CN102822123A - 碳纳米环及适宜用作其原料的环状化合物的制备方法 - Google Patents

碳纳米环及适宜用作其原料的环状化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

在本发明中，在镍化合物（双（1,5-环辛二烯）镍等）的存在下，使用含有至少一个环己烷环部且其两末端为连有卤素原子的苯环的化合物，能够形成由包括环己烷环及苯环等的有机环基连续键合而成的环状化合物（1）。然后，将环状化合物（1）具有的环己烷环部转换为苯环部，能够得到所期望的碳纳米环。据此，能够短工序、高效率地制备由所期望个数的有机环基连续键合形成的环状结构化合物构成的碳纳米环。

Description

碳纳米环及适宜用作其原料的环状化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米环的制备方法及适宜用作该碳纳米环的制备原料的环状化合物的制备方法，该碳纳米环是由二价的芳香族烃基等有机环基键合成环状而成。
另外，在本说明书中，构成碳纳米环的“有机环基”表示亚苯基、亚萘基等二价芳香族烃基，亚环己基等二价脂环烃基，吡啶亚基、嘧啶亚基等二价杂环基，或与构成这些基团的碳原子键合的氢原子被官能团取代而成的衍生物基团。
背景技术
目前，作为含有碳原子的纳米结构，众所周知的有具有将二维石墨烯片（Graphene sheet）卷成筒状结构的碳纳米管、由该碳纳米管构成的环状碳纳米管等。
碳纳米管机械强度极高、耐高温，且具有对其施加电压有效放出电子等优异性质，因此可期待将其应用于化学领域、电子工程领域、生命科学领域等各种领域中。
作为碳纳米管的制备方法，众所周知的有电弧放电法、激光烧蚀法及化学气相沉积法等。但是，在这些制备方法中，存在着只能以混合物的形式得到各种粗度及长度的碳纳米管的缺陷。
近年来，正在研究的并非是如碳纳米管那样通过碳原子的连续键合而具有一定以上长度的管状纳米结构体，而是环状纳米结构体。例如，非专利文献1中，公开了使用环己二酮和二碘苯，制备12个二价芳香族烃基的亚苯基相连接的环状对亚苯化合物的方法。
现有技术文献
非专利文献1：Takaba,H.;Omachi,H.;Yamamoto,Y.;Bouffard,J.;Itami,K.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6112
发明内容
本发明要解决的技术问题
在上述非专利文献中，公开了在钯化合物的存在下制备的12个亚苯基相连接的环状对亚苯化合物及其制备方法。在该非专利文献中记载的12个亚苯基相连接的环状对亚苯化合物的制备方法，是使原料化合物逐个键合，经过原料化合物的环状四聚体，合成12个亚苯基相连接的环状对亚苯化合物的方法。但是，在该方法中，每键合一个原料化合物均需要一个反应工序，例如在12个亚苯基相连接的环状对亚苯化合物的合成中，合成原料化合物的四聚体，需要四个工序，其是一种复杂及繁杂的制备方法，需要巨大的成本，不是一种高效的制备方法。
本发明的目的是提供一种工序短、效率高的制备碳纳米环的方法，所述碳纳米环由所期望个数的有机环基连续键合形成的环状结构的化合物构成，本发明还提供通过该碳纳米环的制备方法制得的碳纳米环及由环状对亚苯化合物构成的碳纳米环。
解决技术问题的技术手段
本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果发现，通过下述反应式1所示的路线，可以短工序、高效率地制得所期望个数的有机环基键合成环状的碳纳米环。
[化学式1]
Figure BDA00002119423800031
式中，n个R1相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或他们的衍生物基团；R1中至少一个为下述通式2所示的二价基团，n’个R1’相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R1’中至少一个为对亚苯基；n为1以上的整数；n’为1以上的整数；m为2以上的整数；
[化学式2]
Figure BDA00002119423800032
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基。
本发明是基于上述发现，进一步深入研究而完成的。即，本发明包括下述项1~13的环状化合物及碳纳米环的制备方法，及环状化合物及其制备方法。
项1.一种制备方法，其为下述通式（1）所示的环状化合物（1）的制备方法，所述制备方法包括工序（Ⅰ）：在镍化合物的存在下，使用下述通式（3）所示的化合物（3），形成通式（1）所示的环状化合物，
[化学式3]
Figure BDA00002119423800041
式中，n个R1相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团（以下也简称为“有机环基”）；R1中至少一个为下述通式（2）所示的二价基团（2）；n为1以上的整数；m为2以上的整数；
[化学式4]
Figure BDA00002119423800042
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基;
[化学式5]
Figure BDA00002119423800043
式中，R1及n与上述相同，X相同或不同，分别为卤素原子。
项2.根据项1所述的环状化合物的制备方法，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3a）所示的化合物（3a），
[化学式6]
式中，X及R2与上述相同；s为1以上的整数；t为1以上的整数；s+t=n+1（n与上述相同)。
项3.根据项1所述的环状化合物的制备方法，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3b）所示的化合物（3c），
[化学式7]
式中，X及R2与上述相同；u个R3相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；u为1以上的整数；u=n-4。
项4.根据项1或项2所述的环状化合物的制备方法，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3a-1）所示的化合物（3a-1），且所述通式（1）中m为4，
[化学式8]
Figure BDA00002119423800052
式中，X及R2与上述相同。
项5.根据项1或项2所述的环状化合物（1）的制备方法，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3a-1）所示的化合物（3a-1），且所述通式（1）中m为3，
[化学式9]
Figure BDA00002119423800053
式中，X及R2与上述相同。
项6.根据项3所述的环状化合物的制备方法，所述通式（1）中m为2，且所述通式（3b）中u为1或2。
项7.一种制备方法，其为下述通式（4）所示的碳纳米环（4）的制备方法，其包括工序（Ⅱ）：将根据项1~6中任意一项所述的制备方法制得的环状化合物（1）具有的环己烷环部转换为苯环，
[化学式10]
Figure BDA00002119423800061
式中，n’个R1’相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R1’中至少一个为对亚苯基；n’为1以上的整数；m为2以上的整数。
项8.根据项7所述的碳纳米环的制备方法，所述工序（Ⅱ）为对所述环状化合物（1）实施氧化反应的工序。
项9.根据项7或项8所述的碳纳米环的制备方法，在所述通式（4）中，R1’为所述通式（2）所示，n’为1，m为4。
项10.根据项7或项8所述的碳纳米环的制备方法，在所述通式（4）中，R1’为所述通式（2）所示，n’为1，m为3。
项11.根据项7或项8所述的碳纳米环的制备方法，在所述通式（4）中，R1’为下述通式（5）所示，n’为1，m为2；
[化学式11]
Figure BDA00002119423800062
式中，R2及R3与上述相同；u’为1或2。
项12.一种环状化合物，其如下述通式（1b）所示，
[化学式12]
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基。
项13.一种制备方法，其为下述式（4b）所示的，由九个对亚苯基构成的碳纳米环（4b）的制备方法，所述制备方法包括工序（Ⅱb）：将下述通式（1b）所示的环状化合物具有的环己烷环部转换为苯环，
[化学式13]
Figure BDA00002119423800072
[化学式14]
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基。
发明效果
在本发明中，作为原料使用的化合物（3），分子两末端具有连有卤素原子的苯环，且具有来自于所述二价基团（2），即环己烷环的基团。并且，该环己烷环在1位及4位两处与苯环、有机环基等相键合，并具有基于椅式构象的非直线结构（L字形），其中与该环己烷环相键合的苯环、有机环基等分别位于轴向、赤道位。另外，作为原料使用的化合物（3），不一定必须使用只有一个环己烷环的化合物，也可以使用具有两个环己烷环的化合物作为原料，该化合物整体具有U字形。
通过使具有该形状的化合物（3）在镍存在下发生自偶联，可制备所期望个数的有机环基连续键合而形成的环状化合物（1）。然后，通过使环己烷环转换为苯环，能够短工序、高效率的制备碳纳米环。即，可以通过只有两步的较少工序制备碳纳米环，经济适用。
例如，使用化合物（3a）作为化合物（3）时，能够正确设计并得到碳纳米环，所述碳纳米环是由所期望个数的有机环基（亚苯基）连续键合，且由碳原子及氢原子构成的环状化合物得到的。
具体地，使用具有整体呈L字形形状的化合物（3a-1）作为化合物（3）时，作为环状化合物（1），能够得到该化合物的四聚体（后述通式（1a-1）所示的化合物）。然后，如果将环己烷环转换成苯环，能够短工序、高效率地制备由12个亚苯基连续键合的环状对亚苯化合物构成的碳纳米环。另外，这种情况下，作为环状化合物（1），不仅可以得到化合物（3a-1）的四聚体，还可以得到三聚体的环状化合物（1b）。然后，如果将环己烷环转换成苯环，能够短工序、高效率地制备由9个亚苯基连续键合的环状对亚苯化合物构成的碳纳米环。
另外，使用具有整体呈U字形形状的化合物（3c）作为化合物（3）时，作为环状化合物（1），能够得到该化合物的二聚体（后述通式（1c）所示的化合物）。然后，如果将环己烷环转换成苯环，能够短工序、高效率地制备由14、16个等亚苯基连续键合的环状对亚苯化合物构成的碳纳米环。
由此可知，在本发明中，能够短工序、高效率地制得正确设计且由所期望个数的有机环基连续键合而成的碳纳米环。并且，有益于直径与亚苯基等有机环基个数相应的碳纳米环的合成方法。
另外，通过本发明的制备方法得到的碳纳米环，尤其适用于电子材料、发光材料等。
附图说明
图1是通过热振动椭球作图软件（ORTEP）制作的、表示包合正己烷的（12）环状对亚苯晶体结构的附图。
图2是通过热振动椭球作图软件（ORTEP）制作的、表示（12）环状对亚苯晶体聚合体的一部分的附图。
图3是通过热振动椭球作图软件（ORTEP）制作的、表示包合醋酸乙酯的环状化合物（1b-1）晶体结构的附图。
图4是通过热振动椭球作图软件（ORTEP）制作的、表示包合THF的（9）环状对亚苯晶体结构的附图。
