CN102832047A

CN102832047A - 锂离子超级电容器的电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102832047A
Application number: CN2011101629125A
Authority: CN
Inventors: 郑卓群; 柯了英; 周小平
Original assignee: MICRO-MACRO NEW MATERIAL (HUZHOU) Co Ltd
Current assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: CN102832047B

Abstract

本发明提供一种用于锂离子超级电容器的电极材料，是一种金属氧化物活性炭复合材料，包括活性炭和负载于活性炭上的氧化钼(即第一金属氧化物)，其中钼为正四价。与活性炭材料相比，能量密度明显增加，循环性能明显提升。

Description

锂离子超级电容器的电极材料及其制备方法

背景技术

锂离子超级电容器，属于电化学电容器种类，是性能介于传统电容器和电池之间的一种储能器件。相比电池，其具有功率密度高、循环寿命长的特点；相比传统物理电容器，则具有能量密度大的优势。超级电容器与锂离子电池配合组成复合电源，在电动车启动、加速和爬坡时可以满足车辆对高功率和大电流的需求，在电动车刹车、减速和下坡时可以及时回收电池释放的多余能量，提高电动车的电能使用效率。

超级电容器能够在几秒钟内捕捉和释放能量，而且可以循环数百万次，但是能量密度一般不超过10Wh/kg，相比锂离子电池而言，只能存储大约10％的能量。如果能提升超级电容器的能量密度2至3倍，即使循环寿命降至十万次，与锂离子电池结合，更适合各种电动车能量回收和加速运行情况。

锂离子超级电容器是超级电容器和锂离子电池的结合体，性能兼具两者的特点，实现一定程度上的高功率密度与高能量密度共存，同时保证合适的循环寿命，有望在电动汽车领域得到应用。锂离子超级电容器的储能原理基于超级电容器的双电层电容与法拉第准电容以及锂离子电池的高度可逆氧化还原化学反应，该概念已经存在了20多年。这种混合储能装置的一个电极见于超级电容器，是双电层电容与法拉第准电容储能机制，另一电极见于锂离子电池，是锂离子储能机制，将两者结合，实现高功率密度与高能量密度一定程度上的共存，同时保证合适的循环寿命。新型超级电容器电极材料与锂离子电池电极材料都是当前研究的热点。

多孔炭是常见的超级电容器电极材料，通常具有高的比表面积，在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列而产生双电层，形成双电层电容，功率密度高、循环寿命长，但由于其属于物理过程，比能量密度较低(E＝1/2CV²)。金属氧化物和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡硌)也被用作电极材料，在充放电过程中发生氧化还原反应，产生法拉第准电容，比容量高(是炭材料的10倍以上)，但是大电流充放电性能和循环性能相对较差。炭材料与金属氧化物或导电聚合物的复合材料兼具双电层电容和法拉第准电容特性，得到高能量密度的同时，可保证合适的循环寿命，是新一代超级电容器的电极可选材料。

双电层电容与电极材料的比表面积成正比，因此，具有大比表面积的活性炭是超级电容器的常用电极材料；在活性炭上负载RuO₂、IrO₂，利用过渡金属氧化物的法拉第准电容，可以明显增加超级电容器的比容量，提升能量密度，但是贵金属氧化物价格昂贵，限制了其应用。目前，活性炭与氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钒等廉价金属氧化物的复合材料备受关注。如专利申请200310107714.4公开了将NiO_x浸渍于活性炭制备复合电极并应用于超级电容器的工艺，镍氧化物的负载量为1.0～14.0mg/g，电容器输出能量密度即可得到提高。专利申请02130061.5公开了一种以石油焦或沥青焦为原料，以KOH为活化剂，高温活化制得中孔或微孔活性炭，然后负载金属氧化物制备复合电极材料的工艺，发现负载氧化锰、氧化钴或氧化镍后，复合电极的比电容比对比例中的活性炭电极明显增加，最高增幅达到63.2％。专利申请02130062.3公开了掺杂廉价金属提高活性炭比电容的方法：在活性炭前驱体中加入金属离子(Cu²⁺、Ni²⁺)，使金属离子均匀分散在活性炭孔道中，发挥金属微粒的最大法拉第准电容效应，从而提高超级电容器的比电容。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于锂离子超级电容器的电极材料。

