CN102850358A - 尾式非对称类卟啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尾式非对称类卟啉的合成方法，是一种以吡咯和芳香类羰基化合物为原料合成尾式非对称卟啉的方法。是以水为溶剂，以二吡咯和芳香类羰基化合物为原料，磷钨酸为催化剂，室温下首先合成二吡咯甲烷类化合物，然后在甲醇或水和甲醇的混合溶剂中以四氯苯醌为氧化剂，一步合成尾式非对称类卟啉。尾式非对称类卟啉的收率为20％-35％。同现有报道的合成方法相比，本方法避免了毒性较大的有机溶剂的使用，产率提高了18％-25％。大幅降低了成本，是批量合成卟啉的绿色工艺。
Description
技术领域
本发明涉及尾式非对称类卟啉的合成方法，尤其是一种以吡咯和芳香醛为原料合成尾式非对称类芳基卟啉的绿色合成方法。
背景技术
尾式非对称类卟啉的用途广泛，既可经金属络合后作为一类高效的氧化还原催化剂用于CO2的还原、烃类的氧化；又可用作合成具有液晶等特殊光电性质的卟啉高聚物1-5的前体；同时还可以作为合成某些特定空间结构的卟啉光化疗药物6-8的前体。但目前还没有一种高效合成尾式非对称类卟啉的通用方法，目前实验室研究用的尾式非对称卟啉的合成主要采用以下两种方法：
上述方法合成尾式非对称类卟啉的产率低，约2-10％，同时产物的纯化分离困难，难以应用于批量生产中。
上述方法合成尾式非对称类卟啉首先要合成前体酰基化二吡咯甲烷，它的合成需要使用格氏试剂，且反应条件苛刻，反应必须在三氯、二氯、DMF等毒性较大的有机溶剂中进行，产率仅为8％，成本高，大量合成困难。
发明内容
克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种收率高，生产成本低，过程简便的尾式非对称类芳基卟啉的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：在常温下以去离子水为溶剂，酸为催化剂，吡咯或β-取代的吡咯和芳香醛或酮为原料，首先合成二吡咯甲烷类化合物；然后在室温下以甲醇和水混合溶液为溶剂，酸为催化剂，二吡咯甲烷和芳香醛或酮为原料，经亲电加成环合成卟吩后，再用氧化剂，一步氧化得到尾式非对称类卟啉。
本发明的尾式非对称类卟啉的合成路线如下：
R1和R2各自独立的为H、烷基、苯基或取代苯基；R3为苯基或取代苯基。
本发明的方法按如下步骤具体操作：
(1)二吡咯甲烷类化合物的合成
在室温下，向带有滴加装置的三口反应器中加入去离子水，按1∶2～6的摩尔比投入芳香羰基化合物和吡咯，反应体系中的芳香羰基化合物的浓度为2×10-3～1.4mol/L，氮气吹扫溶液，以除去水中的氧气；然后再投入催化剂后将体系密封，催化剂与芳香羰基化合物的摩尔比为0.03∶1，氮气保护下反应，控制温度在25℃，搅拌，反应12-72小时后，加入适量氨水使溶液PH在6-7之间淬灭反应，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得到二吡咯甲烷类化合物；催化剂为磷钨酸或浓盐酸，优选磷钨酸；芳香羰基化合物为对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛。
(2)尾式非对称类卟啉的合成。
向带有滴加装置的三口反应器中加入溶剂，按照1∶1的摩尔比加入上述(1)得到的二吡咯甲烷类化合物和芳香类羰基化合物，氮气吹扫溶液以除去水中的氧气，加入催化剂磷钨酸后封闭体系，催化剂与芳香类羰基化合物的摩尔比为0.1-0.5∶1，氮气保护，控制温度在25℃，搅拌，反应1小时后加入氧化剂四氯苯醌，氧化剂与二吡咯甲烷类化合物的摩尔比为1∶1，继续反应2小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到粗产品尾式非对称类卟啉，经柱层析提纯后得到纯品；所述的芳香类羰基化合物为对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛，对羟基苯甲醛与对硝基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛摩尔比为1∶1，所使用的溶剂为甲醇或甲醇与水的体积比为1∶1-3的混合溶剂。
有益效果：本发明率先提出了的合成尾式非对称类卟啉的简单方法，产率达20％-35％，合成过程中使用的溶剂和催化剂环保性好，属绿色合成工艺，并且产物后处理简单，成本低廉，适合工业化生产。
具体实施方式
(1)二吡咯甲烷类化合物的合成：
实施例1 向带有滴加装置的三口烧瓶中加入50mL去离子水，0.62g(5mmol)的对羟基苯甲醛和2mL(30mmol)吡咯；氮气吹扫溶液10min，以除去水中的氧气；加入1.4g(0.15mmol)磷钨酸后将体系密封，氮气保护，控制温度在25℃后开启搅拌；反应48小时后，加入适量氨水使溶液PH在6-7之间淬灭反应，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次，40℃真空干燥后，得到相应的5-(4-羟基苯基)二吡咯甲烷0.65g，产率55％。
产物的结构表征数据：mp＝158℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.40(s，1H，mesoH)，5.90(m，2H，2C3-H)，6.14(dd，2H，J＝2.8，5.8，2C4-H)，6.67(m，2H，2C5-H)，6.75(d，2H，J＝8.5，H-Ar)，7.05(d，2H，J＝8.5，Ar-H)，7.96(br s，2H，N-H).
