CN102838287A

CN102838287A - 一种二氧化硅减反射膜的制备方法

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Publication number: CN102838287A
Application number: CN2012103286868A
Authority: CN
Inventors: 王启; 谢光明; 张英超
Original assignee: BEIJING SOLAR ENERGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: BEIJING SOLAR ENERGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明提供一种二氧化硅减反射膜的制备方法，包括步骤：1)用提拉镀膜的方法将硅酸盐溶液镀在玻璃表面；2）镀膜后的玻璃在100-120℃下烘烤20-30min；3）浸蚀：烘烤后的玻璃在95-98%重量比例的硫酸中浸蚀；4）烧结：硫酸浸蚀后的玻璃在200-500℃下烧结。本发明提出的方法所制备的覆有二氧化硅减反射膜的玻璃，其透过率在原有基础上提高了4~5%。制备的减反射硼硅玻璃在250~2500nm范围内均具有显著的增透效果，玻璃透过率由91.4%提高到96.1%，整体提高了4.7%，具有优异的减反射效果。

Description

一种二氧化硅减反射膜的制备方法

技术领域

本发明属于光学元件的制备领域，具体涉及一种二氧化硅减反射涂层的制备方法。

背景技术

减反射膜又称为增透膜，是通过薄膜的相增、相减干涉减少光的反射，从而提高光在玻璃材料中的透过。玻璃表面的减反射膜可提高光学组件的光学透过率，减少表面反射损失，在计算机显示器、激光系统和太阳能电池等领域得到了广泛应用。

目前减反射膜最常见的制备方法是溶胶-凝胶法，例如专利申请CN200910109437.8、CN98123529.8以硅酸乙酯为前驱制备了单层二氧化硅减反射膜，专利申请CN20101050920.1、CN20101050748.1、CN201010122123.4以硅酸乙酯和钛酸丁酯为前驱制备了二氧化硅-二氧化钛双层复合减反射膜。但是溶胶-凝胶法在制备减反射膜的过程中膜层孔隙率的可控性较差，致使减反射膜的折射率很难稳定，尤其是多层膜之间的相互匹配很难实现。液相浸蚀法也是一种减反射膜的制备方法，该方法采用氟硅酸的二氧化硅饱和溶液对玻璃进行浸蚀，在玻璃表面制备多孔二氧化硅减反射膜，专利CN201110059381.7和CN201110066190.3均采用了该方法，但是该方法只能浸蚀钠钙玻璃，对硼硅玻璃无能为力，且存在氟污染的风险。专利201010191587.0采用六甲基硅氧烷和氧气在无极高频放电线圈离化作用下制备二氧化硅减反射膜，但是该技术存在只能在玻璃管内壁制备减反射膜外壁不能实现的弊端，同时制备过程中有残留有害气体。

提拉镀膜法是把需要镀膜的基片浸入溶液中，通过预先设置的速度，在一定的温度和空气环境下将基片慢慢提拉出来。提拉镀膜对镀膜液的要求较低，镀膜更加均匀，将这种方法用于制备减反射膜，可望获得更好的效果。

发明内容

本发明的目的是提出一种二氧化硅减反射膜的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种二氧化硅减反射膜的制备方法，包括步骤：

1)镀膜：用提拉镀膜的方法将硅酸盐溶液镀在玻璃表面；

2）烘烤：镀膜后的玻璃在100-120℃下烘烤20-30min；

3）浸蚀：烘烤后的玻璃在95-98%重量比例的硫酸中浸蚀；

4）烧结：硫酸浸蚀后的玻璃在200-500℃下烧结。

其中，所述步骤1）中的玻璃是经过清洗和干燥的玻璃。清洗过程中可先用洗涤剂将玻璃反复清洗，然后用去离子水冲洗，以水膜均匀干燥后无水渍为干净标准，最后放入烘箱中烘干。

其中，所述步骤1）中的硅酸盐溶液为选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种的溶液，其浓度为0.1-1.0mol/L。用去离子水配制一定浓度的硅酸盐溶液，用抽滤泵抽滤，抽滤介质为中速滤纸，将溶液中杂质过滤干净，并添加适量的表面活性剂。

其中，所述硅酸盐溶液还含有0.5-1‰重量比例的表面活性剂，所述表面活性剂选自山梨醇、十八烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

