CN102844187A - 多层膜、多层膜的用途和用于制造多层膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明详细说明一种用于医学目的的多层膜，具有一个或两个外层，外层包括：第一聚α烯烃；第一热塑性弹性体，在230℃、2.16kg具有根据ISO 1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度；和第二热塑性弹性体，具有根据ISO 1133不可测量且高于第一热塑性弹性体的熔体粘度的高熔体粘度。

Description

多层膜、多层膜的用途和用于制造多层膜的方法
技术领域
本发明涉及用于医学目的的多层膜、该多层膜在制备用于容纳血液或血液成分或医用溶液的袋子中的用途、该多层膜在医用泵中的用途、以及用于制备该多层膜的方法。本发明还涉及多层膜在制备多室袋中的用途，该多室袋用于血液透析或腹膜透析，或用于血液透析或腹膜透析装置，特别是用作血液透析或腹膜透析装置中透析液的容器。
背景技术
已知有多种版本的血液透析或腹膜透析装置。在血液透析和其它体外血液治疗中，血液与透析液之间的物质交换在透析器中发生，该透析器具有用于血液的第一流路和用于透析液的第二流路，其中两个流路通常通过半透膜而彼此隔开。第一流路是体外血液循环系统的一部分，其具有用于血液的供应管线和返回管线并且任选地具有支持血液流动的泵。第二流路与供应和除去透析液的设备连接。
除持续供应的透析液仅通过透析器一次然后被丢弃的所谓的单路径系统之外，还已知所谓的批量系统（batch system）。DE3115665C2描述了如下血液透析装置，其与固定容量的容器一起操作，该容器与大气隔离并在治疗开始之前填充有新鲜的透析液。在操作过程中，通过透析器将流体从容器中泵出，并把使用过的流体返回到容器中。
在已知的血液透析装置的情况中，通过将容器上部区域中的透析液移除并将其返回下部容器区域来防止新鲜的和使用过的透析液混合。通过在容器中从顶部到底部保持垂直的温度梯度，稳定地保持使用过的透析液垫在新鲜透析液之下。
与其它材料相比，由玻璃构成的容器因无孔表面，关于卫生和细菌学具有有利的特性。此外，玻璃很大程度地耐受被考虑的化学品，可以被令人满意地清洁并且在生理上无害。然而，对于这些可反复再利用的玻璃容器的处理被证明是艰难的，因为玻璃容器需要在再次透析处理之前进行消毒。
同样地，US4,767,526描述了在容器中提供透析液的透析装置。为避免消毒，提出用柔性袋作容器衬里，该柔性袋在使用后进行处理。
由两层膜构成的柔性塑料袋已知为用于容纳医用流体的容器，该两层膜中一层平放在另一层上，并且在其边缘处焊接在一起。
同样地，DE19825158C1描述了用于血液透析装置或腹膜透析用装置的一次性袋子，优选具有用于制备透析液的浓缩物。该袋可以由腔室构成，在透析过程中在该腔室中使用过的流体分层堆积在新鲜透析液下面。或者，一次性袋还可以含有将袋分成两个腔室的膜，其中在透析过程中，新鲜透析液存在于袋子的一个腔室中而使用过的流体进入到另一室腔中。
上述玻璃容器的缺点在于，因艰难的消毒步骤，不可能进行快速的重复利用。然而，使消毒步骤变得多余的一次性袋尚未解决如下问题，即在所引入的待溶解于水的颗粒材料的情况下，在包括颗粒材料的袋子的储存过程中，颗粒材料的不同成分相互反应，结果是在某段时间内没有储存稳定性。此外，通过将含有所有必需成分的颗粒材料进行溶解而制备的透析液经常具有如下问题，作为不同成分的不希望反应的结果，不是所有颗粒材料都溶解。此外，当将溶剂倒入具有颗粒材料的袋子中时，重要的是相应地控制pH，使得在颗粒材料溶解于流体的过程中可避免不希望的沉淀。如果上述问题发生，透析液不适用于血液透析或腹膜透析，且必需与袋子一起丢弃。
除葡萄糖和生理必需的盐或离子之外，透析液还应该有利地具有生理范围内的pH（6.5与7.6之间的pH）。碳酸氢盐应该优选地被用作透析液中治疗所需的缓冲组分。需要酸组分来在溶解过程中将天然碱反应缓冲液调整到生理值。因此，通常，在含碳酸氢盐透析液的情况下，首先引入酸组分和含碳酸氢盐组分。当混合这些组分的水性部分时，形成在生理范围内缓冲的随即可用的透析液。碱性和酸性组分在混合形式上必需是生理上相容的。除钠和钾离子之外，溶液还可以含有钙和镁离子作为生理必需的离子。在批量透析（batch dialysis）中，将一个处理单元所需的透析液的容量全部引入。在其它方法中，在透析机上实时制备透析液。透析液最通常由单一浓缩物制备而来，在DE19825158的情况下，该单一浓缩物被引入一次性袋中。如果含有易溶性钙或镁盐、以及作为碱性缓冲组分的碳酸（氢）盐的这种浓缩物被储存较长时间，则至少在大气湿度条件下发生如下问题，即组分互相反应并因此会形成难溶性碳酸钙或碳酸镁。同样地，从pH没有设置在优选为<pH 8的理想范围内的溶液中，沉淀出难溶性碳酸钙或碳酸镁。因此，在一个袋子中将浓缩物与所有需要的生理必需组分一起引入是不利的，因为上述问题，并且因为在溶解于流体的过程中，溶液的部分的pH大于8，这样的体系不能长时间储存，结果是出现不希望的沉淀。
根据申请号为DE102009058445的德国专利申请（其全部公开包含在此以供参考），通过破坏多室袋的腔室之间的分隔装置并将浓缩物溶解在流体中和/或将浓缩物与流体混合，多室袋可以将浓缩物溶解在流体中或将浓缩物与流体混合，因此将多室袋用于医学目的。如果多室袋总共含有至少两个腔室，相同或不同组成的浓缩物可以存在其中。通过破坏袋子的腔室之间的分隔装置，形成所得腔室，其容量包括多室袋的腔室容量的总和。这样，来自不同腔室的不同物质和/或流体可以仅在破坏分隔装置之后的制备之时相互接触。
由柔性塑料膜构成的膜袋适合作为多室袋。膜袋由例如单层或多层的塑料膜形成，其中最内的膜层是可焊接的膜层。例如通过将袋子中的两个相对内膜层焊接，来将在袋子的腔室之间的分隔装置形成为撕裂缝（tear seam）。相应地，在该连接中，撕裂缝是指例如袋子的两个相对内侧的线性焊接接头。例如，撕裂缝在袋中延展，使得将腔室相互隔开，即，腔室的内部空间不连接。然而，例如通过引入流体来破坏撕裂缝，结果是使之前分隔的空间连接。
袋子的撕裂缝是例如所谓的剥离缝。它们是例如通过热处理以及两个相对膜部的接合而制造的。剥离缝具有的优势是，它们通常可分离而不使膜破裂。
上述袋子优选为膜袋。例如，由一片构成的膜来制造袋子。换言之，限定袋子外部尺寸的膜由一片膜制得。后者的内部优选为无菌。通过使材料和物件没有活微生物的方法所达到的材料和物件的状态被称为是无菌。然而，实际上，完全灭菌不能百分百确定。因此，“灭菌”或术语“无菌”是指，能够通过根据使用领域而确定的因素进行繁殖的微生物的数量的减少。尤其（Inter alia）意指，在一个单位的灭菌产物中，能够繁殖的微生物的剩余水平最多为10-6集落形成单位，即，百万单位的等同处理的灭菌产物中最多可以含有一个能够繁殖的微生物。可以通过物理（热、辐射）或化学方法来进行灭菌。