表一
实施例2 工艺条件见表一所示，其他的同实施例1，得到相应的5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷1.3g，收率95％。
表征数据：mp＝159℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.58(s，1H，mesoH)，5.87(d，2H，J＝5.7Hz，2C3-H)，6.17(dd，2H，J＝2.8，5.7，2C4-H)，6.74(dd，2H，J＝2.8，1.2，2C5-H)，7.36(d，2H，J＝8.6，H-Ar)，7.98(br s，2H，N-H)，8.16(d，2H，J＝8.6，Ar-H).
实施例3 工艺条件见表一所示，其他的同实施例1，得到相应的5-(4-甲氧基苯基)二吡咯甲烷1.1g，收率90％。
表征数据：mp＝99℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.78(s，3H，CH3)，5.40(s，1H，mesoH)，5.90(m，2H，2C3-H)，6.14(dd，2H，J＝2.8，5.9，2C4-H)，6.67(m，2H，2C5-H)，6.84(d，2H，J＝8.7，H-Ar)，7.12(d，2H，J＝8.7，Ar-H)，7.92(br s，2H，N-H).
(2)尾式非对称类卟啉的合成：
实施例4 向带有滴加装置的三口烧瓶中加入200mL溶剂，将1.3g(5mmol)的5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷、0.31g对羟基苯甲醛(2.5mmol)和0.38g对硝基苯甲醛(2.5mmol)加入；氮气吹扫溶液10min以除去氧气；加入1.4g(0.15mmol)催化剂磷钨酸后将体系密封，催化剂与芳香类羰基化合物的摩尔比为0.1∶1，氮气保护，控制温度在25℃，搅拌；反应1小时后加入氧化剂四氯苯醌，氧化剂与二吡咯甲烷类化合物的摩尔比为1∶1，继续反应2小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次，真空干燥，得到5-羟基-10，15，20-三硝基卟啉粗产品，经柱层析提纯后得到纯品0.27g，收率23％。
表征数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.0(m，1H)，3.4(s，1H)，3.5(m，1H)，5.2(m，1H)，5.3(m，1H)，5.78(m，1H)，6.1(d，2H)，6.41(d，1H)，6.5(d，2H)，12.87(d，1H)。
表二
实施例5 工艺条件见表二所示，其余的同实施例6，经柱层析提纯后得到相应的5-羟基-10，15，20-甲氧基卟啉0.32g。收率31％.
表征数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.73(s，9H，CH3)，5.2(m，2H)，6.1(m，2H)，6.44(m，2H)，6.5(m，2H)，6.68(d，2H)，6.72(d，6H)，7.13(d，2H)，7.19(d，6H)。
实施例6 工艺条件见表二所示，其余的同实施例6，经柱层析提纯后得到相应的5-硝基-10，15，20-羟基卟啉0.20g。收率20％.