本发明提供的用于锂离子超级电容器的电极材料，是一种金属氧化物活性炭复合材料，包括活性炭和负载于活性炭上的氧化钼(即第一金属氧化物)，其中钼为正四价。

XRD表征表明，在复合材料中氧化钼的主要物相是二氧化钼(MoO₂)，即钼的化学价主要呈现+4价。

本发明的金属氧化物活性炭复合电极材料还可以进一步包括至少一种第二金属氧化物，该第二金属元素可以选自第一、第二、第三主族元素、过渡元素和稀土元素中的至少一种。通常，第二金属元素可以选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、Fe、Ni、Mn、Co、Cu、Zr、W、La和Ce中的至少一种。

本发明的金属氧化物活性炭复合电极材料中，金属氧化物的总百分含量为0.5wt％～25wt％，一般优选5wt％～15wt％。此处金属氧化物的总百分含量是指第一金属氧化物(即氧化钼)与所有第二金属氧化物总的质量百分含量，当该金属氧化物活性炭复合电极材料中只含有氧化钼时，仅指氧化钼的质量百分含量。本发明的金属氧化物活性炭复合电极材料也可以称为MoO₂/AC复合材料或MoO₂-MOx/AC复合材料。

本发明中的活性炭基体对比表面积、粒度、形貌无具体要求，泛指具有一定比表面积的炭材料。通常，活性炭的BET比表面积一般在500～3000m²/g之间。

本发明的另一个目的是提供一种上述用于锂离子超级电容器的电极材料的制备方法。

用于锂离子超级电容器的电极材料的制备方法，可以是浸渍法，也可以是固相混合法。固相混合法虽然操作简便、成本低廉，但只能产生活性炭与氧化钼两个物相颗粒层面的混合效应，即使高温热处理后，氧化钼也很难进入活性炭的微孔，无法充分发挥活性炭与氧化钼的协同作用。本发明中优选浸渍法制备，技术方案为：

一种上述用于锂离子超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

A)制备含钼源的溶液；

B)将活性炭在含钼源的溶液中浸渍4-24h；

C)制备含第二金属化合物的溶液，该第二金属元素选自第一、第二、第三主族元素、过渡元素和稀土元素；

D)将步骤B)中浸渍后的活性炭干燥，然后在含第二金属的溶液中浸渍4-24h；

E)将步骤D)中浸渍后的活性炭干燥，然后在惰性气体或惰性气体与氢气的混合气中热处理1-12小时。

或者改变步骤的顺序，即：

A)制备含第二金属化合物的溶液，该第二金属元素选自第一、第二、第三主族元素、过渡元素和稀土元素；

B)将活性炭在含第二金属化合物的溶液中浸渍4-24h；

C)制备含钼源的溶液；

D)将步骤B)中浸渍后的活性炭干燥，然后在含钼源的溶液中浸渍4-24h；

E)将步骤D)中浸渍后的活性炭干燥，然后在惰性气体或惰性气体与氢气的混合气中热处理(1-12)小时。

在上述含钼源和/或含第二金属的溶液中可以进一步加入表面活性剂。本发明所采用的浸渍方法，当活性炭的比表面积达到较大值时(一般2000m²/g以上)，活性炭主要以微孔分布为主，溶液中的含钼或第二金属的离子不能顺利进入活性炭微孔内，导致负载的钼氧化物或第二金属氧化物分布在活性炭颗粒表面，不能得到有效分散。为此，可以在含钼源的溶液或含第二金属源的溶液中添加表面活性剂以增加溶液对活性炭的润湿性，帮助离子顺利进入微孔。表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，其种类不作限定。通常，阴离子表面活性剂可以选自硬脂酸、油酸或月硅酸的盐，包括他们的碱金属盐、碱土金属盐或胺盐；阳离子表面活性剂可以选自含有五价氮原子的季铵化物；两性离子表面活性剂可以选自卵磷脂或氨基酸型表面活性剂；非离子表面活性剂可以选自脂肪酸甘油酯、多元醇等。

上述活性炭干燥的温度不低于100℃。

所述的热处理温度，一般在400～800℃之间，为了使负载于活性炭的钼元素呈现+4价，一般优选500℃到700℃。温度过低，钼与活性炭之间的反应不充分，活性炭没有发挥还原剂的作用，钼主要以+6价为主；温度过高，钼被过度还原，钼可能呈现+3价或+2价。热处理时间优选2-8小时。

本发明中的钼源选自任何含钼的化合物，优选可溶于水的含钼化合物。通常选自钼酸(H₂MoO₄)、钼酸盐(M_xMoO_y)中的至少一种，一般优选钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)。当钼源化合物不溶于水或溶解度较小时，可以通过借助其它方式来增加溶解度，如加入液碱、氨水或氢氧化铵溶液，然后通过过滤、洗涤除去钼之外的金属离子。