其中，所述步骤1）中的提拉镀膜进行时，还对位于硅酸盐溶液液面上的玻璃进行干燥。

其中，所述提拉镀膜的温度为20-30℃，提拉镀膜时玻璃和硅酸盐溶液的相对速度为5-30cm/min。提拉镀膜时可以采用将玻璃提拉的方式，浸渍提拉镀膜对溶液的粘度没有特殊要求，膜的均匀性和可控性较好，且可实现玻璃管或玻璃板内外壁同时镀膜。比液面下降和喷涂的方法有更高的效率，得到更均匀的膜。

优选地，所述提拉镀膜时玻璃和硅酸盐溶液的相对速度为10-15cm/min。

其中，所述步骤3）中在硫酸中浸蚀的时间为10-20s，浸蚀后还包括用水冲洗的步骤。硅酸盐溶液在玻璃表面镀膜后，经过硫酸浸蚀，生成二氧化硅膜。以硅酸钠为例，其反应式如下式（1）

Na₂SiO₃+H₂SO₄=Na₂SO₄+SiO₂↓+H₂O （1）

硫酸浸蚀后用清水将残留酸液冲洗干净，并用去离子水过一遍，避免出现水渍。

其中，所述步骤4）中的烧结时间为20-40min。烧结设备的升温速度控制为20-25℃/min。

本发明的有益效果：

本发明的方法所制备的覆有二氧化硅减反射膜的玻璃，其透过率在原有基础上提高了4~5%。制备的减反射硼硅玻璃在250~2500nm范围内均具有显著的增透效果，玻璃透过率由91.4%提高到96.1%，整体提高了4.7%，尤其在550nm处，透过率达到99%，基本实现零反射。

以本发明方法所制备的覆有二氧化硅减反射膜的玻璃，在玻璃表面形成一层二氧化硅膜，在太阳光下能够观察到呈蓝紫色的干涉色。干涉越偏向紫色干涉，玻璃的透过性能越好。出现蓝紫色干涉后，随着膜厚增加，干涉色向蓝色偏移，膜厚减薄，干涉色向棕褐色偏移。采用本技术方案提供的玻璃不仅可以使玻璃后面的图像更加清晰，而且将显著提高太阳能光热、光伏组件的效率，对太阳能的利用将起到极大的促进作用。

附图说明

图1为本发明的二氧化硅减反射膜制备方法的流程图。

图2为减反射效果对比图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段和设备均为本领域技术人员所熟知的常规手段和设备。

实施例中，所用提拉机为青岛众瑞智能仪器有限公司产ZY4210浸渍提拉镀膜机，所用玻璃辅助干燥设备为红外线钨灯

实施例1

按照图1的流程，首先将硼硅3.3玻璃（中国秦皇岛贺平商贸有限公司）切割成5cm*10cm的长方形小块；

玻璃清洗：清洗过程中可先用洗涤剂（洗衣粉）将玻璃反复清洗，然后用去离子水冲洗，以水膜均匀干燥后无水渍为干净标准，最后放入烘箱中100℃烘干30min；

配制硅酸盐溶液，用去离子水配制0.5mol/L的硅酸钠（北京化工试剂厂，分析纯）溶液，用抽滤泵抽滤，使用中速滤纸，将溶液中杂质过滤干净，并添加0.5wt‰十八烷基硫酸钠。

提拉镀膜，将玻璃浸入硅酸钠溶液中，以10cm/min的速度垂直提拉，并调整辅助干燥设备功率为1000W，使膜固化速度为10cm/min。使膜固化的设备是辅助干燥设备，设置在溶液上表面处。当玻璃从溶液中提拉出来，经过固化辅助干燥设备时，附着在玻璃表面溶液中的水分被蒸发，在玻璃表面留下一层固态膜。干燥设备为红外加热，与玻璃不接触，一般认为固化速度与提拉速度相同。即玻璃提拉出来后，往上运行很短的距离即被干燥固化。

