发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题,提供一种工艺简单、运行成本低、纯化效果好、能进一步强化氧化效果的烟气氨法脱硫副产品精制工艺。
技术方案包括将脱硫塔底部的吸收液送入硫酸铵结晶系统进行硫酸铵结晶处理,包括下述步骤:
一、固液分离:将所述吸收液加热至75~90℃,然后静置沉降分离得到最上层的油相、中层的水相以及下层的固液混合相;
二、膜滤氧化:所述水相引入膜滤氧化装置中边过滤边鼓泡通入热空气并使其保持在75~90℃进行亚硫酸铵及亚硝酸铵的氧化和粉尘的膜过滤处理,得到气相、滤液和固液混合相;
三、浓缩降温:所述滤液送入喷淋塔由塔顶向下喷洒,与由塔底引入向上的室温空气逆流接触,使滤液浓缩降温至55~60℃后得到降温液及气相,降温液送入硫酸铵结晶系统进行硫酸铵结晶处理。
所述步骤一中,所述吸收液的加热方法为通入蒸汽直接加热,或者通入烟气间接加热。
所述步骤二中,所述热空气来自硫酸铵干燥系统排出的未进行水洗除尘的尾气。
所述步骤三中,进入喷淋塔底的室温空气量占将吸收液中的亚硫酸铵和亚硝酸铵全部氧化所需的室温空气总体积百分比的50~80%,余量通入脱硫塔中。
所述步骤一中得到的固液混合相送入过滤系统进行过滤;所述步骤二中得到的固液混合相也送入过滤系统进行过滤,或者回送至步骤一中与加热后的吸收液一起进行除油静置后沉降分离,或者部分送入过滤系统、余下部分回送至步骤一中与加热后的吸收液一起进行除油静置后沉降分离;过滤系统过滤出的滤液回送至步骤二中进行膜滤氧化处理,分离出的滤渣进渣场。
步骤二及步骤三中得到的气相作为进脱硫塔的室温空气(占室温空气总体积百分数20%~50%)送入脱硫塔内吸收液液面下1.5~2米区域。
考虑到将塔底的吸收液直接送入硫酸铵结晶系统进行硫酸铵结晶处理,其杂质问题无法得到有效处理,因此发明人考虑对进入硫酸铵结晶系统前的吸收液进行预处理。硫酸铵及亚硫酸铵在不同温度下的溶解度不同,当对其加温至75~90℃后,可使吸收液中以晶体形式存在的硫酸铵、少量硝酸铵以及亚硫酸铵及少量亚硝酸铵全部溶解至吸收液中,而此温度下微细粉尘等固态杂质仍以固态形式存在,此时可通过除油静置后沉降分离的方法进行分离,分离出的水相再进行膜滤处理,在膜滤处理前通入热空气,一方面可使膜滤过程中的水相保持在75~90℃,避免硫酸铵等目标产物析出,另外,空气中含有的氧气可使水相中的尚未氧化的亚硫酸铵及亚硝酸铵进一步氧化,在膜滤氧化处理步骤中使鼓泡通气结合膜滤技术,可以获得最佳的氧化效果;膜滤后的滤液再经浓缩降温后即可满足进入结晶系统的各项指标,且解决了含有杂质的问题。
进一步的,所述工艺中涉及的升温及降温均可引自已有的烟气氨法脱硫工艺,所述步骤一中的加热可利用高温的烟气(烧结烟气)间接加热(或者采用蒸汽直接加热),所述步骤二中的热空气则利用硫酸铵干燥系统排出的尾气(100℃以上),一方面可使这部分尾气的余热得到很好的利用,减少后续的水洗工序,另一方面,鼓泡后的气相也可送入脱硫塔再利用,解决了尾气排放对环境的影响;同时,经旋风分离器分离出的尾气中不可避免还含有硫酸铵粉尘,通过步骤二的处理,可使尾气中的硫酸铵粉尘溶解在水相中,提高了硫酸铵的回收率,进一步净化尾气,一举多得。
