CN102838732A

CN102838732A - 4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物

Info

Publication number: CN102838732A
Application number: CN2012103169366A
Authority: CN
Inventors: 高潮; 武海梅; 王维平; 田地; 丛志远; 安忠维; 弥育华
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: CN102838732B

Abstract

本发明属功能高分子材料领域，具体涉及一种4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物，其结构通式如I所示。该聚合物通过双溴代的氟代喹喔啉与2,6-双(三甲基锡)-4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩试剂进行Stille偶联反应制备，用于聚合物本体异质结光伏电池的电子给体材料。本发明公开的聚合物在缺电子单元喹喔啉上引入了强的吸电子基团氟原子，可以有效降低材料的HOMO能级，从而提升聚合物光伏电池的开路电压。

Description

4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物

技术领域

本发明属于功能高分子领域，具体涉及4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物及其用于制备聚合物光伏电池的应用。

背景技术

面对全球经济的迅速发展以及人口的增长，随之而来的能源需求也日益增加，开发可再生的新能源是解决目前能源危机的有效途径。

太阳能是一种取之不尽的绿色能源，其利用、开发受到了国际社会的广泛关注。作为一种把太阳能转化为电能的器件－聚合物太阳能电池，近年来成为国内外研究热点。当前该类电池研究的焦点在于开发高效的共轭聚合物给体和受体材料来提高其光电能量转换效率。

就给体材料方面而言，为了获得性能优良的给体材料，一种通过聚合反应将富电子单元（D）与缺电子单元（A）交替连接形成的给-受体（D-A-D）型聚合物成为目前给体聚合物材料研究的重点。

喹喔啉及其衍生物作为一类新型的缺电单元，近年来备受关注并取得良好的性能，例如Ergang Wang等合成TQ1与PCBM共混，光电转换效率达到6.0%，[先进材料Adv.Mater.2010,22(46),5240-5244]。

2009年以来，氟原子因为具有拉电子特性逐渐被引入缺电单元，降低给体材料的HOMO能级并进而提升器件的光电转换效率。例如2011年You Wei在JACS上报道的PBnDT-XTAZ类材料，PBnDT-HTAZ的HOMO能级为-5.29eV，引入氟原子后(PBnDT-FTAZ)的HOMO能级降为-5.36ev，开路电压由0.68V提升到0.76V，[J.Am.Chem..Soc.2011,133(12),4625-4631]。

因此在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的含氟D-A-D型给体聚合物有望获得类似的性能，但是迄今还未见有关此类材料的制备方法及其应用于光伏电池中的报道。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是开发新型的含有氟代喹喔啉的D-A-D型给体聚合物材料，以满足聚合物光伏电池光活化层电子给体材料的需要。

为解决上述技术问题，本发明提供的4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物的结构通式如（Ⅰ）所示:

（Ⅰ）式中，

R₁为：H原子或F原子；

R₂为：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者为碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；

R₃为：H原子，或者为碳原子数为4到20的直链或支链的烷基。

优选（一），上述4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物A的结构式如（Ⅱ）所示：

优选（二），上述4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物B的结构式如（Ⅲ）所示：

优选（三），上述4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物C的结构式如（Ⅳ）所示：

优选（四），上述4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物D的结构式如（Ⅴ）所示：

优选（五），上述4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物E的结构式如（Ⅵ）所示：

优选（六），上述4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物F的结构式如（Ⅶ）所示：

本发明所要解决的另一个技术问题是将上述的4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物用于制备聚合物光伏电池的应用。从而利用氟原子的拉电子特性，降低聚合物材料的HOMO能级，进而提升光伏电池的开路电压。

本发明公开的4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物的制备按照如Scheme.1所示的的聚合反应历程进行：

具体的合成步骤如下：

（1）缺电单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备

将5或5,6位含氟的4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束减压蒸馏除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品硅胶柱纯化得到含氟二胺，然后将含氟二胺和1,2-二R₂基乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R₂基喹喔啉；