适当的袋子的实例由单层或多层膜构成。单层或多层膜的最内层是可焊接的膜层。特别理想的分隔装置是，如上所述的通过焊接两个相对最内膜层所形成的撕裂缝，并由此形成剥离缝。例如，分隔装置形成为，袋子中的一个腔室含有用于流体的进料口。通过引入流体，压力作用在具有如上所限定的撕裂缝或剥离缝的腔室的壁上。通过该压力破坏撕裂缝或剥离缝，结果是腔室中的内容物进入不同的腔室，并且来自腔室中的全部溶解或部分溶解的浓缩物进行混合。
如果一个上述袋子被用于血液透析或腹膜透析中，则破坏分隔装置后得到的腔室（其容量基本上包括所有腔室的容量总和）表示例如用于保持新鲜透析液的空间。如此设计的袋子可以用于血液透析或腹膜透析中，特别是在血液透析或腹膜透析装置中用作用于保持透析液的容器。
这样的袋子应该能够容纳大容量的流体并且可充分弹性地延展。因此需要适用于制造大容量、可延展袋子的膜。膜，特别是适用于医学技术中的袋子的可弹性延展膜，应该满足一系列期望的要求。这样的膜的所期望的特性为，例如：膜材料作为医用膜的适当性；高柔性，以便由此制造的袋子可以容纳例如高达约70L的大容量填充量；高延展性，以便能够制造能扩展的袋子；弹性延展特性，具有小的塑性变形的趋势；塑性变形能力，以便可充分热成型以形成口袋；在例如约121℃的温度下的热灭菌性；机械稳定性；小的阻滞趋向，例如粘合趋向，以使袋子的相对内侧不保持彼此粘住；以及好的焊接特性，用于形成剥离和永久焊接缝。一些应用还希望膜中不含聚乙烯和/或聚乙烯共聚物。使用聚乙烯和/或聚乙烯共聚物包装会有如下程度的问题，即制造商经常不公开监管审批程序中所需的配方。
这些要求经常相互依赖，并且经常相互有相反作用，结果是对具有最佳特性的膜存在持续的需求。
发明内容
目的是提供改善的膜，特别是适用于制造大容量、可延展的袋子的膜。
在一个实施方式中，因此提供多层膜用于医学目的，其具有一个或两个外层，其中外层含有：第一聚α烯烃；第一热塑性弹性体，在230℃、2.16kg具有根据ISO 1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度；和第二热塑性弹性体，具有根据ISO 1133不可测量的高熔体粘度，该熔体粘度比第一热塑性弹性体的熔体粘度更高。
另一实施方式涉及多层膜在制造用于容纳血液或血液成分或医用溶液的袋子中的用途，其中该多层膜的其它层的厚度在100~500μm的范围内。
在另一实施方式中，将多层膜用于医用泵中，其中多层膜的其它层的厚度在50~150μm的范围内。
根据一个实施方式，多层膜的一个用途是用来制造多室袋，该多室袋用于血液透析或腹膜透析或用于血液透析或腹膜透析装置，特别是用作血液透析或腹膜透析装置中透析液的容器。
在另一实施方式中，提供用于制造多层膜的方法，其中通过共挤压来制造多层膜。
其它特征和优势来自以下实施方式、图和所附权利要求的说明。
所有本文描述的实施方式中不互相排斥的特征可以相互结合。实施方式中等同的元素在以下说明书中被给予相同的附图标记。一个实施方式的元素可以用于其它实施方式中而无需额外提及。
本文使用的用于材料组分的缩写及其含义为：PP聚丙烯；PE聚乙烯；PP-R聚丙烯无规共聚物；SIS苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物；SEBS苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物；SEBS苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物；SEPS苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物；SEEPS苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物；PE共聚物聚乙烯共聚物。
“多层膜”，以下也称为膜，在本发明中是指由可以通过粘合而接合在一起的两层或更多层不同或相同材料构成的膜。在本发明的框架内，优选多层膜由2~10层制成，其中更优选3~7层的结构，且特别优选3~5层的结构。可以例如在多层共挤吹膜线、平膜挤压线、多层共挤线、或多层层压线中，根据本领域技术人员已知的适用于本发明目的的任何方法来制备多层膜。
在一个实施方式中，将多层膜提供用于医学目的，其具有一个或两个外层，其中外层含有：第一聚α烯烃；第一热塑性弹性体，在230℃、2.16kg具有根据ISO 1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度；和第二热塑性弹性体，具有根据ISO 1133不可测量的高熔体粘度，该熔体粘度比第一热塑性弹性体的熔体粘度更高。第一热塑性弹性体的熔体流动指数可以在以下范围之一内：0.01~5.5；0.05~6；0.08~4.8；以及0.01~5。第一聚α烯烃可以作为基础组分或基质存在于外层中。
在实施方式的框架内，根据ISO 1133不可测量的高熔体粘度是指，熔体粘度很高，使得不能或不再能根据ISO 1133进行有意义地测量。具有根据ISO 1133不可测量的高熔体粘度的第二热塑性弹性体也在本文中被称为无流动组分。“无流动”是制造商的术语。在无流动材料的情况下，制造商不引用熔体流动指数值。在实施方式的框架内，无流动是指熔体流动指数很低使得ISO 1133方法不产生熔体流动指数的特征值。在230℃、2.16kg具有根据ISO 1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度的第一热塑性弹性体也在本文中在实施方式和实施例的框架内被称为流动组分。
通过本文中描述的本发明的实施方式来满足一个或更多上述的医学目的用膜的要求。根据实施方式，多层膜优选可以包括三层或更多层，优选为三到七层。在实施方式中，膜的外层或两个外层选自如下材料，该材料防止例如因对膜的处理引起的对这些层的损坏造成不希望的预定断点，这在随后填充由其形成的袋子或在袋子经受极度延展时导致袋子的撕裂。因此，在实施方式中，与被外层保护或环绕的一个更多其它层不同，膜的外层对于机械影响更坚固。
此外，根据实施方式，在作为多室袋储存的过程中或在任何热灭菌过程中，膜不趋向于粘住。根据实施方式，膜同时使得可以优选在相对低的温度下使用相应的焊接工具来制造剥离缝。剥离缝的特征在于，它们是通过热处理和接触压力对膜进行部分焊接或胶合而制造的。因此，优选地，用于形成剥离缝的温度在用于永久性焊接缝的焊接温度之下。
取决于对用于外层和其它层的材料的选择，根据本发明的膜也可以具有高弹性延展性，而无需施加大力。然而，之前已知的膜在大多种情况下趋向于形成不希望的胶合连接，而无相应焊接工具在100~120℃的常见热灭菌温度下、以1.5~2.5巴（约2巴）的压力持续5~15分钟（约10分钟）的强压效果。然而，根据实施方式的多层膜避免了这样的行为。