所述步骤三中,为了使过滤步骤进好更行,以使脱硫塔内的吸收液中的亚硫酸铵和亚硝酸铵全部氧化所需的室温空气总体积百分比为100%计,优选引出50%-80%到所述步骤三中的喷淋塔底,使其与塔底喷洒出的滤液逆流接触,余量20-50%再引入脱硫塔,这样,较现有工艺相比,使脱硫塔内亚硫酸铵(及少量亚硝酸铵)仅部分氧化。由于脱硫塔内吸收液温度在60℃左右,当达到60℃或以上时,亚硫酸铵溶解度明显高于硫酸铵溶解度,此时,减少通入的室温空气量使脱硫塔内吸收液中亚硫酸铵(及少量亚硝酸铵)不完全氧化,将部分亚硫酸铵(及少量亚硝酸铵)的氧化过程移至塔外,可相应降低塔内吸收液的固体含量,提高对SO2的吸收效果,降低气溶胶的产生,吸收液中含有较多的亚硫酸铵(及少量来亚硝酸铵)更利于后续加热溶解进行固液分离步骤(步骤一)及膜滤氧化步骤(步骤二)的进行。而这些未氧化的亚硫酸铵(包括少量亚硝酸铵)可以在后续步骤二及三中得到进一步氧化,保证使其全部氧化成硫酸铵(及硝酸铵),不会影响最终进入结晶系统前的降温液(即硫酸铵溶液)的各项指标。
步骤三中引入室温空气一方面可对膜滤后的滤液进行降温,使其降至55~60℃,另一方面,喷淋而出的滤液与室温空气逆流接触后,可使水汽化带走部分滤液中的水分,使滤液达到进一步浓缩的目的,且滤液中水的汽化过程也是降温过程,更利于滤液的降温,进一步的,室温空气中也含有氧气,可对滤液中可能存在的尚未氧化的亚硫酸铵进行再次氧化,保证最终的氧化效果。
用于本发明工艺步骤二中的膜滤氧化装置为一体式动态膜滤化学反应器包括筒体、位于筒体顶部的排气口、底部的排污口,以及进液管和进气管,所述筒体沿轴线垂直设有滤膜组件,所述滤膜组件由内部相互连通的多层膜管、膜管引流架以及清液出口组成,所述进液管及进气管的前端均由筒体穿入至滤膜组件下方,位于滤膜组件下方的进液管和进气管均上开有多个喷嘴。
所述膜管为中空纤维膜。
所述进液管和进气管上的多个喷嘴位于滤膜组件的下方导流板构成的导流区内。
所述进气管位于进液管的下方。
所述中空纤维膜的膜孔径范围0.05-0.5μm,使用温度范围70-120oC,耐酸碱的pH值范围:5~9。
所述滤膜组件包括沿筒体轴线垂直设置的至少一组(根据需要还可以为两组或多组),所述相邻两组由支撑板连接,两组之间间距一般设计为清液出口的管外径3~4倍。
所述喷嘴开口向上。
所述筒体下段为锥形结构,设有刮泥机。
本发明一体式膜滤纯化反应器同时兼具膜过滤及氧化的作用,将滤膜组件设于筒体内,通过在滤膜组件下方设置进液和进气的喷嘴,使气液形成先混合再过滤、边混合边过滤的状态,气液混合的状态通过多层膜管有以下优点:1,向固液分离后的吸收液(即步骤一中得到的中层水相)内通入气体(含有氧气)可以与吸收液中的亚硫酸铵发生氧化反应生成硫酸铵,满足后期吸收液进入硫酸铵结晶系统的要求;2,吸收液与气体在膜滤组件下方喷出时,会进行第一次气液混合,在通过多层膜管过滤时,会使气泡被进一步打碎,气液再次混合,提高了气体混合效率和过滤效果,强化了氧化效果;3.气液混合物上升时具有对膜管的湍动作用,加之喷嘴向上喷出液体和气体可直接冲刷膜管,使膜管在气液搅动下始终保持摆动状态,被过滤出来的位于膜管外表面吸附的大部分微尘(固相)被震荡下来,随重力降至筒体底部,因为膜管处理摆动状态,可以有效减少微尘的吸附,提高过滤效果,使反冲洗的周期被大大延长。