具体实施方式
在本发明中，碳纳米环（4）由下述反应式1所示的路线制得，
[化学式15]
式中，n个R1相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R1中至少一个为下述通式（2）所示的二价基团，n’个R1’相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R1’中至少一个为对亚苯基；n为1以上的整数；n’为1以上的整数；m为2以上的整数，
[化学式16]
Figure BDA00002119423800101
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基。
在所述反应式（1）的通式（3）中，X只要是卤素原子即可，无特殊限定。具体可以例举如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在本发明中，为了顺利进行工序（I）中的反应，优选溴原子及碘原子，尤其优选碘原子。另外，在所述通式（3）中，两个X既可以相同，也可以不同。
在所述反应式1的通式（1）及通式（3）中，R1表示选自二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团中的一种或两种以上有机环基（以下也简称为“有机环基”），R1中至少一个为通式（2）所示的亚环己基衍生物基团。
换言之，在R1中，至少一个为通式（2）所示的亚环己基衍生物基团，除了该亚环己基衍生物基团以外，也可以具有其他有机环基。
在所述式（2）中，R2为氢原子或羟基的保护基。作为羟基的保护基，无特殊限定，但是可以例举如烷基、酰基、硅烷基、烷氧基烷基、四氢吡喃基（THP）、苄基等，优选烷氧基烷基。
所述烷基，具有支链的、直链状的均可。另外，也可以是环状的。对烷基的碳原子数无特殊限定，但是优选的碳原子数为1~20，更加优选1~10，进一步优选1~5。具体可以例举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环己基等。
所述酰基是-CO-R2a所示的一价基团。构成该酰基的R2a为烷基，具有支链的、直链状的均可。对构成酰基的烷基的碳原子数无特殊限定，但是优选的碳原子数为1~20，更加优选1~10，进一步优选1~5。具体可以例举如乙酰基、丙酰基等。
作为所述硅烷基是以-SiR1b 3所示的一价基团（但多个R1b既可以相同也可以不同）。作为构成该硅烷基的R1b，可以例举如氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基及氨基等。当R1b为烷基或烷氧基时，构成烷基或烷氧基的烷基为具有支链的、直链状的均可。该烷基的碳原子数无特殊限定，但是优选的碳原子数为1~20，更加优选1~10，进一步优选1~5。另外，当R1b为芳基时，对构成该芳基的芳香族烃环的个数无特殊限定，但是优选的是1~3。当存在多个芳香族烃环时，这些多个环既可以缩合，也可以不缩合。芳基也可以具有一种或两种以上的其他取代基（官能团）。例如，上述芳基中包含的芳香环也可以具有一种或两种以上的其他取代基（官能团）。该取代基（官能团）的位置可以是邻位、间位及对位中的任一种。作为所述取代基（官能团），具体可以例举如卤素原子、烷基、烯基、硝基、氨基、羟基及烷氧基中的一种或两种以上。这些取代基（官能团）与构成芳香环的碳原子键合时，该取代基（官能团）的位置可以是邻位、间位或对位中的任一种。具体可以例举如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基等。
所述烷氧基烷基是-R1c-O-R1d所示的一价基团。构成该烷氧基烷基的R1c为直链或支链状的亚烷基，碳原子数通常为1~20，更优选1~10，进一步优选1~5。另外，R1d为直链或支链状的烷基，碳原子数通常为1~20，更优选1~10，进一步优选1~5。作为所述烷氧基烷基，优选例举甲氧基甲基（-CH2-O-CH3，以下有时记为“-MOM”）。
所述保护基（尤其是甲氧基甲基），与形成醇（羟基）的氢原子置换，起到醇的保护基的作用。
另外，在保护基中，甲氧基甲基可以通过使形成保护基的醇与氯甲基甲基醚（Cl-CH2-O-CH3）反应制得。
另外，在上述通式（2）中，两个R1可以相同也可以不同。将后述的化合物（1）用作碳纳米环（4）的制备原料时，R1优选甲氧基甲基（-CH2-O-CH3）。
另一方面，作为其他有机环基，若为上述有机环基则无特别限定，具体如，其他有机基团可以是具有从芳香环、环烷烃或杂环中选出的有机环的二价基团，是使与构成该有机环的两个碳原子键合的氢原子分别逐个脱去而形成的基团。另外，与构成该有机环的碳原子键合的氢原子也可以是以官能团取代的衍生物基团（二价衍生物基团）。另外，具有多个其他有机环基时，多个其他有机环基既可以相同也可以不同。
作为上述芳香环，不仅可以是苯环，还可以例举如多个苯环缩合的环（苯缩合环）、苯环与其他环缩合的环等（以下有时将多个苯环缩合的环及苯环与其他环缩合的环统一简称为“缩合环”）。作为上述缩合环，例如可以例举如戊搭烯环、茚环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、三亚苯环、薁环、庚搭烯环、亚联苯环、引达省环、苊烯环、芴环、非那烯环、菲环等。
作为上述环烷烃，只要是碳原子数为3~10则无其他限定，可以例举如环丙烷环、环己烷环等。环己烷环具有非平面结构的构象。作为其他有机环基的环己烷环的构象（结构），除去椅式构象（L字形结构），可以例举如船式构象及扭船式构象等。
作为上述杂环，可以例举如具有选自氮原子、氧原子、硼原子、磷原子、硅原子及硫原子中至少一种原子的杂环（具体如杂芳环或脂肪族杂环，优选杂芳环）。作为杂环的具体实例可以例举如呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻咯环、硼杂环戊二烯环（borole）、磷杂环戊二烯环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。另外，也可以使用它们相互之间或它们与苯环、上述缩合环等的杂缩合环等（噻吩并噻吩环、喹啉环等）。
另外，在R1中，其他有机环基为环烷烃（椅式构象的环己烷除外）构成的有机环基时，对有无取代基（官能团）无特殊限定，但是优选与构成脂环烃基的碳原子键合的氢原子被其他官能团取代而形成的二价衍生物基团。作为这种情况下的取代基（官能团）优选上述通式（2）中的-OR2。R1包括具有-OR2的亚环烷基（以上述通式（2）所示的亚环己烷衍生物基团除外）时，通过后述工序（Ⅱ）可以将构成环的碳-碳键改性为双键。
在本发明中，作为构成R1的其他有机环基，在上述环中为具有二价六元芳香环或二价六元杂芳环的基团，优选在对位有键合原子的基团。
在本发明中，作为构成R1的其他有机环基，优选来自单环或其缩合环的基团，更优选来自单环的基团。具体如，R1中的其他有机环基优选亚苯基（特别是对亚苯基）及亚萘基（特别是1,5-亚萘基或2,6-亚萘基），更优选亚苯基（特别是对亚苯基）。
R1’除了在上述R1中将来自于通式（2）所示的环己烷环的二价基团转换为对亚苯基外，其他相同。因而，R1’与R1中的其他有机环基相同，只要是上述有机环基即可无其他限定。具体如，其他有机基团可以是具有从芳香环、环烷烃或杂环中选出的有机环的二价基团，是使与构成该有机环的两个碳原子键合的氢原子分别逐个脱去而形成的基团。另外，与构成该有机环的碳原子键合的氢原子也可以是以官能团取代的衍生物基团（二价衍生物基团）。另外，具有多个R1’时，多个其他有机环基既可以相同也可以不同。
作为上述芳香环，不仅可以是苯环，还可以是缩合环。作为上述缩合环，例如可以例举如戊搭烯环、茚环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、三亚苯环、薁环、庚搭烯环、亚联苯环、引达省环、苊烯环、芴环、非那烯环、菲环等。但是，R1具有至少一个来自于通式（2）所示的环己烷环的二价基团，因此R1’也具有至少一个苯环。
作为上述环烷烃，只要是碳原子数为3~10则无其他限定，可以例举如环丙烷环、环己烷环等。环己烷环具有非平面结构的构象。作为其他有机环基的环己烷环的构象（结构），与R1中的其他有机环基不同，即可以是椅式构象（L字形结构）外，也可以是船式构象、扭船式构象等。
作为上述杂环，可以例举如具有选自氮原子、氧原子、硼原子、磷原子、硅原子及硫原子中至少一种原子的杂环（具体如杂芳环或脂肪族杂环，特别是杂芳环）。作为杂环的具体实例可以例举如呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻咯环、硼杂环戊二烯环（borole）、磷杂环戊二烯环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。另外，也可以使用它们相互之间或它们与苯环、上述缩合环等的杂缩合环等（噻吩并噻吩环、喹啉环等）。
另外，当R1’是由环烷烃构成的有机环基时，对有无取代基（官能团）无特殊限定，但是优选与构成脂环烃基的碳原子键合的氢原子被其他官能团取代而形成的二价衍生基团。作为这种情况下的取代基（官能团）优选上述通式（2）中的-OR2。R1包括具有-OR2的亚环烷基时，通过后述工序（Ⅱ）可以将构成环的碳-碳键改性为双键。
在本发明中，作为R1’，在上述环中为具有二价六元芳香环或二价六元杂芳环的基团，优选在对位有键合原子的基团。
在本发明中，作为R1’，优选来自单环或其缩合环的基团，尤其优选来自单环的基团。具体如，R1’优选亚苯基（特别是对亚苯基）及亚萘基（特别是1,5-亚萘基或2,6-亚萘基），尤其优选亚苯基（特别是对亚苯基）。
在上述通式（1）及（3）中，n为1以上的整数，优选20以下，更加优选10以下，进一步优选5以下，特别优选1或2。n为2以上时，存在多个R1，这些R1即可以相同也可以不同。
在上述通式（4）中，n’与n相同，为1以上的整数，优选20以下，更加优选10以下，进一步优选5以下，特别优选1或2。n’为2以上时，存在多个R1’，这些R1’即可以相同也可以不同。另外，n’与本发明中作为原材料的化合物（3）的通式（3）中的n相同。
另外，上述通式（1）及（4）中的m，只要为2以上的整数即可，无特殊限定，但是通常为10以下，优选6以下，更加优选2~4，进一步优选4。
[1]环状化合物（1）的制备方法
本发明的环状化合物（1）的制备方法，具有工序（Ⅰ）：在镍化合物存在下，使用化合物（3）形成化合物（1）。
在该工序（Ⅰ）中，多个且同类的化合物（3）键合（自偶联）形成环状化合物（Z）。该工序（Ⅰ）中的多个且同类的化合物（3）相互间的键合为被称为山本偶联的公知的键合反应。化合物（3）具有两个卤素原子，通过使用镍化合物，可以使与该卤素原子键合的碳原子相互键合，即，使一种化合物（3）中的与卤素原子键合的碳原子，与其他化合物（3）中的与卤素原子键合的碳原子发生键合。据此，可以连续进行化合物（3）相互间的偶联反应，使碳原子相互键合，得到环状化合物（1）。
化合物（3）为上述通式（3）所示的化合物。另外，化合物（3）具有苯环及有机环基，所述苯环的分子两末端具有卤素原子，所述有机环基至少含有上述通式（2）所示的脂环烃基的衍生物基团（以下，也称其为“通式（2）所示的二价基团”）。并且，其是基于通式（3）中n的个数，连续键合该有机环基的化合物。
本发明中所使用的化合物（3），如上述通式（3）所示，是具有连有卤素原子X的亚苯基及至少一个如上述通式（2）所示的二价基团的化合物。