根据实施方式的多层膜还可以在热灭菌性、粘合特性、机械坚固性、弹性延展性、永久和可剥离的接合缝的可生产性以及热处理后膜的良好可分离性的部分技术上相反的需求之间进行折中。令人惊讶地示出，根据本文中描述的实施方式，永久性焊接缝之间的连接仅可以通过剥离而非例如通过膜破裂或分层来进行破坏。“永久性”在上下文中意指，承受应力特别是填充压（在填充容积高达120L的大容量袋中出现）的焊接缝的连接强度。焊接缝在上下文中均指通过热处理得到其强度的缝。也包括仅因为阻滞机理（表面粘合力、粘合）而获得其强度的接缝。对于膜和由该膜制备的袋子的弹性延展性，根据本文中描述的实施方式，膜能够由于力的施加或袋子的填充而使均匀延展发生。如果袋子不均匀延展，存在的风险是，个别区域过度延展而其它区域没有延展，或较少地延展。
在实施方式中，膜的外层或外层之一用作面对所得袋的内侧的层。而且，在实施方式中，膜的外层或外层之一用作面对所得袋的外侧的层。根据实施方式，外层具有三种聚合物组分，其中这三种聚合物组分可以包括基础组分和两种其它组分。在其它实施方式中，外层基本上由三种聚合物组分和任选的添加剂构成。在一个实施例中，外层含有基础组分和两种其它组分。在另一实施例中，外层含有基质用的基质聚合物以及两种相聚合物作为三种聚合物组分。例如，具有高激发温度或熔融温度范围的聚合物，例如聚α烯烃，优选聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，可以被用作基础组分或基质聚合物。在上述的基础组分或基质聚合物中，优选聚丙烯共聚物。特别优选聚丙烯无规共聚物。根据实施方式，不同熔体粘度的热塑性弹性体适合作为两种其它组分或相聚合物。例如，根据一个实施方式，外层包括第一热塑性弹性体，在230℃、2.16kg具有根据ISO 1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度；和第二热塑性弹性体，具有根据ISO 1133不可测量的高的熔体粘度，该熔体粘度比第一热塑性弹性体的熔体粘度更高。第一热塑性弹性体的熔体流动指数优选在以下范围之一内：0.01~5.5；0.05~6；0.08~4.8；和0.01~5。
根据实施方式，多层膜的外层含有热塑性塑料，优选为聚α烯烃，例如聚丙烯，其也可以以多相形式存在。热塑性塑料也可以存在于多层膜的外层中作为基础组分或基质。多相形式是指，可存在不同相。外层的组成、异质性和多相结构单独地或任何组合地支持焊接在一起的层的良好剥离性，该焊接在一起的层待在所得袋子中进行剥离。例如，将由第一热塑性弹性体与第二热塑性弹性体形成的相包含在由聚α烯烃形成的基础组分或基质中。外层因根据本发明的组成而可以在热下使用。外层的组成使得可以在由根据本发明的多层膜形成的袋子中使干燥的浓缩物也在腔室（通过可剥离的焊接缝而相互隔开）中输送而不彼此接触。在医学疗法的框架内，仅可以在治疗开始时通过使流体进入而将腔室剥离开，并由此形成大容量袋。
在实施方式中，第一热塑性弹性体在外层中的含量可以是20~50wt.-%，优选为25~40wt.-%，进一步优选为25~35wt.-%或20~30wt.-%。此外，根据本发明，第二热塑性弹性体在外层中的含量可以是2~20wt.-%，优选为5~15wt.-%，进一步优选为3~15wt.-%或4~10wt.-%。剩余的外层材料可以基本上含有40~70%水平的热塑性塑料，优选为α烯烃聚合物或共聚物，例如PP。α烯烃聚合物和共聚物包括具有以下一般单体单元CH2CHR的聚合物：
Figure BDA00002255211800081
其中R可以是：-H、-甲基、-乙基、-丙基、-丙基异构体、-丁基和-丁基异构体、-辛基和-辛基异构体，通常为具有0~20个碳原子的脂肪族基团。特别优选PP，PE，丙烯、乙烯、丁烯、辛烯的无规共聚物和嵌段共聚物，以及这些聚合物相互的混合物，这些聚合物的共聚物和嵌段共聚物。
根据实施方式，令人惊讶的是，在外层中包括聚α烯烃（例如多相聚丙烯无规共聚物）和两种具有不同熔体粘度和分子量的热塑性弹性体的多层膜的层结构，使多层膜可剥离且可热灭菌、可柔性延展并且具有适用于医学目的其它特性。首先，根据实施方式的多层膜中的外层影响延展特性、剥离特性和对其它膜部件的粘合。具体而言，根据本发明的熔融时高粘的第二热塑性弹性体的使用对外层的粘合特性具有积极的效果。此外，对熔融时具有相当低粘度的第一热塑性弹性体的比例和选择，引起形成在两个外层之间的焊接缝的适当的可剥离性。例如可以通过例如作为基础组分或基质的所谓的多相聚丙烯无规共聚物（例如，Bormed SC 220 CF Borealis或SC 820 CF Borealis），来在外层中实现特别适当的剥离特性。在熔融时高粘的第二热塑性弹性体的比例不趋向于粘住，因为它们通常具有高分子量。
此外，在实施方式中选择多层膜的材料，使得袋子尽可能透明和柔性，但是特别生物相容。由于生物相容性并出于环境原因，在袋子制备完成之后，可以排除通常含有一些增塑剂的PVC在至少形成袋内壁的外层中的应用。出于相同的原因，还可排除可以扩散进入袋子内侧的材料例如粘合促进剂。此外，对于具体的应用，理想的是多层膜具有对于氧和二氧化碳的气体屏障以及防止这些气体扩散进出袋子的蒸汽屏障。
在实施方式中，第一聚α烯烃选自：聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、多相聚丙烯无规共聚物。此外，在实施方式中，第一和/或第二热塑性弹性体选自苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
根据优选实施方式，第一聚α烯烃包括多相聚丙烯无规共聚物；并且/或者第一热塑性弹性体包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物；并且/或者第二热塑性弹性体选自：苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。
根据一个实施方式，多层膜包括其它层，其中该其它层含有第三热塑性弹性体，该第三热塑性弹性体在230℃、2.16kg具有根据ISO1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度。第三热塑性弹性体的熔体流动指数可以在以下范围之一内：0.01~5.5；0.0.5~6；0.08~4.8；以及0.01~5。第二聚α烯烃例如PP的熔体流动指数可以为3~8g/10min，230℃，2.16kg。例如，可以为聚丙烯且形成其它层的相的第二聚α烯烃具有根据ISO 1133的4g/10min的熔体流动指数。在根据本发明的膜的多层复合材料中，可以优选所有层具有大约相似的延展特性。膜被用于袋子，其中可以通过按起始测量值的数倍进行填充，来延展袋壁部分。如果在经受应力时不同量地延展各层，可能观察到分层。机械强度例如撕裂强度或耐冲击性会降低。除延展特性方面的需求之外，优选外层还具有轻微的阻滞倾向（热和压力之下的粘合）而同时是可焊接的。