本发明中的第二金属元素通常选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、Fe、Ni、Mn、Co、Cu、Zr、W、La和Ce中的至少一种。第二金属化合物可以是有机金属化合物，也可以是无机盐类。有机金属化合物一般优选有机金属盐，如醋酸盐，以及相对廉价、化学活性相对稳定的烷氧基金属化合物，如Ti(OR)₄。无机盐类一般优选硝酸盐。当选择硫酸盐、盐酸盐作为第二金属源时，在浸渍步骤之后未分离之前，可以在含第二金属的容易中加入沉淀剂如氨水或氢氧化钠溶液，然后过滤、洗涤以除去硫酸根、氯离子。

活性炭的BET比表面积为500～3000m²/g。

惰性气体与氢气的混合气中氢气的含量为1％～5％。所述的惰性气体是指氮气、氩气、氦气或他们的混合气，所述的惰性气体与氢气的混合气中氢气的体积百分含量为1％～5％。

上述将E步骤得到的材料，通过球磨方法使材料颗粒粒度分布处于适合加工成电极极片的范围。所述的球磨方法，对球磨设备、球磨原理、球磨时间、转速等因素不作限定，一般根据电极极片加工工艺对材料的物性参数要求加以调整。

本发明的另一个目的是提供一种使用上述锂离子超级电容器的电极材料的锂离子超级电容器。上述电极材料和锂离子材料组成锂离子超级电容器时，可采用锂离子电池常用的液态、凝胶态或全固态的电解质。上述电极材料和锂离子材料组成锂离子超级电容器时，对器件形状不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型。

本发明中，可以将上述电极材料组装成扣式锂离子超级电容器，同时测试上述电极材料的电化学性能。上述电极材料和导电剂、粘结剂、溶剂按通常的配比混合成浆料涂布于Al箔集流体上，烘干后辊压，然后切片制成圆形极片(Φ＝1.4cm)；金属锂片(Φ＝1.5cm，厚度200μm)作对电极；使用PE/PP隔膜；电解质使用液态锂离子电池用电解质(DMC∶EC∶PC＝1∶1∶1，LiPF₆＝1.3mol/L)。制备浆料时，导电剂、粘结剂、溶剂等均可采用常规材料，不作限定；组成器件时，对电极材料(锂离子材料)、隔膜、电解质均可采用常规材料，不作限定。

本发明提供的用于锂离子超级电容器的电极材料，与活性炭空白材料相比，优势体现在以下两个方面：1)能量密度明显增加，最高幅度达到71.4％；2)循环性能明显提升，活性炭空白材料的克容量随循环次数的增加呈下降趋势，而MoO₂/AC以及MoO₂-MOx/AC复合材料的克容量随循环次数的增加呈上升趋势并在一定循环次数后趋于稳定。MoO₂/AC以及MoO₂-MOx/AC复合材料的克容量一般在前800次循环都会呈现明显的“爬坡”效应，即克容量随着循环次数逐渐增加。

附图说明

图1为活性碳空白材料(比表面2000m²/g)的克容量(mAh/g)对循环次数曲线。

图2为实施例3复合材料的克容量(mAh/g)对循环次数曲线。

图3为实施例4复合材料的克容量(mAh/g)对循环次数曲线。

图4为实施例5复合材料的克容量(mAh/g)对循环次数曲线。

图5为实施例11复合材料的克容量(mAh/g)对循环次数曲线。

图6为实施例20复合材料的克容量(mAh/g)对循环次数曲线。

图7为实施例24复合材料的克容量(mAh/g)对循环次数曲线。

图8为实施例3复合材料的XRD谱图。

图9为实施例4复合材料的XRD谱图。

图10为实施例5复合材料的XRD谱图。

图11为实施例11复合材料的XRD谱图。

图12为实施例20复合材料的XRD谱图。

图13为实施例24复合材料的XRD谱图。

具体实施方式

对比例

分别取比表面积为2000m²/g活性炭、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，进一步混合均匀，配制成固含量为60％的浆料，然后涂布于Al箔集流体上，烘干之后辊压，冲切成圆形极片(Φ＝1.4cm，极片面密度＝2.8mg/cm²)。在Ar气氛保护的手套箱内组装成扣式锂离子超级电容器，金属锂片(Φ＝1.5cm，厚度200μm)作对电极；PE/PP隔膜；液态锂离子电池用电解质(DMC∶EC∶PC＝1∶1∶1，LiPF₆＝1.3mol/L)。