另一方面,由于进液管和进气管的喷嘴位于滤膜组件下方,该处的气体含量大、混合液的平均密度小,加之喷嘴向上喷流动能的作用,使混合液(气体和吸收液的混合液)穿过滤膜组件边过滤边上升,当升至滤膜组件之上时,由于上部空间大,气体从混合液中逃逸出并由排气口排出,此时混合液平均密度变大,由滤膜组件和筒体之间的外围空间下降至筒体底部,然后再随新喷入的气液混合物带入滤膜组件内上升循环,使吸收液在筒体内形成一个由中心上升到外围下降的循环过程,使引入的吸收液得到最大程度的过滤和氧化。所述导流板的作用是在滤膜组件下方形成一个导流区,为喷出的气体和液体导向,避免其沿滤膜组件以外的区域上升。由于膜管、膜管引流架以及清液出口均为相互连通的中空结构,经膜管过滤后的部分吸收液可进入膜管中,流至膜管引流架,并由清液出口引出筒体,引出筒体的吸收液经充分氧化及多层膜管过滤,能完全满足进入硫酸铵结晶系统的各项要求。解决了在结晶系统中,硫酸铵(包括少量亚硫酸铵)结晶时,这些微尘作为晶核,被包裹在晶体中,严重影响着产品质量的问题。
所述进气管和进液管可以有一根也可以有多根,本领域技术人员可根据需要进行合理设计,所述进气管和进液管上的喷嘴的设置数量和位置也没有特别限定,但最好进气管的高度应低于进液管,这样,可增加气体的流经行程,并使新引入的吸收液能尽可能的被气体带入滤膜组件中过滤。
所述膜管可以使用现有的各种具有中空结构的膜管,优选中空纤维膜,这种膜管能够更适于气液混合状态中的摆动。所述滤膜组件包括沿筒体轴线垂直设置的至少一组(根据需要还可以为两组或多组),所述多层的膜管总的厚度为筒体直径的1~2倍,所述相邻两组由支撑板连接,两组之间间距为清液出口的管外径的3~4倍。
所述筒体下段的锥形结构相当于沉降区,被滤膜组件过滤下来的微尘沉降至筒体下段时,锥形结构更利于微尘的沉降和收集,并且,优选在此处增设刮泥机,使含有微尘的液固混合液被刮泥机刮至筒体底部的排污口集中排出。
有益效果:
1.经过滤系统,可对步骤一中除油静置后的固液混合液以及步骤二中膜滤氧化后的固液混合液进行一次过滤,再通过步骤二中的膜滤氧化工艺对水相及一次过滤后的滤液进行二次过滤,达到对吸收液充分除杂的目的,两级过滤大大降低了步骤三中的降温液进入硫酸铵结晶系统前降温液中的杂质含量,亚硫酸铵及亚硝酸铵被充分氧化,各项指标符合结晶前要求,从而显著提高了副产物纯度及质量。
2.本发明工艺流程简单,控制简便,不需对现有脱硫塔、硫酸铵干燥系统等系统主体工艺设备进行改造,整个工艺可处于密闭状态,步骤二及三中进行加热或降温的空气或烟气可来自原有系统,运行成本低;步骤二及三排出的气相是脱硫塔氧化亚硫酸铵和亚硝酸铵所需的介质(作为室温空气)可进入脱硫塔内,解决了尾气排放的问题,不会产生任何环境污染。
3.针对现有烧结烟气氨法脱硫系统,采用本项技术几乎不需增加能源介质,运行成本低,适用于锅炉烟气、烧结烟气、球团烟气等含SOx、NOx工业烟气氨法净化工艺中的附产物的精制过程,也适用于类似工艺的化工行业中化工产品的纯化精制过程。