构成亚苯基的苯环，一般为刚性平面结构。另一方面，构成以上述通式（2）所示的二价基团的环己烷环，在1位及4位两处与苯环或有机环基相键合，并具有基于椅式构象的非直线结构（L字形），其中该苯环或有机环基分别位于轴向、赤道位。因此，化合物（3）能够呈与直线结构不同的非平面及非直线结构。
另外，如上所述，在环己烷环中，除椅式构象以外，也有船式构象、扭船式构象等非平面结构的环己烷环。因而，通过适当地选择多个各种有机环基，能得到具有各种结构的化合物（3）。
例如，化合物（3）只有一个椅式构象的亚环己基衍生物基团，其他有机环基由亚苯基等平面结构的有机环基构成时，在1位及4位两处与苯环或有机环基相键合，通过将该苯环或有机环基分别配置于轴向、赤道位，从而能够使化合物（3）成为具有L字型结构的化合物。另外，这种情况下的L字型结构，其亚环己基衍生物基团的弯曲的锐角部分的角度（以下称为“内角”）大致呈90°的结构。并且，当化合物（3）具有两个由椅式环己烷环构成的有机环基时，其能够成为内角分别约为90°的U字形结构。另外，由于与其他有机环基组合，也可以将化合物（3）设计为V字形结构、W字形结构等。
另外，在工序（Ⅰ）中，通过使多个且同类的化合物（3）自偶联，可以形成环状的化合物（1）。这种情况下，化合物（3）的键合数（偶联数）通常依赖于化合物（3）的结构，对其无特殊限定。因而，依赖于通过上述通式（2）所示的亚环己基衍生物基团等而具有弯曲结构的化合物（3），决定化合物（3）的键合数（偶联数）。例如，化合物（3）为L字形结构且内角约为90°的结构时，通过使三个或四个化合物（3）键合，使其三聚体化或四聚体化，可以形成环状化合物（1）。另外，化合物（3）为内角约为60°的V字形结构时，例如通过使三个化合物（3）键合，使其三聚体化，能够形成环状化合物（1）。另外，化合物（3）为内角约为120°的L字形结构时，例如通过使五个或六个化合物（3）键合，使其五聚体化或六聚体化，能够形成环状化合物（1）。另外，上述虽然公开了工序（Ⅰ）中自偶联的典型实例，但是并不局限于上述示例，只要是能够合成环状化合物（1）的反应即可，可以采用多种方式。
碳纳米环由环状对亚苯等具有环状结构的化合物构成。作为化合物（3），通过使用具有L字形结构等结构的化合物，能够容易地形成具有环状结构的化合物。在该方面，通过适当地选择本发明中所使用的化合物（3），可以自由设计相结合的有机环基的个数，能够短工序、高效率地制备碳纳米环，该碳纳米环由所期望个数的有机环基连续键和而成的环状结构的化合物形成。
另外，作为化合物（3）的优选实施方式，无特殊限定，但是可以例举如以下述通式（3a）所示的具有一个亚环己基衍生物基团，其他有机环基为亚苯基的化合物（3a）。
[化学式17]
Figure BDA00002119423800171
式中，X及R2与上述相同；s为1以上的整数；t为1以上的整数；s+t=n+1（n与上述相同)。
上述通式（3a）中的s及t分别为1以上的整数，优选10以下，更加优选5以下，进一步优选3以下。但是作为s与t的总和，与n+1相同（n为上述通式（3）中的n）。
作为该化合物（3a）的典型实例，可以使用上述通式（3a）中的s及t为1的下述通式（3a-1）所示化合物（3a-1）。
[化学式18]
Figure BDA00002119423800181
式中，X及R2与上述相同。
另外，化合物（3a）不仅限于L字形结构的化合物，也可以使用U字形结构的化合物。作为其具体实例，无特殊限定，但可以使用如下述通式（3c）所示的化合物（3c）。
[化学式19]
Figure BDA00002119423800182
式中，X及R2与上述相同，u个R3相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；u为1以上的整数；u=n-4。
另外，R3可以与上述R1’相同。
上述通式（3c）中的u为1以上的整数，优选10以下，更加优选5以下，进一步优选3以下。但u与n-4相同（n为上述通式（3）中的n）。
作为化合物（3c）的具体实例，可以使用R3为对亚苯基、u为1的下述通式（3c-1）所示的化合物（3c-1），还可以使用R3为对亚苯基、u为2的下述通式（3c-2）所示的化合物（3c-2）。
[化学式20]
Figure BDA00002119423800191
式中，X及R2与上述相同，
[化学式21]
Figure BDA00002119423800192
式中，X及R2与上述相同。
在本发明的工序（Ⅰ）中，可以使用镍化合物。作为该镍化合物，无特殊限定，但是优选0价的镍盐或2价的镍盐。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。它们的络合物既可以是作为试剂投入的，也可以是反应中生成的。
作为所述0价的镍盐，无特殊限定，但可以例举如双（1,5-环辛二烯）镍（0）、双（三苯基膦）二羰基镍、羰基镍等。
另外，作为上述2价的镍盐，可以例举如醋酸镍（Ⅱ）、三氟乙酸镍（Ⅱ）、硝酸镍（Ⅱ）、氯化镍（Ⅱ）、溴化镍（Ⅱ）、乙酰丙酮镍（Ⅱ）、高氯酸镍（Ⅱ）、柠檬酸镍（Ⅱ）、草酸镍（Ⅱ）、环己烷丁酸镍（Ⅱ）、安息香酸镍（Ⅱ）、硬脂酸镍（Ⅱ）、硬脂酸镍（Ⅱ）、氨基磺酸镍（Ⅱ）、碳酸镍（Ⅱ）、硫氰酸镍（Ⅱ）、三氟甲烷磺酸镍（Ⅱ）、双（1,5-环辛二烯）镍（Ⅱ）、双（4-二乙氨基二硫代苄基）镍（Ⅱ）、氰化镍（Ⅱ）、氟化镍（Ⅱ）、硼化镍（Ⅱ）、硼酸镍（II）、次亚磷酸镍（Ⅱ）、硫酸铵镍（Ⅱ）、氢氧化镍（Ⅱ）、环戊二烯镍（Ⅱ）及它们的水合物，以及它们的混合物等。
作为0价的镍盐及2价的镍盐，也可以使用预先使配体配位的化合物。
上述镍化合物的使用量，以作为原料的上述化合物（3）的量为1摩尔计，通常作为试剂投入的镍化合物的量为0.01~50摩尔，优选0.1~10摩尔，更加优选0.5~5摩尔，特别优选1~3摩尔。
在本发明的制备方法中，在使用镍化合物的同时，也可以使用与镍（镍原子）配位得到的配体。作为该配体，可以例举如羧酸类、酰胺类、膦类、肟类、磺酸类、1,3-二酮类、希夫碱类、噁唑啉类、二胺类、一氧化碳、卡宾类的配体等。这些可以单独使用一种或两种以上组合使用。上述配体中的配位原子为氮原子、磷原子、氧原子、硫原子等，这些配体中有只有一个配位原子的单齿配体和具有两个以上配位原子的多齿配体。另外，关于一氧化碳、卡宾类，以碳原子为配位原子。
作为所述单齿配体，可以例举如三苯基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、三（异丙基）膦、三（叔丁基）膦、三（正丁基）膦、三（异丙氧基）膦、三（环戊基）膦、三（环己基）膦、三（邻甲苯酰基）膦、三（三甲苯基）膦、三（苯氧基）膦、三（2-呋喃基）膦、双（对磺酸苯基）苯基膦钾、二叔丁基甲基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三乙胺、吡啶等。
作为所述二齿配体，可以例举如2,2’-联吡啶、4,4’-叔丁基联吡啶、邻菲咯啉、2,2’-联嘧啶、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、2-（二甲氨基）乙醇、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、2-氨基甲基吡啶或（NE）-N-（吡啶-2-基-次甲基）苯胺、1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁、1,1’-双（叔丁基）二茂铁、二苯基膦基甲烷、1,2-双（二苯基膦基）乙烷、1,3-双（二苯基膦基）丙烷、1,5-双（二苯基膦基）戊烷、1,2-双（二五氟苯基膦基）乙烷、1,2-双（二环己基膦基）乙烷、1,3-（二环己基膦基）丙烷、1,2-双（二叔丁基膦基）乙烷、1,3-双（二叔丁基膦基）丙烷、1,2-双（二苯基膦基）苯、1,5-环辛二烯、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘（BINAP）、(6,6’-二甲基二苯基-2,2’-二基)-二(二苯基膦)（BIPHEMP）、灭克磷（PROPHOS）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、(3R,4R)-(+)-二(二苯基膦)-1-苄基吡咯烷（DEGUPHOS）、双[(2-甲氧基苯基)苯基磷]乙烷（DIPAMP）、DuPHOS、(2R,3R)-(-)-2,3-双(二苯基磷)-双环[2.2.1]庚-5-烯（NORPHOS）、PNNP、2,4-双(二苯基磷)戊烷（SKEWPHOS）、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-1',2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺（BPPFA）、5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯（SEGPHOS）、双(二苯基膦)丁烷（CHIRAPHOS）、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷JOSIPHOS等，及它们的混合物。
另外，作为上述BINAP，也包括BINAP的衍生物，作为具体实例，可以例举如2,2’-双（二苯基膦基）-1,1’-联萘、2,2’-双（二对甲苯基膦基）-1,1’-联萘、2,2’-双（二对叔丁基苯基膦基）-1,1’-联萘、2,2’-双（二间甲苯基膦基）-1,1’-联萘、2,2’-双（二-3,5-二甲基苯基膦基）-1,1’-联萘、2,2’-双（二对甲氧基苯基膦基）-1,1’-联萘、2,2’-双（二环戊基膦基）-1,1’-联萘、2,2’-双（二环己基膦基）-1,1’-联萘、2-二（β-萘基）膦基-2’-二苯基膦基-1,1’-联萘、2-二苯基膦基-2’-二（对三氟甲基苯基）膦基-1,1’-联萘等。
另外，作为所述BIPHEMP，也包括BIPHEMP衍生物，作为具体实例，可以例举如2,2’-二甲基-6,6’-双（二苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-6,6’-双（二环己基膦基）-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-4,4’-双（二甲氨基）-6,6’-双（二苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’,4,4’-四甲基-6,6’-双（二苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’-二甲氧基-6,6’-双（二苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’,3,3’-四甲氧基-6,6’-双（二苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’,4,4’-四甲基-3,3’二甲氧基-6,6’-双（二苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-6,6’-双（二对甲苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-6,6’-双（二对叔丁基苯基膦基）-1,1’-联苯、2,2’,4,4’-四甲基-3,3’-二甲氧基-6,6’-双（二对甲氧基苯基膦基）-1,1’-联苯等。