将上述6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R₂基喹喔啉与4-R₃基噻吩-2-三丁基锡通过Stille偶联反应，所得产物以DMF/THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到6或6,7位含氟5,8-二(5-溴-4-R₃基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉；

（2）聚合物的制备

该反应在氮气保护下进行，取一定量的受体单元6-氟-5,8-二(5-溴-4-R₃基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉或6,7-双氟-5,8-二(5-溴-4-R₃基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉，和等摩尔量的2,6-二(三甲基锡)-4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩化合物，加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应24h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如通式I所示的4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物。

本发明采用含氟喹喔啉及其衍生物作为缺电单元，以结构对称、性能优良的2,6-双(三甲基锡)-4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩作为给电单元，通过给-受体共聚方式合成了单氟代和双氟代4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物。通过循环伏安测试，与未氟代4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及喹喔啉的共轭聚合物（结构式A′、B′和C′，见表1）进行比较，单氟代聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.02～0.2eV，双氟代聚合物HOMO能级较未氟代的低0.05-0.3eV。上述氟代材料与PCBM共混应用于本体异质结聚合物太阳能电池光活性层中，器件的开路电压在0.6～1.0V。

附图说明

以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是聚合物A′的C-V图；

图2是聚合物A的C-V图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面分别对该聚合物合成和性能进行详细阐述，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：聚合物A

步骤一，制备6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉合成路线如下：

(1)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺的制备

5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g,0.016mol)溶于150ml无水乙醇中，0°C下分批加入NaBH₄（11.1g,0.29mol）,然后室温下反应20h；反应结束后减压蒸馏除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO₄干燥，浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯（正己烷与乙酸乙酯的体积比为25：1）硅胶柱层析，得到4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺3.5g，产率78%；

(2)1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮的制备

向CuBr(4.33g,30.2mmol)的THF溶液(40ml)中加入LiBr(5.25g,60.4mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0℃，开始滴加新制的间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚（8.6g，30.2mmol）,Mg(1g,41.7mmol),THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g,13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min后向体系内加入饱和NH₄Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO₄干燥，浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯（正己烷与乙酸乙酯的体积比为200:1）硅胶柱层析，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g，产率55%。

(3)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的制备

4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.59g,1.9mmol)和1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮(0.88g,1.9mmol)溶于40mlHAc中，升温至60℃,关闭加热，室温下反应2h；抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g,产率97%；

¹H NMR(500MHz，CDCl₃,ppm)：δ=7.97(d,1H),7.27(m,4H),7.21(t,2H),6.98(m,2H),3.9(t,4H)1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。

(4)6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的制备

6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(0.821g,1.15mmol)，4-己基-2-三丁基锡噻吩(1.124g,2.46mmol)和Pd(PPh₃)Cl₂(0.032g,0.046mmol)溶于20ml甲苯中，N₂保护下回流反应过夜；浓缩甲苯，粗品用正己烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5,8-二(4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(0.82g,80%)。

6-氟-5,8-二(4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(0.62g,0.7mmol),NBS(0.261g,1.47mmol)溶于20mlDMF中，40°C反应7h；冷却，抽滤，甲醇洗涤滤饼，粗品用正己烷重结晶，得6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉0.48g,产率65%；

¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ=7.91(d,1H),7.72(s,1H),7.55(dd,2H),7.50(S,1H),7.20(td,2H),7.09(M,2H),6.97(dt,2H),4.05(q,4H),2.64(td,4H),1.80(m,4H),1.66(m,4H),1.49(dd,4H)1.4-1.25(m,28H),0.9(m,12H)；

步骤二，制备2,6-双(三甲基锡)-4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩合成路线如下：

(1)4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩的制备

4,8-二氢苯基[1,2-b:4,5-b’]联噻吩-4,8-二酮(8.8g,40mmol),锌粉(5.72g,88mmol),NaOH(24g),120ml水加入250ml烧瓶中，搅拌回流1h后，加入溴代异辛烷(30g,120mmol)和催化量的四丁基溴化铵,继续回流2h,反应物的颜色为黄色或橙色，如果体系的颜色为红色或深红色，再加入过量的锌粉(2.6g,40mmol)，反应回流6h；体系倒入冷水中，乙醚萃取，有机相用无水MgSO₄干燥，浓缩溶剂，粗品用乙醇重结晶两次，得到4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩18.5g，产率为83%；