4.本发明工艺的膜滤氧化步骤在一体式动态膜滤化学反应器中进行,在进料初始动能和膜管(丝)的摆动的组合作用下,各反应组分充分混合,传质强度高,可有效提高反应效果。同时由于膜滤的作用,不参与反应(或未溶解)的固相杂质(或组分)被隔离在膜滤组件形成的“上升区”,有利于提高反应产品的纯度及反应速度;在膜滤组件和外筒之间形成的“下降区”,由于液体向下流动的惯性,有利于液体中固相进入比较静止的“沉降区”沉降;锥形段的外径较筒体中段外径小,且远离湍动程度大的“上升区”,流体在该区内几乎不受其上部流体湍动的影响,处于静止状态,有利于固相的浓缩;本发明气液混合效果好、过滤效果好,同时兼具除尘和氧化两个功能。本发明设备结构紧凑,体积小,处理量大,反冲洗间隔较普通滤膜装置延长近一倍,保证了生产的正常进行,且各组件相对独立,检修更换方便。
具体实施方式
工艺实施例1
1.固液分离:来自脱硫塔底部通入室温空气总量(将吸收液中的亚硫酸铵和亚硝酸铵全部氧化所需的室温空气总体积百分比100%计)的20-50%,与吸收液中的亚硫酸铵及亚硝酸铵进行部分氧化,然后将吸收液(固相含量质量百分比5~10%)由输送泵输送到加热溶解槽,并引入部分烟气(如低硫段烟气温度一般为180~200℃)间接加热到75~90℃,换热后的烟气回送至脱硫塔;加热后的吸收液送至除油除渣槽静置后沉降分层,形成油相、溶解有硫酸铵及亚硫酸铵的水相及固液混合相,撇出最上层的油相进废油池,中层的水相进入一体式膜滤纯化反应器,下层的固液混合液进入过滤系统,过滤系统过滤后的滤液也送入一体式动态膜滤化学反应器,过滤系统过滤后的滤渣进渣场;
2.膜滤氧化:将硫酸铵干燥系统中的尾气(硫酸铵干燥系统中旋风分离器排出的尾气)由增压风机引入到一体式膜滤纯化反应器内鼓泡进入水相,对水相直接加热使其保持在75~90℃,同时还起到对亚硫酸铵(少量亚硝酸铵)氧化和对溶液的搅拌作用,一体式膜滤化学反应器中使用的过滤膜为中空纤维膜丝,加热后的水相经膜过滤后滤出滤液及固液混合相,滤液通过抽滤泵抽至喷淋塔顶部;固液混合相送入过滤系统过滤;
3.浓缩降温:将原进入脱硫塔的室温空气总量(将吸收液中的亚硫酸铵和亚硝酸铵全部氧化所需的室温空气总体积百分比)的50%~80%通过引风机引入喷淋塔底部(原有总量中余量20-50%的室温空气仍送入脱硫塔中),进入喷淋塔的滤液由塔顶向下喷出,与塔底引入上升的室温空气逆流接触,将滤液浓缩降温(降温到为55~60℃)至硫酸铵结晶系统要求浓度;步骤2中由一体式动态膜滤化学反应器顶部和步骤3中喷淋塔顶部排出的气相作为室温空气由管道引入到脱硫塔的吸收液液面下1.5~2米区域进入塔内(作为室温空气总量的20%~50%);浓缩后的降温液(溶液中硫酸铵的浓渡及酸度满足相应要求)进入结晶系统进行硫酸铵结晶处理。
工艺实施例2
步骤1中,采用蒸汽对吸收液直接加热;步骤2中,经滤膜过滤的固液混合物回送至除油除渣槽静置再沉降分离,步骤二及步骤三中得到的气相直接排出,其余同实施例1。
工艺实施例3
步骤2中,经滤膜过滤的固液混合物部分(50%重量百分数)回送至除油除渣槽静置再沉降分离,部分送入过滤系统过滤。其余同实施例1。
反应器实施例:
参照图3及图4,筒体1的顶部设排气口2、底部设排污口3,所述筒体1沿轴线中心设有滤膜组件6,参照图5,所述滤膜组件6由内部相互连通的多层膜管6.1、膜管引流架6.2以及清液出口6.3组成,所述多层膜管中的膜管为中空纤维膜,膜孔径范围0.05-0.5μm。本实施例中,所述滤膜组件6包括沿筒体1轴心线垂直设置的两组。所述相邻两组由支撑板9连接,两组之间间距为清液出口管外径的3~4倍。