使用上述配体时，以原料的上述化合物（3）的量为1摩尔计，上述配体的用量通常为0.01~50摩尔、优选0.1~10摩尔、更优选0.5~5摩尔、尤其优选1~3摩尔。
上述工序（Ⅰ）中的反应，通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如脂肪族烃类（己烷、环己烷、庚烷等）、脂肪族卤代烃类（二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等）、芳香族烃类（苯、甲苯、二甲苯、氯苯等）、醚类（二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷（DME）、环戊基甲基醚（CPME）、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等）、酯类（醋酸乙酯、丙酸乙酯等）、酸胺类（二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA））、N-甲基吡咯烷酮（1-甲基-2-吡咯烷酮）（NMP）、腈类（乙腈、丙腈等）、二甲基亚砜（DMSO）等。这些可以单独使用其中一种或两种以上组合使用。
以原料的上述化合物（3）为100质量份计，所述工序（Ⅰ）中的溶剂量通常为1~1000质量份，优选为5~200质量份、更加优选为10~100质量份。
上述工序（Ⅰ）中的反应温度通常在0℃以上且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。
另外，对反应气氛无特殊限定，但是优选不活泼气体气氛，可以是氩气气氛、氮气气氛等。另外，也可以是空气气氛。
在上述工序（Ⅰ）中，多个且同类的化合物（3）偶联，形成下述通式（1）所示的环状化合物（1）。
[化学式22]
Figure BDA00002119423800221
式中，R1、n及m与上述相同。
上述化合物（1）是由有机环基构成的R1及亚苯基连续键合而形成的环状化合物。如上所述，通过化合物（3）的形状及环数，可以调整通式（1）中n及m的数值，因此可以调整环状化合物（1）中具有的R1及亚苯基的总数。
在上述工序（Ⅰ）中，作为化合物（3），使用上述通式（3a）所示的化合物时，通常可以得到键合（偶联）4个该化合物的四聚体，即以下述式（1a）所示的环状化合物（1a）。
[化学式23]
Figure BDA00002119423800231
式中，R2、s及t与上述相同。
[2]碳纳米环（4）的制备方法
本发明的碳纳米环（4），可以通过下述制备方法制得，即通过上述工序（Ⅰ）制得环状化合物（1）后，
进行工序（Ⅱ），将环状化合物（1）中具有的环己烷环转换为苯环。
例如，可对所述环状化合物（1）实施一般的氧化反应。作为其具体实例，可以例举如在氧的存在下加热环状化合物（1）的方法（进行酸处理），除此之外，还有氧存在下（空气气氛、氧气气氛）加热的方法，使其与醌类、金属氧化剂等反应的方法等。据此，通常能够使用脱氢反应等，使环状化合物（1）具有的环己烷环部化学转换为苯环（芳香化），合成环状化合物（4）。即，转换前的环状化合物（1）中具有的环己烷环部中的OR2脱离，且进行脱氢反应，得到碳纳米环（4）。
具体为，使由工序（Ⅰ）得到的环状化合物（1）具有的环己烷环部转换为苯环，可以得到下述通式（4）所示的碳纳米环（4）。
[化学式24]
Figure BDA00002119423800241
式中，R1’、n’及m与上述相同。
另外，环状化合物（1）中包含的来自于化合物（3）的环己烷环部，通过脱氢反应等，可以形成亚苯基。特别是，上述通式（2）所示的亚环己基衍生物基团，由于在亚环己基的1位及4位的位置上具有羟基等OR2，因此可更有效地变性为亚苯基。
例如，通过工序（Ⅰ）得到的化合物（1）为上述化合物（1a）时，通过工序（Ⅱ），可将化合物（1）具有的环己烷环部转换为苯环，能够得到下述通式（4a）所示的化合物（4a）。
[化学式25]
Figure BDA00002119423800242
式中，s及t与上述相同。
在上述工序（Ⅱ）中，优选的方法为在酸的存在下，对环状化合物（1）实施加热处理等（以下称为“酸处理”），将环状化合物（1）具有的环己烷环部化学转换成苯环。
进行上述酸处理时，对其具体方法无特殊限定，但可以例举以下方法：
（A）将环状化合物（1）和酸溶解在溶剂中，然后对得到的溶液进行加热使其反应的方法；
（B）将环状化合物（1）溶解在溶剂中后，将得到的溶液与酸混合，对得到的混合物进行加热使其反应的方法。
另外，进行上述工序（Ⅱ）时，也可以是无溶剂的酸处理。
上述（A）方法及（B）方法中使用的酸，无特殊限定，但优选催化剂等中使用的强酸。例如，硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、三氟化硼乙醇、硫酸氢钠、四氯化锡等。这些可以单独使用其中一种，也可以两种以上混合使用。
另外，上述酸的用量根据制备条件等的不同而不同，但使用上述（A）方法时，相对于环状化合物（1），优选为0.01~100摩尔当量，更优选为0.5~50摩尔当量，更加优选为1~20摩尔当量。
另外，使用上述（B）方法时，相对于环状化合物（1），上述酸的用量优选为0.01~100摩尔当量，更优选为0.5~50摩尔当量，更加优选为1~20摩尔当量。
另外，酸处理反应中所用的溶剂，既可以是非极性溶剂，也可以是极性溶剂。例如，己烷、庚烷、辛烷等链烷类，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯等卤代烷类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、五甲苯等苯类，氯苯、溴苯等卤苯类，二乙醚、苯甲醚等醚类，二甲基亚砜等。上述溶剂可以使用其中一种，也可以两种以上混合使用。在使用溶剂时，由环状化合物（1）至碳纳米环的反应中间体有时对使用的一种溶剂呈现低溶解性，这种情况下也可以预先或在反应中途添加其他溶剂。
另外，使用上述溶剂时，其用量可以根据制备条件等进行适当地选择，但以上述环状化合物（1）的量为100质量份计，上述溶剂的用量优选为100~100000质量份，更加优选为1000~10000质量份。
上述（A）及（B）中的加热温度，通常为50℃以上，优选为80℃以上，更加优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。使用溶剂时，从上述溶剂的沸点温度以下的范围内选择。
作为加热方法，可以例举如油浴、铝块恒温槽、热风器、燃烧炉、微波辐射等。进行微波辐射时，可以使用微波反应中使用的公知的微波反应装置。加热时也可以同时进行回流冷却。
另外，上述酸处理中的反应气氛，无特殊限定，优选不活泼气体气氛，可以使用氩气气氛、氮气气氛等。另外，也可以是空气气氛。
并且，本发明的碳纳米环的制备方法，在工序（Ⅰ）之后，和/或工序（Ⅱ）之后，根据需要，可以具有提纯工序。即，可以提供除去溶剂、清洗、色谱分离等一般的后处理。尤其在工序（Ⅱ）之后，得到的碳纳米环通常为无定形体（非晶质），因此可以利用现有公知的有机化合物的重结晶法使其结晶化。在结晶化物中，重结晶操作时所用的有机溶剂，有时会包合入构成分子的环的内部。
通过本发明的碳纳米环制备方法制得的碳纳米环，由选自芳香族烃基、脂环烃基及杂环基等中至少一种的二价有机环基连续键合而成的具有环状结构的化合物构成。通过本发明的制备方法，有机环基的个数为9个以上，优选为12个以上。对该有机环基的个数无特殊限定，但最好为100个以下，优选为50个以下，更加优选为30个以下，尤其优选为20个以下。
在本发明的制备方法中，如上所述，因为可以使用具有多种结构的化合物（3），因此在得到的碳纳米环（4）中，具有该环状结构的化合物中包含有机环，与构成该有机环的碳原子相键合的氢原子，可以通过官能团取代得到。
另外，对于碳纳米环（4）的大小，当有12~16个左右的有机环基（尤其是对亚苯基）时，其直径为1.8~2.4nm左右。另外，具有9~16个左右有机环基（尤其是对亚苯基）时，直径为1.2~2.4nm左右。
另外，作为碳纳米环（4），所述有机环基中，优选至少8个以上是来自于芳香环的基团，更优选有机环基全部来自于芳香族烃基。此外，进一步优选的碳纳米环（4）是由全部有机环基均为亚苯基（尤其是对亚苯基）的化合物构成的碳纳米环。
另外，在碳纳米环（4）中，当全部的有机环基均为亚苯基时，优选具有9个以上上述亚苯基的环对亚苯基化合物，尤其优选具有12个以上。并且，该环对亚苯基化合物优选亚苯基在其1位与4位的位置直接键合。
如上所述，当由特定个数的亚苯基构成时，作为具有特定数值范围内半径的碳纳米环的合成材料（纯粹合成材料）是有用的，另外，也适用于电子材料、发光材料等。
[3]原材料的制备方法
下面，对本发明中所用的化合物（3）的制备方法进行说明。
<化合物（3a-1）>
上述通式（3a-1）所示的化合物，可以通过下述式（6）所示的1,4-环己二酮与下述通式（7）所示的化合物（以下称为“芳香族二卤化合物”）反应制得。
[化学式26]
Figure BDA00002119423800271
[化学式27]
Figure BDA00002119423800281
X与上述相同。
另外，作为上述通式（7）所示的芳香族二卤化合物，只要是在1位及4位具有卤素原子的化合物即可，无特殊限定。具体可以例举如1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-溴-4-碘苯等。
制备作为上述化合物（3）的通式（3a-1）所示的化合物时，关于1,4-环己二酮及通式（7）所示的芳香族二卤化合物的用量，如下所述。即，以1,4-环己二酮的量为1摩尔计，上述芳香族二卤化合物的用量优选为2.0~10摩尔，更加优选为2.3~5.0摩尔，进一步优选为2.5~3.5摩尔。
使用上述原料的制备方法无特殊限定。具体如，使芳香族二卤化合物与有机碱金属化合物反应，通过碱金属与卤素原子的交换反应，可以得到前驱化合物，所述前驱化合物是由来自于有机碱金属化合物的烃基取代芳香族二卤化合物的一个卤素原子，而具有卤素原子和烃基的化合物。接着，使该前驱化合物与1,4-环己二酮反应，通过亲核加成反应，能够制得通式（3a-1）所示的化合物。
作为上述有机碱金属化合物，可以例举如有机锂化合物、有机钠化合物等，尤其优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，可以使用例如有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。
作为上述有机锂化合物的具体实例，可以例举如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、环戊二烯锂、茚基锂、1,1-二苯基-正己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、萘锂、丁二烯二锂、异丙烯二锂、间二异戊二烯二锂、1,3-亚苯基-双-（3-甲基-1-苯基亚戊基）双锂、1,3-亚苯基-双-（3-甲基-1,[4-甲基苯基]亚戊基）双锂、1,3-亚苯基-双-（3-甲基-1,[4-十二烷基苯基]亚戊基）双锂、1,1,4,4-四苯基-1,4-丁基二锂、聚丁二烯基锂、聚异丙烯基锂、聚苯乙烯-丁二烯基锂、聚苯乙烯基锂、聚乙烯基锂、聚1,3-环己二烯基锂、聚苯乙烯-1,3-环己二烯基锂、聚丁二烯-1,3-环己二烯基锂等。其中优选正丁基锂等。