待硅酸盐涂层完全固化后，放入烘箱中120℃烘烤20min，使硅酸盐与玻璃完全相融合。

浓硫酸浸蚀，玻璃冷却至室温后浸入98%浓硫酸（北京化工试剂厂，分析纯）中侵蚀10s，然后用清水将残留酸液冲洗干净，并用去离子水过一遍，避免出现水渍。

高温烧结，将清洗干净的玻璃放进高温炉中在300℃氛围中烧结35分钟，升温速度控制在20℃/min。

得到的玻璃在玻璃表面形成一层二氧化硅膜，在太阳光下能够观察到呈蓝紫色的干涉色。在波长0-2500nm下测试其透过率，并用没有镀二氧化硅减反射膜的硼硅3.3玻璃对比，对比效果见图2。图中，上方曲线为本实施例制备的镀有二氧化硅减反射膜的玻璃（镀膜玻璃），下方曲线为原硼硅3.3玻璃（原玻璃）。由图2可知，本实施例制备的减反射硼硅玻璃在250~2500nm范围内均具有显著的增透效果，测试玻璃透过率（采用带积分球的U-4100紫外可见近红外分光光度计，日立公司）由91.4%提高到96.1%，整体提高了4.7%，尤其在550nm处，透过率达到99%，基本实现零反射。

实施例2

玻璃清洗，清洗过程中可先用洗涤剂将玻璃反复清洗，然后用去离子水冲洗，以水膜均匀干燥后无水渍为干净标准，最后放入烘箱中烘干；

配制硅酸盐溶液，用去离子水配制0.6mol/L的硅酸钠（北京化工试剂厂，分析纯）、硅酸钾（北京化工试剂厂，分析纯）混合溶液，硅酸钠、硅酸钾摩尔比为2:4，用抽滤泵抽滤，抽滤介质为中速滤纸，将溶液中杂质过滤干净，并添加0.8wt‰的山梨醇。

提拉镀膜，将玻璃浸入硅酸盐混合溶液中，以15cm/min的速度垂直提拉，并调整辅助干燥设备功率为1500W，使膜以15cm/min速度固化。

待混合硅酸盐涂层完全固化后，放入烘箱中100℃烘烤30min，使硅酸盐与玻璃完全相融合。

浓硫酸浸蚀，玻璃冷却至室温后浸入98%浓硫酸（北京化工试剂厂，分析纯）中侵蚀15s，然后用清水将残留酸液冲洗干净，并用去离子水过一遍，避免出现水渍。

高温烧结，将清洗干净的玻璃放进高温炉中在400℃氛围中烧结30分钟，升温速度控制在25℃/min。

本实施例制得的玻璃光学实验达到和实施例1同样的效果。

实施例3

配制硅酸盐溶液，用去离子水配制0.8mol/L的硅酸锂（北京化工试剂厂，分析纯）溶液，用抽滤泵抽滤，将溶液中杂质过滤干净，并添加1.0wt‰的山梨醇。

提拉镀膜，将玻璃浸入硅酸盐混合溶液中，以15cm/min的速度垂直提拉，并调整辅助干燥设备功率使膜以15cm/min速度固化。

待混合硅酸盐涂层完全固化后，放入烘箱中110℃烘烤25min，使硅酸盐与玻璃完全相融合。

浓硫酸浸蚀，玻璃冷却至室温后浸入95%浓硫酸（北京化工试剂厂，分析纯）中侵蚀20s，然后用清水将残留酸液冲洗干净，并用去离子水过一遍，避免出现水渍。

高温烧结，将清洗干净的玻璃放进高温炉中在200℃氛围中烧结40分钟，升温速度控制在20℃/min。本实施例制得的玻璃光学实验达到和实施例1同样的效果。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种二氧化硅减反射膜的制备方法，包括步骤：

1)镀膜：用提拉镀膜的方法将硅酸盐溶液镀在玻璃表面；

2）烘烤：镀膜后的玻璃在100-120℃下烘烤20-30min；

3）浸蚀：烘烤后的玻璃在95-98%重量比例的硫酸中浸蚀；

4）烧结：硫酸浸蚀后的玻璃在200-500℃下烧结。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的玻璃是经过清洗和干燥的玻璃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的硅酸盐溶液为选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种的溶液，其浓度为0.1-1.0mol/L。

4.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐溶液还含有0.5-1‰重量比例的表面活性剂，所述表面活性剂选自山梨醇、十八烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的提拉镀膜进行时，还对位于硅酸盐溶液液面上的玻璃进行干燥。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述提拉镀膜时硅酸盐溶液的温度为20-30℃，提拉镀膜时玻璃和硅酸盐溶液的相对速度为5-30cm/min。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述提拉镀膜时玻璃和硅酸盐溶液的相对速度为10-15cm/min。

8.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中在硫酸中浸蚀的时间为10-20s，浸蚀后还包括用水冲洗的步骤。

9.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的烧结时间为20-40min。