CN102820373A - 制造用于光伏电池的基板的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造用于光伏电池的基板的方法，在所述基板内可在长波长范围内保持能用于光伏电池的高光学特性，并同时提高雾度值。所述方法包含在透明基板上形成掺有掺杂剂的氧化锌(ZnO)薄膜层的步骤，和通过使用氢等离子体蚀刻氧化锌薄膜层来控制氧化锌薄膜层的表面结构的步骤。
Description
交叉引用
本申请要求于2011年4月22日递交的韩国专利申请号10-2011-0035891的优先权，该申请的全部内容通过引用合并于此以用于全部目的。
技术领域
本发明涉及到一种制造用于光伏电池的基板的方法，更具体地，涉及到可在长波长范围内保持能用于光伏电池的高光学特性同时提高雾度量的制造用于光伏电池的基板的方法。
背景技术
近来，作为对抗能源短缺和环境污染的手段，正在大规模进行光伏电池的发展。光伏电池为直接将太阳能转化为电能的光伏发电的关键设备。目前光伏电池被用于不同领域，包括向电气和电子产品、房屋和建筑及工业发电供电。这种光伏电池的最基本的结构为P-N结二极管。根据用于光吸收层中的材料，光伏电池被分为不同类型，例如，硅(Si)光伏电池、化学光伏电池、染料敏化光伏电池和串联光伏电池。具体地，Si光伏电池在光吸收层中使用Si，而化学光伏电池在光吸收层中使用CuInSe2(CIS)或碲化镉(CdTe)。在染料敏化光伏电池中，光敏染料分子被吸附于多孔膜的纳米颗粒表面上，而当光敏染料分子吸收可见光时电子被激发。串联光伏电池具有几层堆叠在一起的非晶硅层。另外，光伏电池还被分为体型光伏电池(包括单晶和多晶型)及薄膜型光伏电池(包括非晶和微晶型)。
目前，使用多晶Si的体型光伏电池占据整个市场的90％或更高。然而，体型晶体Si光伏电池具有光伏发电的单位成本过于昂贵的问题，即为热力发电、原子能发电、水力发电等的成本的3至10倍。这是由于体型晶体Si光伏电池使用了大量的昂贵的Si作为原材料，而且复杂的制造工艺增加了制造成本。
为了解决该问题，最近，正在发展并商业分发使用非晶Si(a-Si:H)和微晶Si(mc-Si:H)的薄膜光伏电池。
同时，用于光伏电池的透明导电薄膜(通常为TCO膜)需要呈现出高光透射率、高导电性和高陷光效果。特别地，串联型薄膜光伏电池(参见图7)需要在350nm至1200nm范围内的较宽波长带内具有高光透射率和高雾度值。另外，当在透明导电薄膜中形成光吸收层时，需要具有对氢等离子体的抗性。
目前最广泛用于光伏电池的透明导电薄膜为含有氧化锡(SnO2)作为主要成分的导电薄膜。然而由于其材料性能，SnO2透明导电薄膜具有局限性。那就是，它在900nm或更长的长波长范围内呈现出低光透射率，这导致光伏电池的低光电转化效率。另外，由于在光伏电池的加工过程中当p型Si沉积时形成了大量的氢等离子体，薄膜表面被破坏，导致SnO2透明导电薄膜的电阻增加而传输特性降低。
另外，与SnO2一起用于透明导电薄膜的铟锡氧化物(ITO)满足80％或更高的高光透射率及10-4Ωcm的优异电导率的要求。然而，ITO也具有问题，即被用作主要成分的稀土原材料In的价格不断上升，且In在氢等离子体加工时呈现出高还原率及由此产生的化学不稳定性。
为了解决这些问题，正在发展可取代含有SnO2或In作为其主要成份的透明导电薄膜的透明导电薄膜。最近，人们对以氧化锌(ZnO)作为理想材料产生了强烈的兴趣。ZnO具有这样的优点，其光电特性可很容易根据掺杂材料来调节，因为所述掺杂材料易于添加并具有窄传导带。另外，含有ZnO作为主要成份的透明导电薄膜在氢等离子体加工时稳定，制造成本低，并具有高光透射率。
这种ZnO透明导电薄膜通过化学气相沉积(CVD)制造。然而，由CVD制造的ZnO透明导电薄膜的表面具有非常尖的槽。而这种尖槽结构在非晶Si沉积时是一个缺陷来源，并最终成为使用ZnO透明导电薄膜的光伏电池的低效率的一个原因。