以上述通式（7）所示的芳香族二卤化合物的用量为1摩尔计，上述有机碱金属化合物的用量，优选为0.8~5摩尔，更加优选为0.9~3.0摩尔，进一步优选为0.9~1.2摩尔。
在上述通式（3a-1）所示化合物的制备方法中，尤其优选的原料组合，如下所述。作为芳香族二卤化合物为1,4-二碘苯及1,4-二溴苯，作为有机碱金属化合物为正丁基锂。作为芳香族二卤化合物，使用1,4二碘苯时，通过1,4二碘苯及正丁基锂的反应，生成4-碘苯基锂。接着，使该4-碘苯基锂与环己基1,4-二酮进行亲核加成反应，可以得到下述式（3a-1a）所示化合物。
[化学式28]
Figure BDA00002119423800291
该化合物为所示的化合物（3a-1）。
所述芳香族二卤化合物与有机碱金属化合物的反应，通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以使用本发明的键合工序中所用的上述反应溶剂。
上述芳香族二卤化合物与有机碱金属化合物的反应温度，通常在0℃以上且上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。
另外，对反应气氛无特殊限定，但优选不活泼气体气氛，其可以是氩气气氛、氮气气氛等。并且还可以使用空气气氛。
<化合物（3a）>
另外，可以通过使上述通式（3a-1）（具体为上述通式（3a-1a）所示的化合物与其他化合物反应，形成其他化合物（3）。
例如，通过使下述通式（8）或通式（10）所示的化合物与上述通式（3a-1）所示的化合物反应，可以得到上述通式（3a）所示的化合物。
[化学式29]
Figure BDA00002119423800301
式中，Y为卤素原子或下述通式（9）所示基团；两个Y中的至少一个为卤素原子；当两个Y均为卤素原子时，这些Y既可以相同，也可以不同；s与上述相同。
[化学式30]
式中，R4相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R4也可以相互键合，并与相邻的-O-B-O-形成环。
[化学式31]
Figure BDA00002119423800303
式中，Y及t与上述相同。
在上述通式（8）及（10）中，作为Y中的卤素原子，具体可以例举如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
另外，上述通式（9）所示的基团为一价的硼酸或其酯基。上述通式（8）及（10）中的Y为所述通式（9）所示的基团时，可以通过所谓的铃木偶联与化合物（3a-1）键合。
作为上述通式（9）所示的基团，例如可以是下述式（9a）~（9c）所示的基团。当上述通式（9）所示的基团是下述式（9a）~（9c）所示的基团时，使上述通式（8）或（10）所示的化合物与上述通式（3a-1）所示的化合物键合，可以有效地形成各种化合物（3）。
[化学式32]
<化合物（3c）>
化合物（3c）可以经由下述反应式2所示的路线制得。
[化学式33]
反应式2
Figure BDA00002119423800312
式中，X、R2、R3及u与上述相同；z相同或不同，分别为通式（9）所示的基团。
[化学式34]
Figure BDA00002119423800313
式中，R4与上述相同。
下面，对该反应进行说明。
通过使含有化合物（3a-1）和下述通式（11）所示的化合物（11）的原料在钯类催化剂的存在下反应，可以得到化合物（3c）。
[化学式35]
Figure BDA00002119423800321
式中，z、R3及u与上述相同。
上述化合物（3a-1）与化合物（11）的反应，可以使用铃木-宫浦偶联反应。
另外，在铃木-宫浦偶联反应中，使用了催化剂，但上述反应中也可以使用催化剂，在本发明中优选钯类催化剂。
另外，上述通式（11）中的z为上述通式（9）所示的一价硼酸或其酯基。在通式（11）中，两个z既可以相同也可以不同，通式（9）中的两个R4既可以相同也可以不同。另外，当R4为烷基时，构成各自烷基的碳原子，可以相互键合并与硼原子及氧原子一起形成环。
作为上述通式（11）所示的z，例如可以是下述式（9a）~（9c）所示的基团。
[化学式36]
Figure BDA00002119423800322
当上述通式（11）中的z为上述式（9a）~（9c）所示的基团时，能够更有效地进行化合物（3a-1）及化合物（11）的反应。
从化合物（3c）的产率方面考虑，上述反应中化合物（3a-1）及化合物（11）的用量如下所述。即，以上述化合物（3a-1）的用量为1摩尔计，所述化合物（11）的用量，优选为0.01~0.5摩尔，更加优选为0.05~0.4摩尔，进一步优选为0.08~0.2摩尔。
在上述反应中，如上所述，通常使用钯类催化剂。作为该钯类催化剂，以金属钯为首，还可以例举如作为有机化合物（包括高分子化合物）等的合成用催化剂而公知的钯化合物等。在本发明中，可以使用铃木-宫浦偶联反应中使用的钯类催化剂（钯化合物）。具体可以例举如Pd(PPh3)4（Ph为苯基）、PdCl2(PPh3)2（Ph为苯基）、Pd(OAc)2（Ac为乙酰基）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（Pd2(dba)3)、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）三氯甲烷络合物、双（二亚苄基丙酮）钯（0）、双（三叔丁基膦基）钯（0）及（1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁）二氯钯（Ⅱ）等。其中，优选Pd(PPh3)4等。
从产率方面考虑，以原料的上述化合物（3a-1）的用量为1摩尔计，上述钯类催化剂的用量通常为0.0001~0.1摩尔，优选为0.0005~0.02摩尔，更加优选为0.001~0.01摩尔。
另外，在上述反应中，根据需要，可以使用与上述钯类催化剂的中心元素钯原子配位得到的磷配体。作为该磷配体，可以例举如三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三（2,6-二甲氧基苯基）膦、三[2-（二苯基膦基）乙基]膦、双（2-甲氧基苯基）苯基膦、2-（二叔丁基膦基）联苯、2-（二环己基膦基）联苯、2-（二苯基膦基）-2’-（N,N-二甲基氨基）联苯、三叔丁基膦、双（二苯基膦基）甲烷、1,2-双（二苯基膦基）乙烷、1,2-双（二甲基膦基）乙烷、1,3-双（二苯基膦基）丙烷、1,4-双（二苯基膦基）丁烷、1,5-双（二苯基膦基）戊烷、1,6-双（二苯基膦基）己烷、1,2-双（二甲基膦基）乙烷、1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁、双（2-二苯基膦基乙基）苯基膦、2-（二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯（S-Phos）、2-（二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）、双（2-二苯基膦基苯基）醚（DPEPhos）等。其中，优选2-（二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯（X-Phos）等。
使用上述磷配体时，从产率方面考虑，以原料的上述化合物（3a-1）的用量为1摩尔计，上述磷配体的用量通常为0.001~1.0摩尔，优选为0.01~0.8摩尔，更加优选为0.05~0.3摩尔。
在上述反应中，加入上述钯类催化剂，根据需要，也可以使用碱（硼原子的活化剂）。该碱，只要是在铃木-宫浦偶联反应中，可在硼原子上形成酸根型配合物的化合物即可，无特殊限定。具体可以例举如氟化钾、氟化铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙等。其中，优选的是氟化铯、碳酸铯及磷酸钾。以作为原料的上述化合物（3a-1）的用量为1摩尔计，所述碱（上述活化剂）的用量通常为0.01~10摩尔，优选为0.1~5.0摩尔，更优选为0.5~1.0摩尔。
上述反应，通常在反应溶剂的存在下进行。作为该反应溶剂，可以例举如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，二乙醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、二异丙醚等环状醚类，氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，乙腈等腈类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二甲基亚砜等。这些可以只使用其中一种，也可以两种以上组合使用。其中，在本发明中，优选四氢呋喃等。
上述反应的温度，通常在0℃以上且在上述反应溶剂的沸点温度以下的范围内选择。
另外，对反应气氛无特殊限定，但优选不活泼气体气氛，其可以是氩气气氛、氮气气氛等。并且还可以使用空气气氛。
在制备化合物（3c）时，根据需要，在上述反应工序之后，还可以具有提纯工序。在该提纯工序中，提供除去溶媒（溶剂）、清洗、色谱分离等一般的后处理。
通过使化合物（3a-1）与化合物（11）偶联可以形成化合物（3c）。因而，通过适当地选择化合物（11）中的R3的个数u，可以自由且正确地设计化合物（3c）的有机环数，即长度。因此，可以正确地设计化合物（3c）的长度。
[4]具体方式
下面表示本发明中的具体实施方式。
<(a)由12个对亚苯基构成的碳纳米环>
作为成为原材料的化合物（3），使用通式（3a-1）所示化合物（3a-1），形成四聚体，能够得到通式（1a-1）所示的环状化合物（1a-1），该环状化合物（1a-1）为在上述通式（1）中，R1为下述通式（2）所示的二价基团，n为1，m为4的环状化合物。
[化学式37]
Figure BDA00002119423800351
式中，X及R2与上述相同。
[化学式38]
Figure BDA00002119423800352
式中，R2与上述相同。
[化学式39]
Figure BDA00002119423800361
式中，R2与上述相同。
另外，通过对该化合物实施工序（Ⅱ），可以得到下述式（4a-1）所示的由12个对亚苯基构成的环状对亚苯化合物（以下，有时也称为“[12]环状对亚苯”或“[12]Cycloparaphenylene”）。
[化学式40]
Figure BDA00002119423800362
即，通过以上述通式（3a-1）所示的化合物为原料，能够容易地制得由该[12]环状对亚苯构成的碳纳米环。
<(b)由9个对亚苯基构成的碳纳米环>
作为成为原材料的化合物（3），使用下述通式（3a-1）所示的化合物（3a-1），不仅形成四聚体也形成三聚体，能够得到通式（1b）所示的环状化合物（1b），该环状化合物（1b）是在上述通式（1）中，R1为通式（2）所示的二价基团，n为1，m为3的环状化合物。
[化学式41]
Figure BDA00002119423800363
式中，X及R2与上述相同。
[化学式42]
Figure BDA00002119423800371
式中，R2与上述相同。
[化学式43]
Figure BDA00002119423800372
式中，R2与上述相同。