所述进液管4及进气管5的前端穿过筒体1引至滤膜组件6下方,所述进液管4和进气管5均上开有多个喷嘴4.1和喷嘴5.1,所述喷嘴4.1和喷嘴5.1位于滤膜组件6的下方的导流板7构成的导流区内,喷嘴5.1位于位于喷嘴4.1的下方。所述筒体1的下段为锥形结构,设有刮泥机8。
所述滤膜组件6可经支撑件(如支座10)或连接件与筒体1固定,此为现有技术,在此不作详述。所述膜管采用中空纤维膜,膜孔径范围0.05-0.5μm,使用温度范围70-120oC,耐酸碱的pH值范围:5~9。
工作原理:
经步骤一固液分离后的中间层溶解有硫酸铵及亚硫酸铵(还包括少量硝酸铵及亚硝酸铵,由于含量较少,氧化过程与硫酸铵基本相同,为描述简便,在此省略)的水相(即经步骤一固定分离后的吸收液,以下简称吸收液)被加热到80-90℃使含有的晶体(部分硫酸铵结晶)溶解后,再由进液管4进入滤膜组件下方由喷嘴4.1中喷出,同时进气管5引入热空气也由喷嘴5.1喷出,气体向上鼓泡进入吸收液中,气相和液相在膜滤组件6下方进行第一次混合,吸收液中的亚硫酸铵与热空气中氧气发生反应生成硫酸铵;喷嘴4.1和喷嘴5.1同时向上喷出的吸收液和气体在导流板7的导流作用下,直接冲刷多层膜管6(或称膜丝),使气泡被打碎,再次与吸收液进行第二次混合,吸收液中未反应的亚硫酸铵与气泡中的氧气反应生成硫酸铵,混合液(含气体和吸收液的混合液)在通过多层膜管上升的同时,被多层膜管6.1过滤,吸收液中的微尘被过滤下来部分沉降至筒体1底部,部分附着于膜管的外表面上;
由于是气-液混合液上升,冲刷膜管的同时还使膜管在气液搅动下始终保持摆动状态,被过滤出来的吸附于膜管外表面的大部分微尘(固相)被震荡下来,也随重力降至筒体1底部,再由刮泥机8刮取收集后由筒体1底部的排污口3排出,筒体1下段为锥形结构,利于微尘的沉降和收集;
过滤中进入多层膜管6.1膜管内的吸收液在负压作用下(清液出口6.3连接负压泵,持续抽吸,使清液出口6.3内的液体保持负压状态,吸收液的抽吸量可通过控制合理的负压值进行控制)经中空的膜管引流架6.2以及清液出口6.3引出,吸出的吸收液中微尘被过滤掉,同时也与氧气进行了充分反应,使吸收液中的亚硫酸铵尽可能的被氧化成硫酸铵;
由于筒体1上部(膜滤组件6 上方)空间大,穿过多层膜管6.1上升的混合液随着上升高度的不断增加,气体从混合液中逃逸出并由排气口2排出,液体密度增大,过滤后的吸收液由滤膜组件6和筒体1之间的外围空间下降至筒体1下段,然后再随进液管4和进气液5的喷嘴中新喷出的气体和液体带入滤膜组件6中再次上升循环过滤,这样,使吸收液在筒体1内形成一个由中心的滤膜组件6上升到外围下降的持续循环过程,使引入的吸收液得到最大程度的过滤和氧化。
开工时,可先向筒体1内引入循环量的吸收液,当满足循环液量后,可根据引入筒体1内的吸收液的量,控制清液出口6.3中经过滤后的吸收液的引出量,引入多少吸收液的同时边循环、过滤同时并氧化,然后引出相应量的过滤后的吸收液。采用本发明装置具有设备体积小、生产周期短、过滤氧化效果好的优点。