CN102836735A - 兼具微孔-介孔锰分子筛负载型高效除甲醛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高效抗湿室温去除甲醛的催化剂，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载兼具微孔-介孔锰分子筛为基体，以后负载铂(Pt)为活性组分。兼具微孔-介孔锰分子筛基体的特征在于兼具微孔-介孔，微孔为0.5nm，介孔的孔径为0.5-3nm。Pt与兼具微孔-介孔的锰分子筛重量比为0～5％。本发明的整体型催化剂在室温常湿的真实环境中具有高效、稳定性且无副作用，可广泛应用于各种微环境的甲醛污染物的去除。
Description
技术领域
本发明为一种高效抗湿室温去除甲醛的催化技术，涉及环保、空气污染物治理和环境保护等领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载兼具微孔-介孔锰分子筛MnO2为基体，以后负载铂(Pt)为活性组分。介孔MnO2基体的特征在于介孔的孔径为0.5-3nm。Pt与MnO2的重量比为0～5％。
本发明还涉及上述的介孔材料制备方法。
本发明还涉及上述介孔材料应用于各种环保和空气甲醛污染物的治理。
背景技术
世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)组织指出：甲醛会导致人类致癌。研究表明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触低剂量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。因此，中国的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)分别为0.10mg/m3。同时，随着我国经济的高速发展和人民生活水平的稳步提高，由房地产业和建筑业带动的装修行业得到了空前的发展。因此，由装修或装饰材料而造成的空气甲醛污染问题非常严重，已经引起全球极大的关注，去除室内空气中的甲醛迫在眉睫。
净化甲醛的方法包括吸附法、化学反应法、光催化氧化法和热催化氧化法。目前短期有效的方法是化学反应法，即通过化学试剂与甲醛反应以达到去除空气中甲醛的目的，其主要缺点在于化学试剂有时候不安全、成本高、只能一次使用，且可能会造成二次污染等。常见化学反应法：甲醛通过高锰酸钾负载载在氧化铝或活性碳做成的过滤器后生成水和二氧化碳。但是，一旦高锰酸钾完全消耗，过滤器将会失效。往空气中喷洒化学试剂或将污染空气通入化学试剂溶液，由化学试剂(如有机胺等)与甲醛络合生成其它的化学物质。除了成本高外，更甚是其所生成的物质本身具有一定毒性，通常以气溶胶颗粒的形式悬浮在空气中，可以直接进入人体呼吸道和肺部，对人体危害更大。
吸附法和光催化法也是常用的去除室内空气中甲醛污染物的方法。吸附法中常用吸附剂是高比表面的多孔材料如活性炭、分子筛等。因为甲醛的沸点较低(-20℃)且分子具有较强的极性，所以在室温下气态甲醛在表面为非极性或者弱极性活性炭等材料上的吸附一般较弱，因此在实际应用中通常需要对这些多孔物质进行改性，以提高其吸附能力。然而，无论物理吸附还是化学吸附都不能得到满意的效果，因为当吸附和脱附达到平衡时(即吸附饱和时)，吸附剂就会失效或需要再生。光催化氧化甲醛技术中常用的催化剂是TiO2，然而在真实条件较低的甲醛去除效率限制了光催化广泛的应用。还有，通过对光催化剂的改性使其电子的迁移发生在可见光区等问题仍然是光催化降解甲醛乃至整个光催化领域中亟待解决的问题。
催化氧化法降解空气中的甲醛是一种长效的方法，最为关键的是催化剂。美国专利US 5585083发明了一种Pt/SnO2催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5～25℃条件下，用空气中的氧为氧化剂将健全完全降解成二氧化碳和水。但是，催化剂中高的Pt含量(12％)导致催化剂的价格昂贵，因此这种催化剂只能应用一些军工或者宇航等特殊场合。中国专利CN1698932A用负载金的稀土氧化物或者吸附复合氧化物催化剂，在80-100℃温度下能获得较好的效果，但是，高湿度和热能的输入是该催化剂广泛应用的最大障碍。
本发明的目的是提供一种在室温和高湿度的条件下高效去除甲醛的蜂窝陶瓷催化材料，即将空气中的甲醛完全氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)，适用于空气中的甲醛污染物的去除。环保催化氧化去除空气中的甲醛引起了世界的重视，因为催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为无害的H2O和CO2，其优势是：处理甲醛效率高，没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题。
发明内容
本发明的目的1：提供一种高效室温去除甲醛的介孔材料。
本发明的目的2：提供一种高效室温去除甲醛的介孔材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下方案来实现：
本发明提供的高效室温去除甲醛催化材料，采用以下方案实施：
1.兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备
将10g的PVP加入含0.01mol的KMnO4的250ml水溶液中，在不断搅拌条件下加入40ml三辛胺，得到溶胶，然后将密封并在50℃条件下晶化24h后，将溶胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的釜中，于100℃下水热24h，所得产物经去离子水和乙醇反复洗涤后，放入电热真空干燥箱中于100℃下真空干燥24h：最后放入马弗炉中于500℃下煅烧6h脱除模板剂，所得粉末即为介孔氧化铈样品。
2.蜂窝陶瓷载体负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备
(1)称取一定量掺杂的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液。