另外，该环状化合物（1b）是文献中未被公开的新化合物。
另外，通过对该化合物实施工序（Ⅱ），可以得到下述式（4b）所示的由9个对亚苯基构成的环状对亚苯化合物（以下，有时也称为“[9]环状对亚苯”或“[9]Cycloparaphenylene”）。
[化学式44]
Figure BDA00002119423800373
即，通过以上述通式（3a-1）所示的化合物为原料，能够容易地制得由该[9]环状对亚苯构成的碳纳米环。
如上所述，作为原料，如果使用化合物（3a-1），则三聚体与四聚体混合存在，但通过色谱分离（尤其是硅胶柱层析），可轻松将其分离提纯。
<(c)由14个以上的对亚苯基构成的碳纳米环>
作为成为原材料的化合物（3），使用通式（3c）所示的化合物（3c），形成二聚体，能够得到通式（1c）所示的环状化合物（1c），该环状化合物（1c）是在上述通式（1）中，R1为通式（5）所示的二价基团，n为1，m为2的环状化合物。
[化学式45]
Figure BDA00002119423800381
式中，X、R2、R3及u与上述相同。
[化学式46]
Figure BDA00002119423800382
式中，R2、R3及u’与上述相同。
[化学式47]
Figure BDA00002119423800383
式中，R2、R3及u与上述相同。
另外，通过对该化合物实施工序（Ⅱ），可以得到下述式（4c）所示的由14个以上（例如14个、16个等）对亚苯基构成的环状对亚苯化合物。即，通过以上述通式（3c）所示的化合物为原料，能够容易地制得由该环状对亚苯构成的碳纳米环。
[化学式48]
Figure BDA00002119423800391
式中，R3及u与上述相同。
实施例
下面，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例制约。另外，在合成例及实施例中，通过JEOL公司生产的核磁共振装置（A-400）（型号名）进行NMR测定。
在本实施例中，制备由环对亚苯构成的碳纳米环。首先，制备顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇（合成例1~3）后，使用该顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇，制备顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-双（甲氧基甲基醚）环己烷（合成例4）。接着，使用该顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-双（甲氧基甲基醚）环己烷，制备碳纳米环（实施例1~3）。并且，使由实施例1~3得到的环对亚苯化合物结晶，进行结构解析。另外，在实施例4~5中，也制备由9个对亚苯基构成的环对亚苯化合物及由16个对亚苯基构成的环对亚苯化合物，对其进行解析。
合成例1：顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇（化合物（3a-1a）） 的合成（之一）
室温下（25℃）向氩气气氛的反应容器中，加入1,4-二碘苯（49.5g、150mmol）与无水四氢呋喃（300cm3），得到溶液后，冷却至-78℃。接着，向该溶液中缓慢加入（添加速度3cm3/分）正丁基锂的己烷溶液（93.8cm3、1.6M、150mmol），添加结束后，保持温度（-78℃）并搅拌1小时。然后边搅拌反应液边加入在氩气气氛中另行配制的1,4-环己二烯（5.68g、50mmol）的无水四氢呋喃（160cm3）溶液，于-78℃反应1小时，进一步在室温下（25℃）反应2小时。反应结束后，向调节至25℃的反应液中，加入蒸馏水（100cm3）及醋酸乙酯（500cm3），将混合物装入分液漏斗中。通过使用该分液漏斗的萃取操作，分离成由醋酸乙酯层（ⅰ）及水层构成的两个层。回收醋酸乙酯层（ⅰ）后，向分离后的水层中加入500cm3醋酸乙酯，再次萃取分离，回收醋酸乙酯层，即有机层（ⅱ）。向分离后的水层中，再次加入500cm3醋酸乙酯萃取分离，回收醋酸乙酯层，即有机层（ⅲ）。并且，合并醋酸乙酯层（ⅰ）和通过进一步的萃取操作得到的含有生成物的有机层（ⅱ）及有机层（ⅲ），以无水硫酸钠干燥合并后的混合液，然后在减压下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。接着，将通过上述操作得到的粗产物进行硅胶柱层析（正己烷:醋酸乙酯=3:1→1:1），得到12.6g无色固体物质。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果为下述式（3a-1a）所示的化合物（3a-1a）：顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇。收率为48%。
[化学式49]
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：1.70（s，2H），2.06（s，8H），7.21（d，J=8.6Hz，4H），7.68（d，J=8.6Hz，4H），13C NMR（100MHz，CDCl3）δ：35.29,72.53,92.27,127.61,137.79.
合成例2：顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇（化合物（3a-1a）） 的合成（之二）
室温下（25℃）向氩气气氛的反应容器中，加入1,4-二碘苯（49.5g、150mmol）与无水四氢呋喃（500cm3），得到溶液后，冷却至-78℃。接着，向该溶液中缓慢加入（添加速度3cm3/分）正丁基锂的己烷溶液（93.8cm3、1.6M、150mmol），添加结束后，保持温度（-78℃）并搅拌1小时。然后，边搅拌反应液边加入在氩气气氛中另行配制的1,4-环己二烯（5.68g、50mmol）的无水四氢呋喃（70cm3）溶液，添加结束后，于-78℃反应1小时，进一步在室温下（25℃）搅拌反应2小时。然后，加入氯化铵饱和水溶液（300cm3），使反应停止。接着，将含有反应生成物的混合液装入分液漏斗。通过使用该分液漏斗进行的萃取操作，分离成由四氢呋喃层（ⅰ）及水层构成的两个层。回收四氢呋喃层（ⅰ）后，向分离后的水层中加入300cm3醋酸乙酯，再次萃取分离，回收四氢呋喃层，即有机层。共反复进行三次该操作，回收四氢呋喃层，即有机层。并且，合并四氢呋喃层（ⅰ）和通过进一步的萃取操作得到的含有生成物的有机层（三次量），使用氯化铵饱和水溶液清洗合并后的混合液。然后，用无水硫酸镁干燥清洗后的有机层后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。接着，将通过上述操作得到的粗产物进行硅胶柱层析（三氯甲烷），得到14.3g无色固体物质。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果与上述合成例1相同，为化合物（3a-1a）（顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇）。收率为55%。
合成例3：顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇（化合物（3a-1a）） 的合成（之三）
室温下（25℃）向氩气气氛的反应容器中，加入干燥三氯化铯（Ⅲ）（4.93g、20.0mmol）及氯化锂（1.70g、40.1mmol）。对该反应容器减压，在150℃下加热内容物2小时。接着，在反应容器热时，充填氩气，加入四氢呋喃（100cm3），在室温下（25℃）搅拌12小时。然后，冷却至-78℃，制得三氯化铯混合物。
接着，室温下（25℃）向氩气气氛的反应容器中，加入1,4-二碘苯（6.60g、20.0mmol）与无水四氢呋喃（260cm3），得到溶液后，冷却至-78℃。接着，向该溶液中缓慢加入正丁基锂的己烷溶液（12.2cm3、1.65M、20.1mmol），添加结束后，保持温度（-78℃）并搅拌1.5小时使其反应。然后，在-78℃下将该反应液加入至上述三氯化铯混合物中，于-78℃下搅拌1小时，再于0℃搅拌30分钟。接着，边搅拌该反应混合物边加入在氩气气氛中另行配制的1,4-环己二烯（898mg、8.01mmol）的无水四氢呋喃（20cm3）溶液，添加完后，在0℃下搅拌30分钟使其反应。然后，将反应溶液调节至室温（25℃），加入氯化铵饱和水溶液，使反应停止。向含有反应生成物的混合物中加入醋酸乙酯，与合成例1相同，进行萃取分离，对萃取后的有机层进行硅胶柱层析（正己烷/醋酸乙酯），得到3.13g白色固体物质。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果为化合物（3a-1a）（顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇）。收率为75%。
合成例4：顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-双（甲氧基甲基醚）环己 烷（化合物（3a-1b））的合成
室温下（25℃）向氩气气氛的反应容器中，加入合成例1~3制得的顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-环己二醇（化合物（3a-1a）；1.67g、3.22mmol）、二异丙基乙胺（4.26cm3、24.5mmol）及无水二氯甲烷（15cm3），制得溶液。接着，边搅拌该溶液边缓慢加入（添加速度0.2cm3/分）氯甲基甲醚（1.86cm3、24.5mmol），添加结束后，室温下（25℃）搅拌19小时使其继续反应。反应结束后，向反应溶液中加入氯化铵饱和水溶液（30cm3），将混合物移入至分液漏斗中。通过使用该分液漏斗进行的萃取操作，分离成由二氯甲烷层（ⅰ）及水层构成的两个层。回收二氯甲烷层（ⅰ）后，向分离后的水层中加入20cm3二氯甲烷，再次萃取分离，回收二氯甲烷层，即有机层。反复进行三次该操作，回收二氯甲烷层，即有机层。并且，合并二氯甲烷层（ⅰ）和通过进一步的萃取操作得到的含有生成物的有机层（三次量），以无水硫酸钠干燥合并后的混合液后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。接着，将通过上述操作得到的粗产物进行硅胶柱层析（正己烷:醋酸乙酯=10:1），得到1.93g无色固体物质。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果为下述式（3a-1b）所示化合物（3a-1b）顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-双（甲氧基甲基醚）环己烷（化合物（3a-1b））。收率为98%。
[化学式50]
Figure BDA00002119423800431
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：2.01（brs，4H），2.28（brs，4H），3.39（s，6H），4.41（s，4H），7.16（d，J=8.3Hz，4H），7.65（d，J=8.7Hz，4H）.13C NMR（100MHz，CDCl3）δ：32.74,56.01,77.84，92.15,93.44,128.82,137.49.
