量与总浆体输出流量的比值的范围在25:1至150:1之间，优选地在50:1至100:1之间。

定位在蒸发性冷却剂喷嘴11的环与进料喷嘴15的环之间的是再循环进料喷嘴19的环，这些再循环进料喷嘴19中的每一个喷嘴都具有排放端部21，该排放端部21布置在环形空间9内。再循环进料喷嘴19中的每一个喷嘴都连接到再循环进料的加压源上，该再循环进料由液体形成，该液体从液体/晶体浆体产物中离心地分离出来，该液体/晶体浆体产物从容器3排出。

位于容器3的底部附近的产物排出喷嘴23a、23b用来排出在容器3内部通过结晶进料的蒸发冷却而产生的液体/晶体浆体产物。位于容器3的底板上的锥形部件25促进循环流（由流动箭头指示），该循环流使苯酚-BPA加合晶体在浆体中保持悬浮，由此阻止在容器的底板上形成不合期望的晶体沉积物。位于容器3的顶部处的冷却剂孔口或喷嘴27将蒸发的冷却剂排出到冷却盘管，或者可选择地排出到压缩机（未示出）并且然后排出到冷却盘管，以便再液化并且再循环回到冷却剂喷嘴11。

现在参照图1和2，引流管5具有圆筒形中部段28。引流管5的直径“d”优选地在容器3的直径“D”的约35%与45%之间，并且最优选地是40%。引流管包括顶部扩口段30，该顶部扩口段30的外表面相对于引流管5的旋转轴线按约35°角布置。顶部扩口段30的外径“od”优选地在容器3的内径“ID”的约65%与75%之间。过渡段32将顶部扩口段30与圆筒形中部段28相连接，该过渡段32具有按约10°角布置的外表面。这样的顶部扩口段30和过渡段32的设置使进入引流管5的顶部的产物浆体的进口损失最小化，并且保证在围绕管5的上部端部的环形空间9中的均匀流动速度分布。另外的扩口段可添加到引流管的顶部上，以帮助流动过渡。引流管5在容器3内由多个竖向支承支柱34a、34b（用虚线指示）和径向支柱（未示出）同心地支承。

引流管5包括底部扩口段36。底部扩口段36的外表面优选地相对于引流管5的旋转轴线按约20°的角布置。这样的扩口使得从来自引流管5的液体/晶体浆体产物的向下流动到在环形空间9中的向上流动的过渡足够平滑，并且防止或至少减少在容器3的底部处形成流动涡流——如果形成流动涡流，则晶体会被捕获，并且生长到它们不能通过产物排出口23a、23b除去的尺寸。随着段36的扩口角增大，形成的流动涡流的整体尺寸减小。然而，如果扩口角太大，则在引流管的扩口段的内侧上形成低速区域。低速区域产生低效率区域，该低效率区域要求较高叶轮功率以保持必要流量。本申请人已经观察到，引流管5的20°底部扩口段36，与锥形部件25的组合，防止流动速度下降到低效速率以下。锥形部件25也与底部扩口段36合作，以使流动方向过渡更容易，并且减小在管5的底部周围形成的涡流的尺寸。最后，锥形部件25消除在容器3的底部段中的这样一种区域——在该区域中，晶体趋于沉淀，并且生长得太大而不能被除去。

锥形部件25与容器3的底板的接合，导致其中晶体可淀积的区域。为了使这个区域最小化，锥形部件25由三个锥形段组成，这三个锥形段包括：顶部段40，与部件25的旋转轴线按约40°倾斜；和中部段42和底部段44，分别按约55°和75°倾斜。锥形部件25的底部段44的基底的直径应该在容器直径的55%与65%之间。中部段42的基底的直径应该在容器直径的45%与55%之间，并且顶部段的基底的直径应该在容器直径的20%与30%之间。通过在底部扩口段36上将扩口角限制到20°或以下，并且将锥形部件25设有三个锥形段，可消除低流动速度区域，并且可使晶体趋于沉淀的区域最小化。

如上文提到的那样，本发明的结晶器1防止在容器3的上部部分中在沸腾区中发生不合意的晶核化，并防止在容器3、支柱34a、34b以及支承引流管5的其它元件的表面上产生结壳。结晶器1通过按新颖样式布置选择数量的冷却剂喷嘴11实现这个目标，该新颖样式导致在结晶器1的操作期间在液体表面48上冷却剂的更均匀通量。具体地说，如在图2中所示的那样，进入环形空间9的喷嘴11的排放端部13的径向伸入量“r”优选地调整到在环形空间径向范围“R”的约30%与60%之间，并且更优选地调整到在R的约30%与55%之间。另外，如在图1中所示的那样，在喷嘴11的环与引流管5的上边缘之间的竖向距离“V”优选地在容器3的直径“D”的约50%至150%之间，并且更优选地是直径D的约100%至150%。最后，外接于容器3的喷嘴11的数量优选地在约8个与18个之间，并且更优选地在约12个与18个之间，最优选地是18个。本申请人已经发现，通过如下数值模拟，冷却剂喷嘴11的这三个方面是结晶器1的重要方面。