(2)2,6-双(三甲基锡)-4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩的制备

反应在氮气保护下进行，4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩(6.1g,13.6mmol),200mlTHF溶解，降温至-80℃，开始滴加丁基锂(36.3mmol,2.2M),滴加完毕后，-80℃下反应1h,自然升至室温继续反应1h,再次降温至-80℃，一次性加入三甲基氯化锡(8g,40.4mmol)的THF(30ml)溶液，撤去冷浴，室温反应10～12h，接着将反应液倒入200ml水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO₄干燥得到粗品，粗品用无水乙醇重结晶，得到2,6-双(三甲基锡)-4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩(6.15g,7.96mmol)，产率58.3%；

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,ppm)：δ=7.52(s,2H),4.23(d,4H),1.79(m,2H),1.54-1.36(m,16H),1.06(t,6H),0.96(t,6H),0.40(s,18H)；

步骤三，制备聚合物A

合成路线如下：

整个反应在氮气保护下进行，6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯)喹喔啉(314mg,0.3mmol)和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2-乙基己氧基)苯并二噻吩(231.6g,0.3mmol)溶于20ml甲苯中，通氮气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(5.5mg)和配体三邻甲苯基磷(9.8mg),通气0.5h后开始加热，回流反应24h,将得到的聚合物在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，得到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，得到聚合物A 351mg,为紫黑色纤维状固体，产率88％，数均分子量38741，分子量分布2.11。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物A的起始氧化电位为

(见图2），而聚合物A’的起始氧化电位为

(见图1），根据HOMO能计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV，得到聚合物A的HOMO能为-5.19eV，比未氟代的相应材料A′的-5.16eV，低0.03eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物A与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池,有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.77V，光电转换效率为2.97％。

实施例2：聚合物B

合成路线如下：

该实施例以6,7-二氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉为缺电单元，采用实施例1中步骤三的方法制备聚合物B，产率88.9%，数均分子量24513，分子量分布2.05。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物B薄膜的HOMO能为-5.26eV，比未氟代的相应材料A′的-5.16eV低0.1eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物B与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.82V，光电转换效率为3.45％。

实施例3：聚合物C

合成路线如下：

该实施例以6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉为缺点单元，采用实施例1步骤三中的方法制备聚合物C，产率58.4%，数均分子量36875，分子量分布2.33。

采用实施例1步骤一中的方法制备6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉；

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物C薄膜的HOMO能为-5.21eV，比未氟代的相应材料B′的-5.15eV低0.06eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物C与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.78V，光电转换效率为3.23％。

实施例4：聚合物D

合成路线如下：

该实施例以6,7-二氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉为缺电单元，采用实施例1中步骤三的方法制备聚合物D，产率64%，数均分子量27593，分子量分布1.84。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物D薄膜的HOMO能为-5.27eV，比未氟代的相应材料B′的-5.15eV低0.12eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物D与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.84V，光电转换效率为4.35％。

实施例5：聚合物E

合成路线如下：

该实施例以6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉为缺电单元，采用实施例1步骤三中的方法制备聚合物E，产率74%，数均分子量23025，分子量分布1.93。其中采用实施例1步骤一中的方法制备6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉；

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物E薄膜的HOMO能为-5.32eV，比未氟代的相应材料C′的-5.18eV，低了0.14eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物E与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.80V，光电转换效率为3.28％。

实施例6：聚合物F

合成路线如下：

该实施例以6,7-二氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉为缺电单元，采用实施例1步骤三中的方法制备聚合物F，产率86%，数均分子量21381，分子量分布1.82。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物F薄膜的HOMO能为-5.36eV，比未氟代的相应材料C′的-5.18eV低0.18eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物F与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.85V，光电转换效率为4.07％。

表1聚合物的HOMO能级