电化学性能测试：将上述装置在1.5V～4.4V之间充放电，电流密度为2.6A/g，在20℃进行循环测试。

测试结果表明，比表面积为2000m²/g活性炭的能量密度最高为140Wh/kg，图1是循环次数对克容量曲线。能量密度是指放出能量与活性材料质量的比值。

实施例1-15

1)称取15.000克活性炭于250mL烧杯中；

2)称取一定量的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O并溶于100mL去离子水中，配成水溶液；

3)把钼酸铵水溶液倒入装有活性炭烧杯中，搅拌，室温下浸渍数小时；

4)置于烘箱中干燥，温度100～160℃；

5)在氩氢混合气气氛下(含5％H₂)，热处理1～8h，热处理温度400～800℃；

6)球磨使粒度分布符合极片加工要求；

7)性能测试装置组装及测试：

分别取材料、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，进一步混合均匀，配制成固含量为60％的浆料，然后涂布于Al箔集流体上，烘干之后辊压，冲切成圆形极片(Φ＝1.4cm，极片面密度＝2.8mg/cm²)。在Ar气氛保护的手套箱内组装成扣式锂离子超级电容器，金属锂片(Φ＝1.5cm，厚度200um)作对电极；PE/PP隔膜；液态锂离子电池用电解质(DMC∶EC∶PC＝1∶1∶1，LiPF₆＝1.3mol/L)。

电化学性能测试：将上述装置在1.5V～4.4V之间充放电，电流密度为2.6A/g，在20℃进行循环测试。测试结果见表1，实施例3、实施例4、实施例5、实施例11中电极材料的XRD表征结果分别如图8、图9、图10、图11所示，克容量对循环次数曲线如图2、图3、图4、图5所示。

表1实施例1-15制备工艺参数以及复合电极材料的能量密度

实施例16-25

1)称取15.000克活性炭(比表面积2000m²/g)于250mL烧杯中；

2)称取一定量的异丙氧基钛(Ti(OCH(CH₃)₂)₄)，加入100mL异丙醇稀释；

3)把异丙氧基钛溶液倒入装有活性炭烧杯中，氮气氛保护，搅拌，室温下浸渍数小时；

4)置于烘箱中干燥，温度80～120℃；

5)称取一定量的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O并溶于100mL去离子水中，配成水溶液；

6)把第4步所得材料加入至钼酸铵水溶液，搅拌，室温下浸渍12h；

7)置于烘箱中干燥，温度120℃；

8)在氩氢混合气气氛下(含5％H₂)，热处理2～8h，热处理温度400～800℃；

9)球磨使粒度分布符合极片加工要求；

10)性能测试装置组装及测试：

电化学性能测试：将上述装置在1.5V～4.4V之间充放电，电流密度为2.6A/g，在20℃进行循环测试。测试结果见表2，实施例20、实施例24、中电极材料的XRD表征结果分别如图12、图13所示，克容量对循环次数曲线如图6、图7所示。

表2实施例16-25部分工艺参数以及复合材料的能量密度

实施例26

1)称取15.000克活性炭于250mL烧杯中；

2)称取1.7989克钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O并溶于100mL去离子水中(MoO₂负载百分含量约8.0％)，配成水溶液，并加入0.2500克十六烷基三甲基氯化铵，搅拌，呈均相溶液；

3)把上述水溶液倒入装有活性炭烧杯中，搅拌，室温下浸渍12h；

4)置于烘箱中干燥，温度120℃；

5)在氩氢混合气气氛下(含5％H₂)热处理4h，热处理温度650℃；

6)球磨使粒度分布符合极片加工要求；

7)性能测试装置及测试：

电化学性能测试：将上述装置在1.5V～4.4V之间充放电，电流密度为2.6A/g，在20℃进行循环测试。测试结果表明，复合电极材料的能量密度为242Wh/kg。

实施例27

1)称取15.000克活性炭(比表面积2000m²/g)于250mL烧杯中；

2)称取1.7989克钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O并溶于100mL去离子水中(MoO₂负载百分含量约8.0％)，配成水溶液；