第一模拟建模用于喷嘴11的脂肪烃特性，这些喷嘴11径向伸入环形空间9的径向范围R的10%、30%、50%、70%以及90%，这些百分比从结晶器壁测量。图3表示对于五个喷嘴在容器3内在引流管5的顶部扩口段30的上部边缘处的冷却剂体积分数轮廓。该模拟建立有对于每个百分比伸入度以180°分开的五对喷嘴，从而模拟包括总共十个喷嘴11，如在图3中表示的那样。对于初始模拟，在喷嘴11与引流管5的顶部之间的距离假定是容器直径D的一半。在进料管（这些进料管连接到喷嘴11上）中的脂肪烃冷却剂速度假定是约3m/sec。喷嘴11的排放端部13渐细，以对于进入容器3的冷却剂产生15m/sec左右的速度。

为了计算在引流管5的顶部扩口段30的上部边缘处的覆盖面积和百分比覆盖率，将比1E-03大的在引流管5的顶部处的平面中的冷却剂体积分数的模拟值绘制在图4中。图的竖向（y）轴和水平（x）轴的刻度与结晶器直径D相对应。容器壁3由从正y轴的端部到正x轴的端部画在图上的圆弧代表。这代表环形空间9的外径。第二圆弧画成代表引流管5的顶部扩口段30的外径。然后可以使用同心圆弧的尺寸来计算图的环形区域。原点代表引流管的中心。

在绘出的区域中，有五个进料喷嘴11。如果喷嘴11在环形段9的中心附近，如对于喷嘴2和5的情况那样（分别在30%和50%伸入度处），则覆盖面积的形状将是完整椭圆。在这种情况下，作为π（宽度/2）（高度/2）的乘积计算覆盖面积。如果喷嘴靠近壁，如关于喷嘴1的情况那样（在10%伸入度处），则覆盖面积的形状将是椭圆的一部分。为了计算覆盖面积，画出包围覆盖面积的圆。圆的面积可由直径计算。然后画出弦以模仿壁。在Chemical Engineers Handbook（Perryand Chilton，1973）的第5版中的第1-22页上有表格，该表格提供面积对于平方半径的比值（A/r²）相对于弦长度对于半径的比值（弦/r）。如果覆盖面积小于总圆面积的一半，那么将比值乘以平方半径提供覆盖面积。如果覆盖面积大于总圆面积的一半，那么将结果从总圆面积减去，以给出覆盖面积。在某些情况下，如关于在图4中的喷嘴3和4（分别在90%和70%伸入度处），在被划分为两部分的圆内部仍然有未覆盖的某一面积。这些面积可使用三角形建模，并且可从以上面积减去的三角形的面积，以给出覆盖面积。

使用如图4所示的图，计算的覆盖面积表示在下面的表格中。该表格示出，最靠近环形空间9的中心的喷嘴11产生最大覆盖率。结果也示出，当冷却剂接触容器壁3或引流管5的壁时，覆盖面积显著地减小：

为了确定高度对于冷却剂覆盖率的影响，对于百分之30、40、50及60的喷嘴伸入度，关于在引流管5的顶部下面一半和一倍结晶器直径D的高度处的喷嘴11进行模拟。在下面表格中呈现的结果表明，对于两种情况，关于伸入到环形空间9的中心的喷嘴11，都同样发现最大覆盖率。结果也表明，随着在冷却剂喷嘴11与引流管5的顶部之间的距离增大，覆盖率增大。模拟表明，对于具有在百分之30与50之间的伸入度的喷嘴11，覆盖率在百分之30与40之间增大，并且对于具有百分之60伸入度的喷嘴11，覆盖率增大几乎百分之60。

为了确定喷嘴11的数量的影响，关于4、8、12以及18个喷嘴进行模拟。总脂肪烃进料速率在每次模拟中保持相同。对于每次模拟，调整喷嘴伸入度，从而喷嘴11尽可能靠近环形区域9的中心，而不使冷却剂接触引流管5的壁。对关于4和8个喷嘴的模拟，这意味着40%的伸入度，而用于关于12和18个喷嘴的模拟的伸入度是50%。