根据实施方式的其它层（例如布置在本文中描述的两个外层之间的中间层）的材料使得多层膜可以具有特别期望的柔性，并且导致其它层的特性为可在很大程度上弹性吸收延展能量。例如，具有70wt.-%SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物）和30wt.-%的含有4wt.-%乙烯的无规聚丙烯的其它层，导致多层膜具有特别适当的延展特性。熔融时的第三热塑性弹性体具有低粘度使热灭菌过程中多层膜的尺寸稳定性的改善得到实现。
在实施方式中，第三热塑性弹性体在其它层中的含量可以是40~90wt.-%，优选为50~80wt.-%，更优选为55~75wt.-%，并且/或者聚α烯烃在其它层中的含量可以是10~60wt.-%，优选为25~45wt.-%。
在根据本文中描述的实施方式的多层膜中，第三热塑性弹性体选自：苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。在实施方式中，第二聚α烯烃选自聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物（其可以为多相形式）、和聚丙烯均聚物，且任选地包括乙烯共聚用单体。例如，它们是以嵌段构建的共聚物，具有苯乙烯嵌段以及由丙基、丁基和/或乙基重复单元的共聚物所构成的嵌段。
根据优选实施方式，第三热塑性弹性体包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，并且/或者第二聚α烯烃包括聚丙烯无规共聚物或将乙烯作为共聚用单体的聚丙烯无规共聚物。
在本文中描述的实施方式中，多层膜具有两个外层，并且其它层布置在两个外层之间。
多层膜的实施方式包括一个或两个外层，每层具有约5~20μm、7~20μm、10~20μm、7~18μm和7~15μm的厚度，其中其它层可以具有约50~500μm、优选50~150μm的厚度。
此外，在本文中描述的实施方式中，多层膜可以在一个外层或在两个外层和/或在其它层中具有少于5000ppm或少于200ppm的添加剂含量。
在一个实施方式中，多层膜在撕裂时沿膜的挤压纵向具有300%~750%的延伸率，优选为350%~700%，更优选为500%~700%，且最优选为600%~700%，并且沿膜的挤压横向具有300%~750%的延伸率，优选为350%~700%，更优选为500%~700%，且最优选为600%~700%。撕裂时的延伸率，也称为破裂时的延伸率，是指长度ΔL（破裂时）相对于起始长度的百分比，并且是对膜撕裂前的最大拉伸应变的度量。其表示了材料跟随形状变化而不破裂的能力。使用15mm宽、夹紧长度为50mm的样品带，0.5N的预应力，200mm/min的进料速率，根据DIN EN ISO 527-3通过拉伸测试来测量撕裂时的延伸率。
在上述范围内改变膜挤压纵向长度的能力是指，当由此制备的袋子当在上限以下填充或腾空透析液（使用过的或新鲜的）而不破裂时所经历的容量变化。这也意指，当未填充时，仅需要少量的材料，但是当填充时具有大容量。因此，可以提供只引起少量废料的产品。这对于环境原因是特别理想的。
此外，在实施方式中，多层膜优选沿纵向可以具有20N/mm2~50N/mm2的撕裂强度，也称为拉伸强度，优选为25N/mm2~42N/mm2，更优选为30~42N/mm2，且进一步优选为35N/mm2~42N/mm2，并且沿膜的挤压横向可以具有10N/mm2~40N/mm2的撕裂强度，优选为15N/mm2~36N/mm2，更优选为20~36N/mm2，更优选25~36N/mm2，且进一步优选为30N/mm2~36N/mm2。
“撕裂强度”是指在撕裂时施加到物体上的拉伸应力。使用15mm宽、夹紧长度为50mm的样品带，0.5N的预应力，200mm/min的进料速率，根据DIN EN ISO 527-3在拉伸测试中测量撕裂强度。在下限之下的撕裂强度是不利的，因为袋子经由过度延展而过早地被撕裂。在撕裂强度的上限之上，尽管袋子非常耐撕裂，但其不可充分地延展。
根据实施方式，多层膜还可以通过约10N的力延展100%，通过约20N的力延展400%，并且通过约55N的力延展600%。此处，使用15mm宽、夹紧长度为50mm的样品带，0.5N的预应力，200mm/min的进料速率，根据DIN EN ISO 527-3使用拉伸测试来测量延展性。多层膜的高延展性所具有如下优势，当未填充时，袋子尺寸小，因此容易处理。此外，因为材料的显著延展性，对于材料的需求小。因此，材料的更简单制造和包装也是可行的。
此处描述的实施方式的实施例是以下分成各膜类型的三层膜。在这些实施例中，两个外层中的一个称为内层，即环绕待由其形成的袋子的内侧的层。
膜类型1：内层：层厚度：10~20μm，10wt.-%的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物Septon 2005，Kuraray（无流动），30wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004（熔体粘度<0.1g/10min（230℃，2.16kg）），和60wt.-%的无规聚丙烯BormedSC 820Borealis
中间层：层厚度：80~150μm，30wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Tuftec 1062 Asahi（约4g/10min的熔体粘度），70wt.-%的无规聚丙烯PP-R RD808 Borealis
外层：与内层类似
膜类型2：内层：层厚度：10~20μm，苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物Septon 4077 Kuraray（无流动），30wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Tuftec 1062Asahi（约4g/10min的熔体粘度），60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 820 Borealis
中间层：层厚度：80~150μm，70wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Kraton 1645MO Kraton聚合物（约4g/10min的熔体粘度），30wt.-%的无规聚丙烯PP-R RD808 Borealis
外层：与内层类似