4)置于烘箱中干燥，温度120℃；

5)在氩氢混合气气氛下(含5％H₂)热处理2h，热处理温度400℃；

6)称取一定量TiCl₄-HCl水溶液(TiO₂负载百分含量为2.0％)，加入第5步所得材料，搅拌，室温下浸渍24h；

7)向6)中缓慢加入适量25％氨水，调整溶液PH＝8；过滤、洗涤至中性；

8)置于烘箱中干燥，温度120℃；

9)在氩氢混合气气氛下(含5％H₂)热处理2h，热处理温度600℃；

10)球磨使粒度分布符合极片加工要求；

11)性能测试装置及测试：

分别取材料、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，进一步混合均匀，配制成固含量为60％的浆料，然后涂布于Al箔集流体上，烘干之后辊压，冲切成圆形极片(Φ＝1.4cm，极片面密度＝2.8mg/cm²)。在Ar气氛保护的手套箱内组装成扣式装置，金属锂片(Φ＝1.5cm，厚度200um)作对电极；PE/PP隔膜；液态锂离子电池用电解质(DMC∶EC∶PC＝1∶1∶1，LiPF₆＝1.3mol/L)。

电化学性能测试：将上述装置在1.5V～4.4V之间充放电，电流密度为2.6A/g，在20℃进行循环测试。测试结果表明，复合电极材料的能量密度为230Wh/kg。

实施例28

1)称取15.000克活性炭于250mL烧杯中；

2)分别称取一定量钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O，并溶于100mL去离子水中(MoO₂负载百分含量约5.0％，NiO负载百分含量约1.5％)，配成水溶液；

3)把上述水溶液倒入装有活性炭烧杯中，搅拌，室温下浸渍24h；

4)置于烘箱中干燥，温度120℃；

5)在氩氢混合气气氛下(含5％H₂)热处理4h，热处理温度500℃；

6)球磨使粒度分布符合极片加工要求；

7)性能测试装置及测试：

电化学性能测试：将上述装置在1.5V～4.4V之间充放电，电流密度为2.6A/g，在20℃进行循环测试。测试结果表明，复合电极材料的能量密度为215Wh/kg。

Claims

1.一种用于锂离子超级电容器的电极材料，包括活性炭和负载于活性炭上的氧化钼，其中钼为正四价。

2.根据权利要求1的电极材料，其特征在于，所述电极材料还进一步包括至少一种第二金属氧化物，该第二金属元素选自第一、第二、第三主族元素、过渡元素和稀土元素。

3.根据权利要求2的电极材料，其特征在于，所述第二金属选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、Fe、Ni、Mn、Co、Cu、Zr、W、La和Ce中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的电极材料，其特征在于，所述金属氧化物的总百分含量为0.5wt％～25wt％。

5.根据权利要求4的电极材料，其特征在于，所述金属氧化物的总百分含量为5wt％～15wt％。

6.根据权利要求1-3任一所述的电极材料，其特征在于，所述活性炭的BET比表面积为500～3000m²/g。

7.一种权利要求1所述的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

A)制备含钼源的溶液；

B)将活性炭在含钼源的溶液中浸渍4-24小时；

C)将步骤B)中浸渍后的活性炭干燥，然后在惰性气体或惰性气体与氢气的混合气中热处理(1-12)小时。

8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于，在A)步骤的钼源溶液中进一步加入至少一种第二金属的可溶性化合物，该第二金属元素选自第一、第二、第三主族元素、过渡元素和稀土元素。

9.一种权利要求1所述的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

A)制备含钼源的溶液；

B)将活性炭在含钼源的溶液中浸渍4-24h；

10.一种权利要求1所述的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

B)将活性炭在含第二金属化合物的溶液中浸渍4-24h；

C)制备含钼源的溶液

11.根据权利要求8，9或10任一所述的电极材料的制备方法，其特征在于，第二金属选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、Fe、Ni、Mn、Co、Cu、Zr、W、La和Ce中的至少一种。

12.根据权利要求7-10任一所述的电极材料的制备方法，其特征在于，在含钼源和/或含第二金属的溶液中进一步加入表面活性剂。

13.根据权利要求7-10任一所述的电极材料的制备方法，其特征在于，热处理温度为400～800℃。

14.根据权利要求13的制备方法，其特征在于，热处理温度为500～700℃。

15.根据权利要求7-10任一所述的电极材料的制备方法，其特征在于，钼源选自钼酸和钼酸盐中的至少一种。

16.根据权利要求7-10任一所述的电极材料的制备方法，其特征在于，活性炭的BET比表面积为500～3000m²/g。

17.根据权利要求7-10任一所述的电极材料的制备方法，其特征在于，惰性气体与氢气的混合气中氢气的含量为1％～5％。

18.一种锂离子超级电容器，包括权利要求1-6任一所述的电极材料。