(2)采用真空-负压抽提技术将上述兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h，得到负载掺杂兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料。
3.兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料负载Pt的方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备：
(1)气相还原法：将上述的负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料(权利要求6制备的)浸渍在亚硝基二胺合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯铂酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200～400℃焙烧1～36h，然后在H2气氛中在200～400℃还原1～36h。
(2)液相还原法：将负载兼具微孔-介孔锰分子筛整体型材料浸渍在一定浓度Pt(NH3)2(NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1～6h，干燥后在200～400℃焙烧1～36h。
本发明技术效果
本发明的技术效果是一种室温可以彻底去除空气中的甲醛技术的特征：在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为0.010～50mg/m3的甲醛转化成无毒的CO2和H2O。
本发明的优点
1.高效性和广谱性
本发明的高效室温去除甲醛催化技术，采用催化的方法，对甲醛有很好的去除能力。
2.高稳定性和长效性
本发明的纳米材料抛弃了吸附技术，采用催化活化氧机理，甲醛去除时催化剂不消耗，具有很好的长效性，很高的稳定性和优良的经济性，并对人体无任何不良副作用。
3.无毒性和无副作用
本发明的高效室温去除甲醛的催化技术，当应用于空气净化产品时，无毒性，不会有副产物一氧化碳(CO)和甲酸产生。
具体实施方式
实施例一
兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备
将10g的PVP加入含0.01mol的Ce(NO3)4的250ml水溶液中，在不断搅拌条件下加入40ml三辛胺，得到溶胶，然后将密封并在50℃条件下晶化24h后，将溶胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的釜中，于100℃下水热24h，所得产物经去离子水和乙醇反复洗涤后，放入电热真空干燥箱中于100℃下真空干燥24h：最后放入马弗炉中于500℃下煅烧6h脱除模板剂，所得粉末即为介孔氧化铈样品。小角XRD和HRTEM分析证明MnO2的孔径为2nm。
蜂窝陶瓷载体负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备，称取一定量掺杂的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液。采用真空-负压抽提技术将上述兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h，得到负载掺杂兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料。
兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料负载Pt的方法，其特征在于采用气相还原法。将上述的负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料(权利要求6制备的)浸渍在亚硝基二胺合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯铂酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200～400℃焙烧1～36h，然后在H2气氛中在200～400℃还原1～36h。
催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.2g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含5.0mg/m3甲醛的空气，风速为2.5m/s。反应器出口气体同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪同时检测。结果见表1。
表1.兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料负载Pt的测试结果。
实施例二
兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备。将10g的PVP加入含0.01mol的KMnO4的250ml水溶液中，在不断搅拌条件下加入40ml三辛胺，得到溶胶，然后将密封并在50℃条件下晶化24h后，将溶胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的釜中，于100℃下水热24h，所得产物经去离子水和乙醇反复洗涤后，放入真空干燥箱中于100℃下真空干燥24h：最后放入马弗炉中于500℃下煅烧6h脱除模板剂，所得粉末即为介孔氧化铈样品。小角XRD和HRTEM分析证明MnO2的孔径为2nm。
蜂窝陶瓷载体负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备，称取一定量掺杂的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液。采用真空-负压抽提技术将上述兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h，得到负载掺杂兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料。
兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料负载Pt的方法，其特征在于采用液相还原法：将负载兼具微孔-介孔锰分子筛整体型材料浸渍在一定浓度Pt(NH3)2(NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，主要选NaBH4，在一定的温度下反应1～6h，干燥后在200～400℃焙烧1～36h。催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。
在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.2g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含5.0mg/m3甲醛的空气，风速为2.5m/s。反应器出口气体同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient7890A气相色谱分析仪同时检测。结果见表2。
表2.催化去除甲醛的测试结果。
实施例三
负载Pt的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备与实施例二相同。
催化剂稳定性实验的性能测试同实施例一，连续测试时间12月，入口的甲醛为3mg/m3，甲醛出口浓度分别是0.001mg/m3。
Claims (10)
1.本发明为一种高效抗湿室温去除甲醛的催化剂，其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载兼具微孔-介孔锰分子筛为基体，以后负载铂(Pt)为活性组分。
2.权利要求1中的一种高效抗湿室温去除甲醛的催化剂，其特征催化剂在于其制备如下：
(1)兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备。
(2)蜂窝陶瓷载体负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备。
(3)兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料负载Pt的方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备。
3.权利要求2(1)中兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备方法，其特征在于采用水热方法合成：
将一定量的PVP加入含0.01mol的KMnO4的250ml水溶液中，在不断搅拌条件下加入40ml三辛胺，得到溶胶，然后将密封并在50℃晶化24h后，将溶胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的釜中，于100℃下水热24h，所得产物经去离子水和乙醇反复洗涤后，放入电热真空干燥箱中于100℃下真空干燥24h：最后放入马弗炉中于500℃下煅烧6h脱除模板剂，所得粉末即为介孔氧化锰样品。
4.权利要求2(2)蜂窝陶瓷载体负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的制备，其特征在于制备的条件如下：
(1)称取一定量掺杂的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液。
(2)采用真空-负压抽提技术将上述兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h，得到负载掺杂兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料。
5.权利要求2(3)中的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料负载Pt的方法，其特征在于采用气相还原法制备方法：
将上述的负载兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料(权利要求6制备的)浸渍在亚硝基二胺合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯铂酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200～400℃焙烧1～36h，然后在H2气氛中在200～400℃还原1～36h，或采用一定波长和光强的UV照射1～72h。
6.权利要求2(3)中的兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料负载Pt的方法，其特征在于采用气相还原法制备方法：
将负载兼具微孔-介孔锰分子筛整体型材料浸渍在一定浓度Pt(NH3)2(NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂，在一定的温度下反应1～6h，干燥后在200～400℃焙烧1～36h。
7.权利要求6(4)中的的还原剂是NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，最好采用NaBH4。
8.权利要求4(1)中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料的重量比在1～50％之间。权利要求7中所述Pt与兼具微孔-介孔锰分子筛纳米材料基体重量比为0～5％。
9.权利要求1中长效室温空气中甲醛净化的介孔材料，其特征在于的孔径为0.5-3nm。Pt与微孔-介孔锰分子筛纳米材料的重量比为0～5％。
10.权利要求1中所述的一种高效抗湿室温去除甲醛的催化剂的特征：在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为0.010～50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121226 |