膜类型3：内层：层厚度：10~20μm，15wt.-%的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物Septon 2005 Kuraray（无流动），25wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Kraton 1645MO Kraton聚合物，和60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 820 Borealis
中间层：层厚度：80~150μm，70wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004 Kuraray，30wt.-%的无规聚丙烯PP-R RD808 Borealis
外层：与内层类似
根据本文中描述的实施方式之一的多层膜可以用于制造用于容纳血液或血液成分或医用溶液的袋子，其中多层膜的其它层的厚度优选在100~500μm的范围内。此外，根据本文中描述的实施方式之一的多层膜可以用于医用泵中，其中多层膜的其它层的厚度优选在50~150μm的范围内。根据实施方式的多层膜的其它用途是制备多室袋，该多室袋用于血液透析或腹膜透析或用于血液透析或腹膜透析装置，特别是用作血液透析或腹膜透析装置中透析液的容器。
根据另一实施方式，提供用于制造根据本文中描述的实施方式之一的多层膜的方法，其中通过共挤压制造多层膜。
附图说明
以下将参考附图说明实施方式的其它实施例。附图示出：
图1实施例中的膜的阻滞测量；
图2实施例中的膜的阻滞测量；
图3实施例中的膜的阻滞测量；
图4实施例中的膜的阻滞测量；
图5对于实施例中的膜，作为延展%的函数的剥离力N；
图6对于实施例中的膜，作为延展%的函数的剥离力N；
图7在剥离缝的制备过程中，实施例的两个膜的作为温度的函数的剥离力；
图8在114~124℃的范围内的图7的放大图；以及
图9在剥离缝的制备过程中，实施例的两个膜的作为温度的函数的剥离力。
具体实施方式
实施例
对于实施例1~3，通过共挤压来制备多层膜，而比较膜用于实施例4~6。各实施例具有以下的层结构：
实施例1
外层：层厚度：10μm
60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 220；
5wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 2005Kuraray；
35wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004Kuraray
中间层：层厚度：100μm
70wt.-%的60wt.-%苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon8004 Kuraray与40wt.-%的具有4wt.-%乙烯的无规聚丙烯PP-R RD 204 Borealis的混合物；
30wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Tuftec H 1221
外层：层厚度：10μm
60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 220；
5wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 2005Kuraray；
35wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004Kuraray
实施例2
外层：层厚度：10μm
60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 220；
5wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 4077Kuraray；
35wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004Kuraray
中间层：层厚度：100μm
70wt.-%的60wt.-%苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon8004 Kuraray与40wt.-%的具有4wt.-%乙烯的无规聚丙烯PP-R RD 204 Borealis的混合物；
30wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Tuftec H 1221
外层：层厚度：10μm
60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 220；
5wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 4077Kuraray；
35wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004Kuraray
实施例3
外层：层厚度：10μm
60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 220；
20wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004Kuraray
中间层：层厚度：100μm
70wt.-%的60wt.-%苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon8004 Kuraray与40wt.-%的具有4wt.-%乙烯的无规聚丙烯PP-R RD 204 Borealis的混合物；
30wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Tuftec H 1221
外层：层厚度：10μm
60wt.-%的无规聚丙烯Bormed SC 220；
20wt.-%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物Septon 8004Kuraray
比较例1
Figure BDA00002255211800151
Figure BDA00002255211800161
比较例2
Figure BDA00002255211800162
比较例3
Figure BDA00002255211800163
测试1
在该实验中，进行测试，以确定与比较例1的膜（两片）相比，实施例1（1片）、实施例2（三片）和实施例3（三片）的膜的延展和粘合特性，其中各个膜均具有120μm的厚度。各个多层膜在124℃下灭菌。灭菌后，使用15-mm宽的样品带，使用拉伸测试机在与“T”剥离测试类似的拉伸测试中研究多层膜相互之间的粘合特性。结果显示在图1~4中。附图示出阻滞测量。图1示出使用比较例1的膜的拉伸测试。图2示出使用实施例1的膜的拉伸测试。图3示出使用实施例2的膜的拉伸测试，并且4示出使用实施例3的膜的拉伸测试。