表征数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.2(m，2H)，6.1(s，2H)，6.44(s，2H)，6.5(m，1H)，6.68(m，6H)，7.13(m，6H)，5.78(m，1H)，7.56(d，2H)，8.14(d，1H)。
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Claims (4)
1.一种尾式非对称类卟啉的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)二吡咯甲烷类化合物的合成：在室温下，向带有滴加装置的三口反应器中加入去离子水，按1∶2～6的摩尔比投入芳香羰基化合物和吡咯，反应体系中的芳香羰基化合物的浓度为2×10-3～1.4mol/L，氮气吹扫溶液，以除去水中的氧气；然后再投入催化剂后将体系密封，催化剂与芳香羰基化合物的摩尔比为0.03∶1，氮气保护下反应，控制温度在25℃，搅拌，反应12-72小时后，加入适量氨水使溶液PH在6-7之间淬灭反应，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得到二吡咯甲烷类化合物；催化剂为磷钨酸或浓盐酸，优选磷钨酸；芳香羰基化合物为对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛；
(2)尾式非对称类卟啉的合成：向带有滴加装置的三口反应器中加入溶剂，按照1∶1的摩尔比加入上述(1)得到的二吡咯甲烷类化合物和芳香类羰基化合物，氮气吹扫溶液以除去水中的氧气，加入催化剂磷钨酸后封闭体系，催化剂与芳香类羰基化合物的摩尔比为0.1-0.5∶1，氮气保护，控制温度在25℃，搅拌，反应1小时后加入氧化剂四氯苯醌，氧化剂与二吡咯甲烷类化合物的摩尔比为1∶1，继续反应2小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到粗产品尾式非对称类卟啉，经柱层析提纯后得到纯品；所述的芳香类羰基化合物为对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛，对羟基苯甲醛与对硝基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛摩尔比为1∶1，所使用的溶剂为甲醇或甲醇与水的体积比为1∶1-3的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，(1)二吡咯甲烷类化合物的合成：向带有滴加装置的三口烧瓶中加入50mL去离子水，5mmol的对羟基苯甲醛和30mmol吡咯；氮气吹扫溶液10min，以除去水中的氧气；加入0.15mmol磷钨酸后将体系密封，氮气保护，控制温度在25℃后开启搅拌；反应12小时后，加入适量氨水使溶液PH在6-7之间淬灭反应，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，40℃真空干燥后，得到相应的5-(4-羟基苯基)二吡咯甲烷；
(2)尾式非对称类卟啉的合成：在室温下，向带有滴加装置的三口反应器中加入去离子水，按1∶2～6的摩尔比投入芳香羰基化合物和吡咯，反应体系中的芳香羰基化合物的浓度为2×10-3mol/L，氮气吹扫溶液，以除去水中的氧气；然后再投入催化剂后将体系密封，催化剂与芳香羰基化合物的摩尔比为0.03∶1，氮气保护下反应，控制温度在25℃，搅拌，反应1小时后，加入适量氨水使溶液PH在6之间淬灭反应，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得到二吡咯甲烷类化合物；催化剂为磷钨酸；芳香羰基化合物为对羟基苯甲醛；对羟基苯甲醛与对硝基苯甲醛摩尔比为1∶1，所使用的溶剂为甲醇与水的体积比为1∶1的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，(1)二吡咯甲烷类化合物的合成，所述的羰基化合物为对硝基苯甲醛，羰基化合物与吡咯的摩尔比为1∶4，催化剂与羰基化合物的摩尔比为0.3∶1，反应物浓度0.1mol/L，催化剂为浓盐酸，溶液PH值6.5，反应时间为48小时；其余的同权利要求1；
(2)尾式非对称类卟啉的合成：二吡咯甲烷类化合物为5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷，反应时间为2小时，催化剂与芳香类羰基化合物的摩尔比为0.1∶1，对羟基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛摩尔比为1∶1，所使用的溶剂为甲醇与水的体积比为1∶2的混合溶剂；其余的同权利要求1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，(1)二吡咯甲烷类化合物的合成，所述的羰基化合物为对甲氧基苯甲醛，羰基化合物与吡咯的摩尔比为1∶2，催化剂与羰基化合物的摩尔比为0.5∶1，反应物浓度1.4mol/L，催化剂为磷钨酸，溶液PH值7，反应时间为72小时；其余的同权利要求1；
(2)尾式非对称类卟啉的合成：二吡咯甲烷类化合物为5-(4-羟基苯基)二吡咯甲烷，反应时间为1小时，催化剂与芳香类羰基化合物的摩尔比为0.5∶1，对羟基苯甲醛和对硝基苯甲醛摩尔比为1∶1，所使用的溶剂为甲醇与水的体积比为1∶3的混合溶剂；其余的同权利要求1。
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