实施例1：[12]环对亚苯的制备（之一）
<环状化合物（1a-1a）的制备>
室温下（25℃）向氩气气氛的反应容器中，加入双（1,5-环辛二烯）镍（0）（88.0mg、0.32mmol）。向其中加入合成例4制得的顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-双（甲氧基甲基醚）环己烷（化合物（3a-1b）；97.3mg、0.16mmol）、2,2’-联吡啶（12.5mg、0.08mmol）、1,5-环辛二烯（29.4mg、0.27mmol）及无水1-甲基-2-吡咯烷酮（3.6cm3），形成溶液。接着，密闭反应容器，边搅拌溶液边在90℃下使其反应24小时。然后冷却，向反应液中加入醋酸乙酯（14.4cm3）及饱和氯化铵水溶液（14.4cm3），将混合物移入分液漏斗中。通过使用该分液漏斗进行的萃取操作，分离成由醋酸乙酯层（ⅰ）及水层构成的两个层。回收醋酸乙酯层（ⅰ）后，向分离后的水层中加入14.4cm3醋酸乙酯，再次萃取分离，回收醋酸乙酯层，即有机层。共反复进行三次该操作，回收醋酸乙酯层，即有机层。并且，合并醋酸乙酯层（ⅰ）和通过进一步的萃取操作得到的含有生成物的有机层（三次量），使用氯化铵饱和水溶液清洗合并后的混合液。然后，以无水硫酸镁干燥清洗后的有机层，在减压下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。接着，对通过上述操作得到的粗产物进行硅胶制备薄层色谱分析（正己烷:醋酸乙酯=1:2）。使用醋酸乙酯对位于Rf值0.25处的硅胶提取有机物，减压下蒸馏除去溶剂，得到11.3mg的无色固体。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果为下述式（1a-1a）所示的顺-1,4-双（4-碘苯基）-1,4-双（甲氧基甲基醚）环己烷的四聚体（环状化合物（1a-1a）；以下也称其为“环状四聚体”）。收率为20%。
[化学式51]
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：2.16（brs，16H），2.37（brs，16H），3.42（s，16H），4.45（s，16H）,7.50（s，32H）.
另外，不使用1,5-环辛二烯进行同样的操作时，环化四聚体的收率为14%。
<[12]环对亚苯的制备>
在日本Biotage株式会社生产的微波装置“Initiator”（商品名）的专用反应容器中，在室温下（25℃）加入通过上述方法制得的上述式（1a-1a）所示的环化四聚体（9.9mg、6.98μmol）、对甲苯磺酸一水合物（1.3mg、6.98μmol）及间二甲苯（1.4cm3），密闭该容器，制得溶液。接着，将上述装置中的微波最大辐射输出设定为400瓦，边搅拌上述溶液，边在150℃下加热30分钟。然后，冷却反应液，加入二氯甲烷（2.0cm3）及醋酸乙酯（2.0cm3）。使用吸滤器进行过滤，除去不溶物后，由滤液减压除去溶剂得到粗产物。对通过上述操作得到的粗产物进行硅胶制备薄层色谱分析（正己烷:三氯甲烷=1：1）。使用醋酸乙酯对位于Rf值0.37处的硅胶提取有机物，减压下蒸馏除去溶剂，得到1.2mg的淡黄色固体。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果为下述式（4a-1）所示的由12个对亚苯基构成的[12]环对亚苯（无定形体）。收率为19%。
[化学式52]
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：7.61（s，48H）.13C NMR（100MHz，CDCl3）δ：127.33,138.52.
实施例2：[12]环对亚苯的制备（之二）
在反应容器中，将上述制得的以上述式（1a-1a）所示的环化四聚体（9.3mg、6.56μmol）溶解在间二甲苯（1.4cm3）中后，于室温下（25℃）向该溶液中加入浓硫酸（1.3mg、131μmol）。接着，使用油浴将该混合物在150℃下加热回流24小时。然后将反应液放冷，加入二氯甲烷（1.9cm3）及醋酸乙酯（1.9cm3）。使用吸滤器进行过滤，除去不溶物后，由滤液减压除去溶剂得到粗产物。对通过上述操作得到的粗产物进行硅胶制备薄层色谱分析（正己烷:三氯甲烷=1：1）。使用醋酸乙酯对位于Rf值0.37处的硅胶提取有机物，减压下蒸馏除去溶剂，得到1.2mg的淡黄色固体。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果为所述式（4a-1）所示的由12个对亚苯基构成的[12]环对亚苯（无定形体）。收率为20%。
实施例3：[12]环对亚苯的制备（之三）
室温下（25℃）向反应容器中，加入上述制得的上述式（1a-1a）所示的环化四聚体（14.2mg、10.0μmol）、间二甲苯（1.5cm3）、二甲基亚砜（1cm3）及硫酸氢钠一水合物（28.2mg、204μmol）。接着，使用油浴将该混合物在150℃下加热回流60小时。然后将反应液放冷，加入三氯甲烷，将混合物移入分液漏斗中。通过使用该分液漏斗进行的萃取操作，回收三氯甲烷层，以无水硫酸钠干燥后，减压下除去溶剂，得到粗产物。对通过上述操作得到的粗产物进行硅胶制备薄层色谱分析（二氯甲烷:正己烷=1：1）。使用醋酸乙酯对位于Rf值0.37处的硅胶提取有机物，减压下蒸馏除去溶剂，得到5.9mg的白色固体。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR），对该物质进行解析，结果为所述式（4a-1）所示的由12个对亚苯基构成的[12]环对亚苯（无定形体）。收率为65%。
参考例1：[12]环对亚苯的结晶化
向反应容器中加入上述实施例1~3制得的[12]环对亚苯（无定形体）及三氯甲烷，形成饱和溶液。接着，在该反应容器为开口的状态下，将其在正己烷蒸气中静置（25℃、24小时），得到[12]环对亚苯晶体。
参考例2：[12]环对亚苯晶体的X射线结构解析
使用理学（Rigaku社）公司生产的CCD单晶自动X射线结构解析装置“Saturn”（商品名），进行[12]环对亚苯晶体的X射线结构解析。其结果如表1所示。
表1
Figure BDA00002119423800471
另外，从X射线结构解析中有下述发现。
（1）在[12]环对亚苯晶体的环中，包合有2个正己烷分子（参照图1）。
（2）[12]环对亚苯晶体，相邻之间保持5度~45度的角度，且它们规则排列（参照图2（A）），从图2（A）的右侧观察时，通过晶体的排列，形成多个环组成的筒状（参照图2（B））。
图1及图2均是由热振动椭球作图软件（ORTEP）制得的，在图1中，未表示氢原子。另外，在图2中，未表示氢原子及正己烷分子。
实施例4：[9]环对亚苯的制备（之三）
<环状化合物（1b-1）的制备>
在带有搅拌器的200ml玻璃圆底烧瓶中，加入双（1,5-环辛二烯）镍（0价）（452mg、1.64mmol）、用与合成例4相同方法制得的下述通式（3a-1c）所示的顺-1,4-双（4-溴苯基）-1,4双（甲氧基甲基醚）环己烷（（化合物（3a-1c）；423mg、823μmol）、2,2’-联吡啶（257mg、1.65mmol）。
[化学式53]
Figure BDA00002119423800481
并用注射器向其中添加THF（166ml）。接着，在回流条件下搅拌混合物24小时。冷却至室温后，使其通过硅胶层，用EtOAc/CHCl3的混合溶剂清洗。然后，减压下除去溶剂。以硅胶柱层析（己烷／EtOAc）对粗产物进行提纯，得到下述式（1a-1a）所示的环化四聚体（68.1mg）和下述式（1b-1）所示的环化三聚体（95.5mg）。
[化学式54]
Figure BDA00002119423800482
[化学式55]
Figure BDA00002119423800491
收率分别是环化四聚体为23%，环化三聚体为32%。通过1H-NMR及13H-NMR对这些物质进行解析。
环化三聚体：
1H NMR（600MHz，50℃，CDCl3）δ：2.07（brs，12H），2.28-2.34（m，12H），3.43（s，18H），4.58（s，12H），7.40（d，J=8Hz，12H），7.46（d，J=8Hz，12H）;
13C NMR（150MHz，50℃，CDCl3）δ：33.3（CH2），55.9（CH3），78.1（4°），92.4（CH2），126.8（CH），127.3（CH），139.4（4°），141.2（4°）；
HRMS（FAB）m/z计算值C66H78NaO12[M·Na]+:1085.5391,测量值:1085.538；mp:182.3-187.0℃.