在拉伸测试中，测量置于彼此顶部的多层膜的粘合性。为得到关于粘合特性的信息，根据袋子设计将多层膜置于彼此顶部，加载约200~400N/mm2的力的重量，再包装并且在124℃和100%相对空气湿度下灭菌10min。本文中的袋子设计是指将2片单独的多层膜置于彼此顶部，以重现样品袋所经历的条件。在图1~4的X轴上再现来自各拉伸测试的力，该各拉伸测试针对袋子设计的15-mm宽膜测试带。在图1~4的Y轴上显示夹爪的进料度。作为进料%函数的高速度N表示2片单独的多层膜互相粘合。如图1和4所示，对比较例1和实施例3的膜测量出高力。相反，对实施例1和2的膜测量出低力，因此几乎不显示各个多层膜对其自身的粘合性。因此实施例1和2的膜在储存后不显示粘合性。
测试2和3
在测试2中，在相同的温度下使用实施例1和比较例1的膜在各种情况下制备剥离缝，并且比较剥离缝的剥离力。通过测量剥离力，即剥离焊接缝所需的力，来进行比较。此外，在测试3中，为确定密封温度曲线，在不同的温度下制备实施例1和比较例1的膜以及比较例2和3的膜的剥离缝，并且比较相关的剥离力。本文中，密封温度曲线是指在剥离缝的制备过程中作为温度函数的剥离力。
为制备剥离缝，使用可设置至不同温度的具有上金属颌和下硅酮颌的Hot Tack热封机（Brugger）。在各种情况下，使用495N的压力和0.1~3N/mm2的焊接压，进行数秒的焊接。
测试2
在Hot Tack热封机中，由15-mm宽的测试带制备实施例1和比较例1的膜的剥离缝，其中上颌温度为118℃、下颌温度为80℃且焊接时间为3s。之后将制得的剥离缝在T-剥离测试流程中进行测试。基于DIN EN ISO 527-3进行拉伸测试。夹紧测试带，使得贯穿测试带形成“T”形。在以下条件下进行测试：
进料速率：200mm/min
测量在剥离测试中出现的最大力
测试带的夹紧长度：50mm
设定初始力：0.5N
样品宽度：15mm
表1和2以及图5和6示出测试的测量结果，其中在各种情况下，测试8片不同的膜。图5和6的力/延展图中的线表示用于测试的1~8号或9~16号的各个膜的测试运行。术语剥离力，在表1和2中称为拉伸强度，相应于在各种情况下作为分离剥离缝所需的力而测量的力。
表1
剥离缝袋实施例1-（图5）：
焊接参数：上118℃，下80℃，t=3s
Figure BDA00002255211800181
表2
剥离缝袋比较例1-（图6）：
焊接参数：上118℃，下80℃，t=3s
Figure BDA00002255211800182
图5和表1示出实施例1的膜的测量结果，而图6和表2示出比较例1的膜的测量结果。这两个膜具有可比的软度和柔性。实施例1的膜产生约0.3~1.2N/15mm的剥离力，最大均值为0.73N/15mm，且标准偏差为0.28。比较例1的膜产生约0.8~1.5N/15mm的剥离力，最大均值为1.15N/15mm，且标准偏差为0.24。因此，与比较例1的膜相比，实施例1的膜具有较低的剥离力。因此，实施例1的膜的剥离缝显示出改善的可剥离性或剥离能力。
测试3
为制造剥离缝以确定密封温度曲线，使用具有上金属颌和下硅酮颌的Hot Tack热封机。上颌设定为115~133℃范围内的多种温度，而对于实施例1和比较例1的膜，下颌恒定保持在80℃，且对于使用比较例2和3的膜进行的比较测试中，下颌恒定保持在133℃。在各种情况下，进行5秒钟焊接，成型压为495N，且焊接压为0.1~3N/mm2。图7~9（其中图8在114~124℃范围内再现图7的放大图）清楚地示出，在密封温度曲线中，与比较例1~3的膜相比，实施例1的膜表现出比较小的剥离力，即，优异的可剥离性。
测试3还示出，仅用非常软柔的膜可实现0.7~1.15N/15mm的剥离缝力范围。更硬的膜，例如比较例2和3中的那些，不允许合理牢固的接缝，由于因膜的刚性，外力主要作用在剥离缝上，该剥离缝因而很容易无意地打开。相反，因其软特性以及力由此不直接作用于接缝的事实，可以确保制备出显示小剥离力的实施例1的膜的剥离缝，该剥离缝因此不会趋向于无意地打开。
如测试1所示，也证明了与比较例1的膜的相比，实施例1的膜在暴露于热时在抗粘效果方面明显更好。

Claims (15)

1.一种用于医学目的的多层膜，具有一个或两个外层，其中所述外层含有：
第一聚α烯烃；
第一热塑性弹性体，在230℃、2.16kg具有根据ISO 1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度；以及
第二热塑性弹性体，具有根据ISO 1133不可测量的高熔体粘度，其比所述第一热塑性弹性体的熔体粘度更高。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中
所述第一热塑性弹性体在所述外层中的含量为20~50wt.-%，优选为25~35wt.-%，并且/或者
所述第二热塑性弹性体在所述外层中的含量为2~20wt.-%，优选为5~15wt.-%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中
所述第一聚α烯烃选自：聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、多相聚丙烯无规共聚物；并且/或者
所述第一和/或第二热塑性弹性体选自：苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中
所述第一聚α烯烃包括多相聚丙烯无规共聚物；并且/或者所述第一热塑性弹性体包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物；并且/或者所述第二热塑性弹性体选自：苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，包括：
其它层，其中所述其它层含有：
第三热塑性弹性体，在230℃、2.16kg具有根据ISO 1133熔体流动指数为0.001~6g/10min的熔体粘度；以及
第二聚α烯烃。
6.根据权利要求5所述的多层膜，其中
所述第三热塑性弹性体在所述其它层中的含量为40~90wt.-%，优选为55~75wt.-%；并且/或者
所述聚α烯烃在所述其它层中的含量为10~60wt.-%，优选为25~45wt.-%。
7.根据权利要求5或6所述的多层膜，其中
所述第三热塑性弹性体选自：苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物；
并且/或者