来自四次模拟的结果在下面的表格中给出。结果表明，使用18个喷嘴得到最大总面积。

模拟结果表明，对于在环隙的百分之30与60之间和优选地在百分之30与50之间的喷嘴伸入度，冷却剂分散在最大面积上。喷嘴11应该设计成使得冷却剂不接触引流管5或容器壁。降低冷却剂注入点的高度增大冷却剂的分散。在引流管5的顶部下面的优选高度在容器直径D的0.5与1.5倍之间。最后，随着喷嘴11的数量增大，分散面积增大。喷嘴的优选数量在8个与18个之间，并且最优选地是18。

在结晶器1的实际操作中，均匀冷却剂通量在容器3中以蒸发方式产生苯酚-BPA加合晶体，同时阻止在容器3中的结构元件（这些结构元件支承引流管5）上或在液体表面48周围的沸腾区中任何其它元件或容器3的表面上的晶体团的生长，所述均匀冷却剂通量由上述冷却剂喷嘴11的布置产生，这些冷却剂喷嘴11在约10与20m/sec之间（更优选地约15m/sec）的冷却剂流量下操作。因此，显著地减少了容器3的定期清理的次数，由此成比例地减小为维持结晶器的有效操作所需的停机时间量。

尽管具体参照本发明的一定优选实施例已经详细描述了本发明，但应理解的是，在本发明的精神和范围内可实现各种变化和修改，本发明的精神和范围仅由所附的权利要求书或其等效物限制。

Claims (15)

1.一种特别适于通过蒸发性冷却形成苯酚-BPA加合晶体的结晶器，该结晶器包括：

圆筒形容器；

引流管，该引流管同心地布置在所述圆筒形容器内，从而在所述圆筒形容器与所述引流管之间限定环形空间；

循环器，该循环器使液体在所述圆筒形容器中通过所述引流管和所述环形空间而循环；以及

绕所述圆筒形容器的内壁安装的多个冷却剂喷嘴，所述多个冷却剂喷嘴将蒸发性冷却剂引入到所述圆筒形容器中，其中，每个喷嘴包括排放端部，所述排放端部布置在所述环形空间的径向范围的30％与60％之间。

2.根据权利要求1所述的结晶器，其中，所述冷却剂喷嘴在所述容器的内壁上布置在大致相同高度处。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，其中，所述多个冷却剂喷嘴的排放端部绕所述环形空间的圆周均匀地间隔开。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，其中，所述多个冷却剂喷嘴的所述排放端部相对于所述环形空间径向对齐。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，其中，所述多个冷却剂喷嘴布置为低于所述引流管的上部端部一个距离，该距离在所述容器的直径的50％至150％之间，优选地等于所述容器的直径。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，其中，所述冷却剂喷嘴的总数在8个与18个之间，优选地是至少12个。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，其中，所述循环器包括叶轮，该叶轮布置在所述引流管中。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，还包括锥形部件，该锥形部件布置在所述容器的底板上，与所述引流管对准。

9.根据权利要求8所述的结晶器，其中，所述锥形部件的基底在所述容器的直径的55％与65％之间。

10.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，其中，所述引流管的直径在所述圆筒形容器的35％至45％之间。

11.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，其中，所述引流管在其顶部端部处扩口，优选地相对于所述管的旋转轴线以35°或更小的角度扩口，并且在其底部端部处扩口，优选地相对于所述管的所述旋转轴线以20°或更小的角扩口。

12.根据权利要求1或权利要求2所述的结晶器，还包括在所述容器中安装的多个喷嘴、和在所述容器中的至少一个开口，这些喷嘴将富BPA进料引入到所述容器中，该至少一个开口排放苯酚-BPA加合晶体的浆体。

13.一种在根据上述权利要求中的任一项所述的结晶器中通过蒸发性冷却形成苯酚-BPA加合晶体的方法，所述方法包括

将过饱和BPA溶液引入到所述容器中；

使所述BPA溶液通过所述引流管和环形空间循环；

通过将蒸发性冷却剂通过所述冷却剂喷嘴径向注入，将所述蒸发性冷却剂均匀地分配在过饱和BPA溶液的循环流中，以形成BPA混合物；以及

通过从所述BPA混合物中蒸发出所述蒸发性冷却剂，在所述容器中生产苯酚-BPA加合晶体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述蒸发性冷却剂通过所述冷却剂喷嘴，以在10与20m/sec之间的速度注入，优选地以在12与18m/sec之间的速度注入。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中，所述冷却剂是在由脂肪烃、脂肪羰基以及水组成的组中的一种或更多种。