<[9]环对亚苯的制备>
在带有搅拌器及冷凝装置的20ml施伦克反应管（Schlenk反应管）中，加入上述式（1b-1）所示的环化三聚体（26.6mg、25μmol）、硫酸氢钠一水合物（69.1mg、400μmol）、干燥的二甲基亚砜（1.5ml）及干燥的间二甲苯（5ml），边搅拌边在150℃下加热48小时。冷却至室温后，用CHCl3萃取混合物（反应液）。萃取后，用Na2SO4干燥后，减压下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。然后，通过TLC（CH2Cl2/己烷）分离出黄色固体（4.2mg）。并且，通过1H-NMR及13C-NMR对该物质进行解析，结果为如下述（4b）所示的由9个对亚苯基构成的[9]环对亚苯（无定形体）。收率为24%。
[化学式56]
Figure BDA00002119423800501
1H NMR（600MHz，CDCl3）δ：7.52（s，36H）；
13C NMR（150MHz，CDCl3）δ：127.3（CH），137.9（4°）；
HRMS（MALDI-TOF）m/z计算值C54H36[M·]+:684.2817，测量值：684.2834.
参考例3：[9]环对亚苯的结晶化
向反应容器中加入上述实施例4制得的[9]环对亚苯（无定形体）及THF，形成饱和溶液。接着，通过在该反应容器为开口的状态下，将其在正己烷蒸气中静置（10℃、24小时），从而得到[9]环对亚苯晶体。
参考例4：[9]环对亚苯晶体的X射线结构解析
使用理学（Rigaku社）公司生产的CCD单晶自动X射线结构解析装置“Saturn”（商品名），进行[9]环对亚苯晶体的X射线结构解析。其结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA00002119423800511
另外，从X射线结构解析中有下述发现。
（1）环状化合物（1b-1）晶体的环中，包合有醋酸乙酯（参照图3）。
（2）[9]环对亚苯晶体的环中，包合有THF（参照图4）。
（3）[9]环对亚苯晶体相邻之间保持5度~45度的角度，且它们规则地排列，通过晶体的排列，形成多个环组成的筒状。
图3及图4均是由ORTEP制得的，在图3中，未表示氢原子。另外，在图4中，未表示全部的氢原子及部分THF分子。
合成例5：化合物（3c-2a）的制备
向带有搅拌子的50ml圆底烧瓶中，加入165mg（1.1mmol）氟化铯（Cesium fluoride）、用与合成例4同样方法制得的通式（3a-1c）所示的顺-1,4-双（4-溴苯基）-1,4-双（甲氧基甲基醚）环己烷（化合物（3a-1c）；521.3mg、1mmol）、75.5mg（0.2mmol）下述式（12）所示的4,4’-联苯二硼酸新戊二醇酯（4,4’-Biphenyldiboronic acidneopentyl glycol ester）（可以买到）及6.8mg（6μmol）[Pd(PPh3)4]，向烧瓶内填充氩气。
[化学式57]
Figure BDA00002119423800521
[化学式58]
Figure BDA00002119423800522
向其中导入60ml干燥的THF，形成混合物，然后边搅拌该混合物，边使其在65℃下反应26小时。接着，将烧瓶内的混合物（反应液）冷却至室温，用硅藻土过滤混合物（反应液）。将得到的滤液用蒸发器减压蒸馏除去溶剂，然后以硅胶柱层析（己烷／EtOAc）对残渣（浓缩物）提纯，得到白色固体物质（126.5mg）。并且，通过核磁共振分析（1H-NMR、13C-NMR）及质量分析，对该白色物质进行解析，结果为下述式（3c-2）所示的化合物（3c-2）。该化合物（3c-2）的收率为62%。
[化学式59]
Figure BDA00002119423800523
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：2.11（brs，8H），2.34-2.37（brm，8H），3.41（s，6H），3.43（s，6H），4.44（s，4H），4.48（s，4H），7.33（d，J=9Hz，4H）,7.45（d，J=9Hz，4H），7.51（d，J=9Hz，4H），7.60（d，J=9Hz，4H），7.65（s，4H）；
13C NMR（100MHz，CDCl3）δ：33.0（CH2），56.0（CH3），77.2（4°），77.9（4°），78.1（4°），92.2（CH2），92.3（CH2），121.7（4°），126.9（CH），127.4（CH），128.7（4°），131.5（CH），139.5（4°），139.8（4°）；
HRMS（FAB）m/z计算值C56H60Br2O8Na[M+Na]+:1041.2553，测量值:1041.2532.
实施例5：环状化合物（1c-1）的制备
向带有搅拌器的20ml施伦克反应管（Schlenk管）中，加入双（1,5-环辛二烯）镍（0价）（55.2mg、0.20mmol）、合成例5中制得的化合物（3c-2）（104.6mg、0.10mmol）及2,2’-联吡啶（31.6mg、0.20mmol）。用注射器向其中添加干燥的THF（10ml）。接着，在回流下搅拌混合物24小时。冷却至室温后，使其通过硅胶层，减压下除去溶剂。然后，通过TLC（EtOAc/CHCl3），分离出白色固体（15.1mg）。并且，通过1H-NMR及13C-NMR对该物质进行分析，结果为下述式（1c-1）所示环状化合物。收率为17%。
[化学式60]
Figure BDA00002119423800531
1H NMR（270MHz，CDCl3）δ：2.18（brs，16H），2.39（brs，16H），3.43（s，12H），3.45（s，12H），4.47（s，8H），4.50（s，8H），7.50-7.70（m，48H）；
13C NMR（98.5MHz，CDCl3）δ：33.0（CH2），56.0（CH3），78.1（4°），92.2（CH2），126.8（CH），127.3（CH），139.5（CH），139.7（4°）；
HRMS（FAB）m/z计算值C112H1200Na[M+Na]+:1743.8474，测量值:1743.8496.
另外，如果使用该环状化合物（1c-1），用与实施例1~4相同的方法，将环己烷环转换为苯环，可得到下述式（4c-1）所示的由16个对亚苯基构成的[16]环对亚苯。
[化学式61]
Figure BDA00002119423800541
工业应用性
本发明的碳纳米环的制备方法，适用于大量生产具有所期望结构的碳纳米环，制得的碳纳米环，尤其适用于具有特定数值范围内半径的碳纳米管的原料、电子材料、发光材料等。

Claims (13)

1.一种下述通式（1）所示的环状化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括工序（Ⅰ）：在镍化合物的存在下，使用下述通式（3）所示的化合物，形成通式（1）所示的环状化合物，
[化学式1]
Figure FDA00002119423700011
式中，n个R1相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R1中至少一个为下述通式（2）所示的二价基团；n为1以上的整数；m为2以上的整数；
[化学式2]
Figure FDA00002119423700012
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基；
[化学式3]
Figure FDA00002119423700013
式中，R1及n与上述相同；X相同或不同，分别为卤素原子。
2.根据权利要求1所述的环状化合物的制备方法，其特征在于，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3a）所示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA00002119423700021
式中，X及R2与上述相同；s为1以上的整数；t为1以上的整数；s+t=n+1，n与上述相同。
3.根据权利要求1所述的环状化合物的制备方法，其特征在于，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3b）所示的化合物，
[化学式5]
Figure FDA00002119423700022
式中，X及R2与上述相同；u个R3相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；u为1以上的整数；u=n-4。
4.根据权利要求1或2所述的环状化合物的制备方法，其特征在于，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3a-1）所示的化合物，且所述通式（1）中m为4，
[化学式6]
Figure FDA00002119423700023
式中，X及R2与上述相同。
5.根据权利要求1或2所述的环状化合物的制备方法，其特征在于，所述通式（3）所示的化合物为下述通式（3a-1）所示的化合物，且所述通式（1）中m为3，
[化学式7]
Figure FDA00002119423700031
式中，X及R2与上述相同。
6.根据权利要求3所述的环状化合物的制备方法，其特征在于，所述通式（1）中m为2，且所述通式（3b）中u为1或2。
7.一种下述通式（4）所示的碳纳米环的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括工序（Ⅱ）：将根据权利要求1~6中任意一项所述的制备方法制得的环状化合物所具有的环己烷环部转换为苯环，
[化学式8]
Figure FDA00002119423700032
式中，n’个R1’相同或不同，分别为二价芳香族烃基、二价脂环烃基、二价杂环基或它们的衍生物基团；R1’中至少一个为对亚苯基；n’为1以上的整数；m为2以上的整数。
8.根据权利要求7所述的碳纳米环的制备方法，其特征在于，所述工序（Ⅱ）为对所述环状化合物（1）实施氧化反应的工序。
9.根据权利要求7或8所述的碳纳米环的制备方法，其特征在于，在所述通式（4）中，R1’为所述通式（2）所示，n’为1，m为4。
10.根据权利要求7或8所述的碳纳米环的制备方法，其特征在于，在所述通式（4）中，R1’为所述通式（2）所示，n’为1，m为3。
11.根据权利要求7或8所述的碳纳米环的制备方法，其特征在于，在所述通式（4）中，R1’为下述通式（5）所示，n’为1，m为2；
[化学式9]
Figure FDA00002119423700041
式中，R2及R3与上述相同；u’为1或2。
12.一种如下述通式（1b）所示的环状化合物，
[化学式10]
Figure FDA00002119423700042
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基。
13.一种下述式（4b）所示的，由9个对亚苯基构成的碳纳米环的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括工序（Ⅱb）：将下述通式（1b）所示的环状化合物所具有的环己烷环部转换为苯环；
[化学式11]
Figure FDA00002119423700043
[化学式12]
Figure FDA00002119423700051
式中，R2相同或不同，分别为氢原子或羟基的保护基。
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