所述第二聚α烯烃选自聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、和聚丙烯均聚物，并且/或者包括乙烯共聚用单体。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的多层膜，其中所述第三热塑性弹性体包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，并且/或者所述第二聚α烯烃包括聚丙烯无规共聚物或将乙烯作为共聚用单体的聚丙烯无规共聚物。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜包括两个外层，并且所述其它层布置在所述两个外层之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述一个或两个外层具有5~20μm的厚度；并且/或者
其中所述其它层具有50~500μm的厚度；并且/或者
其中所述多层膜具有至少一种选自以下的要素：撕裂时沿所述多层膜的挤压纵向的延伸率为300%~750%；撕裂时沿所述多层膜的挤压横向的延伸率为300%~750%；所述多层膜的挤压纵向上的撕裂强度为20N/mm2~50N/mm2，且所述多层膜的挤压横向上的撕裂强度为10N/mm2~40N/mm2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述一个或两个外层和/或所述其它层具有少于5000ppm或少于200ppm的添加剂含量。
12.前述权利要求中任一项所述的多层膜在制备用于容纳血液或血液成分或医用溶液的袋子中的用途，其中所述多层膜中其它层的厚度在100~500μm的范围内。
13.权利要求1~11中任一项所述的多层膜在医用泵中的用途，其中所述多层膜中其它层的厚度在50~150μm的范围内。
14.权利要求1~11中任一项所述的多层膜在制备多室袋中的用途，所述多室袋用于血液透析或腹膜透析或用于血液透析或腹膜透析装置，特别是用作血液透析或腹膜透析装置中透析液的容器。
15.一种用于制备前述权利要求中任一项所述的多层膜的方法，其中通过共挤压来制备所述多层膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112584815A (zh) * 2018-08-21 2021-03-30 费森尤斯卡比德国有限公司 输液袋

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120199205A1 (en) 2011-02-03 2012-08-09 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh System for preparing a medical fluid and method for preparing a medical fluid
ES2659983T3 (es) 2011-02-03 2018-03-20 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Sistema de preparación de un fluido médico
US9861733B2 (en) 2012-03-23 2018-01-09 Nxstage Medical Inc. Peritoneal dialysis systems, devices, and methods
GB2503162B (en) 2011-03-23 2018-08-22 Nxstage Medical Inc Peritoneal dialysis systems and devices
DE102011017048A1 (de) 2011-04-14 2012-10-18 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Mehrkammercontainer zur Herstellung medizinischer Lösungen
EP3165245B1 (en) 2011-08-02 2019-02-20 Medtronic, Inc. Hemodialysis system having a flow path with a controlled compliant volume
DE102012007904B4 (de) 2012-04-23 2015-08-27 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Beutel mit verbundenem biegesteifen Kunststoffteil
US9713666B2 (en) 2013-01-09 2017-07-25 Medtronic, Inc. Recirculating dialysate fluid circuit for blood measurement
US10850016B2 (en) 2013-02-01 2020-12-01 Medtronic, Inc. Modular fluid therapy system having jumpered flow paths and systems and methods for cleaning and disinfection
US10010663B2 (en) 2013-02-01 2018-07-03 Medtronic, Inc. Fluid circuit for delivery of renal replacement therapies
US9623164B2 (en) 2013-02-01 2017-04-18 Medtronic, Inc. Systems and methods for multifunctional volumetric fluid control
DE202013103803U1 (de) * 2013-08-22 2014-11-24 Kobusch-Sengewald Gmbh Mehrschichtfolie
US10537875B2 (en) 2013-11-26 2020-01-21 Medtronic, Inc. Precision recharging of sorbent materials using patient and session data
US9884145B2 (en) 2013-11-26 2018-02-06 Medtronic, Inc. Parallel modules for in-line recharging of sorbents using alternate duty cycles
US10172991B2 (en) 2014-06-24 2019-01-08 Medtronic, Inc. Modular dialysate regeneration assembly
US10357757B2 (en) 2014-06-24 2019-07-23 Medtronic, Inc. Stacked sorbent assembly
US10981148B2 (en) 2016-11-29 2021-04-20 Medtronic, Inc. Zirconium oxide module conditioning
US10960381B2 (en) 2017-06-15 2021-03-30 Medtronic, Inc. Zirconium phosphate disinfection recharging and conditioning
EP3641850B1 (en) * 2017-06-24 2024-10-09 NxStage Medical Inc. Peritoneal dialysis fluid preparation systems
US11872337B2 (en) 2018-02-28 2024-01-16 Nxstage Medical, Inc. Fluid preparation and treatment devices methods and systems
US11213616B2 (en) 2018-08-24 2022-01-04 Medtronic, Inc. Recharge solution for zirconium phosphate

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608043A (en) * 1984-06-22 1986-08-26 Abbott Laboratories I.V. fluid storage and mixing system
US5209347A (en) * 1990-12-05 1993-05-11 Clintec Nutrition Company Internal tear seal dual bag
CN1107779A (zh) * 1993-09-06 1995-09-06 官支株式会社 叠层薄膜
CN101270265A (zh) * 2007-03-02 2008-09-24 日东电工株式会社 带剥离衬里的粘合片和剥离衬里
CN101415552A (zh) * 2006-04-06 2009-04-22 弗雷泽纽斯医疗保健德国有限公司 医用导管
WO2009082132A2 (en) * 2007-12-24 2009-07-02 Choongwae Corporation Multilayer film for medical solution container and a container comprising the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2487679B1 (fr) 1980-08-01 1985-07-12 Hospal Sodip Rein artificiel - regulation de la pression du liquide de dialyse
DE3115665C2 (de) 1981-04-18 1985-02-07 Günter van Dr.med. 4000 Düsseldorf Endert Hämodialysegerät und Einrichtung zur Ultrafiltrationssteuerung mit diesem Gerät
DE19825158C1 (de) 1997-07-09 1999-04-08 Fresenius Medical Care De Gmbh Disposable für eine medizintechnische Vorrichtung zur Durchführung einer Behandlung unter Verwendung einer Flüssigkeit, insbesondere einer Dialysierflüssigkeit
DE102009058445B4 (de) 2009-12-16 2016-09-15 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Mehrkammer-Beutel

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608043A (en) * 1984-06-22 1986-08-26 Abbott Laboratories I.V. fluid storage and mixing system
US5209347A (en) * 1990-12-05 1993-05-11 Clintec Nutrition Company Internal tear seal dual bag
CN1107779A (zh) * 1993-09-06 1995-09-06 官支株式会社 叠层薄膜
CN101415552A (zh) * 2006-04-06 2009-04-22 弗雷泽纽斯医疗保健德国有限公司 医用导管
CN101270265A (zh) * 2007-03-02 2008-09-24 日东电工株式会社 带剥离衬里的粘合片和剥离衬里
WO2009082132A2 (en) * 2007-12-24 2009-07-02 Choongwae Corporation Multilayer film for medical solution container and a container comprising the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112584815A (zh) * 2018-08-21 2021-03-30 费森尤斯卡比德国有限公司 输液袋

Also Published As

Publication number Publication date
EP2558294B1 (de) 2017-12-27
KR20130097066A (ko) 2013-09-02
KR101793190B1 (ko) 2017-11-20
ES2664197T3 (es) 2018-04-18
CN102844187B (zh) 2015-06-03
WO2011128185A1 (de) 2011-10-20
US20130072895A1 (en) 2013-03-21
US9248625B2 (en) 2016-02-02
DE102010014785A1 (de) 2011-10-13
EP2558294A1 (de) 2013-02-20

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