用作光伏电池的透明电极的透明导电薄膜需要呈现出高透射率、高导电性和高雾度值。然而，如上所述，ZnO透明导电薄膜具有由表面上的尖槽结构引起的结构缺陷，尽管尖槽结构也提高了雾度。
发明背景部分公开的信息仅用来增强对发明背景的理解，并不是承认或以任何形式暗示所述信息形成为本领域中技术人员已知的现有技术。
发明内容
本发明的不同方面提供了一种制造用于光伏电池的基板的方法，在所述基板中可在长波长范围内保持能用于光伏电池的高光学特性，同时提高雾度值。
在本发明的一个方面中，提供了一种制造用于光伏电池的基板的方法。所述方法包括以下步骤：在透明基板上形成掺有掺杂剂的氧化锌(ZnO)薄膜层，并通过使用氢等离子体蚀刻所述氧化锌薄膜层来控制所述氧化锌薄膜层的表面结构。
在一个实施方式中，氢等离子体可选择性蚀刻所述ZnO薄膜层的(11-20)平面。
在一个实施方式中，所述使用氢等离子体蚀刻所述ZnO薄膜层可在室温至300℃的温度范围内进行1至30分钟。
在一个实施方式中，所述氢等离子体可使所述ZnO薄膜层掺有氢。
在一个实施方式中，所述氢等离子体可在所述ZnO薄膜层上形成氢钝化膜。
在一个实施方式中，可通过化学气相沉积(CVD)形成所述ZnO薄膜层。
在一个实施方式中，所述掺杂剂可为选自由镓、铝、硼、铟、硅和钛组成的备选物质的组中的一种或至少两种的组合。
文中，所述掺杂剂的添加量可在1x1018/cm3至5x1022/cm3的范围内。
此外，所述掺杂剂的添加量可在0.1wt％至0.5wt％的范围内。
在一个实施方式中，所述控制ZnO薄膜层表面结构的步骤可在真空室内进行，所述真空室中的压力保持在1x10-4托或更低。
在一个实施方式中，可通过施加10W至800W范围内的射频功率调节所述氢等离子体的强度。
在一个实施方式中，所述方法还可包含，在所述控制ZnO薄膜层的表面结构完成后，在所述ZnO薄膜层上形成光吸收层的步骤。
在本发明的另一方面中，还提供了一种用于光伏电池的基板。所述基板包含透明基板和形成在所述透明基板上的ZnO薄膜层，所述ZnO薄膜层掺有掺杂剂。ZnO薄膜层的(11-20)平面被氢等离子体选择性蚀刻，且由于氢等离子体，所述ZnO薄膜层掺有氢，使得在所述氧化锌薄膜层上形成氢钝化层。
根据本发明的各实施方式，可在提高雾度值的同时，保持在800nm或更长的长波长范围内的可用于光伏电池的高光学特性。
此外，可使用氢等离子体加工所述ZnO薄膜层来控制ZnO的表面结构，进而防止在非晶Si层生长时产生缺陷，最终提高使用所述基板的光伏电池的效率
被合并于此的附图和以下对本发明的详细说明可使得本发明的方法和设备的其它特征和优点更为显而易见，它们一起也可解释本发明的某些原理。
附图说明
图1为对比描述蚀刻前后状态的示意图，以解释根据本发明的实施方式使用氢等离子体蚀刻来对氧化锌(ZnO)薄膜层的表面控制机理；
图2为根据本发明的实施方式，随氢等离子体的强度变化获得的ZnO薄膜层的图片；
图3为描述根据本发明的实施方式，ZnO薄膜层的透射率随氢等离子体的强度变化而变化的曲线；
图4为描述根据本发明的实施方式，ZnO薄膜层的雾度值随氢等离子体的强度变化而变化的曲线；
图5为描述根据本发明的实施方式，对ZnO薄膜层进行的XRD测量结果随氢等离子体的强度变化而变化的曲线；和
图6为描述根据本发明的实施方式，ZnO薄膜层的薄膜电阻随氢等离子体的强度变化而变化的曲线。
图7示出了光伏电池。
具体实施方式
以下将参照示出本发明的示例性实施方式的附图更全面地描述本发明的制造用于光伏电池的基板的方法。
在本发明的以下说明中，当合并于此的已知功能和元件会使得本发明的主题不清楚时，将会省略其详细说明。
根据本发明实施方式的制造用于光伏电池的基板的方法为使用氧化锌(ZnO)作为透明电极、并包括形成ZnO薄膜层和控制ZnO薄膜层的表面结构的步骤地制造用于光伏电池的基板的方法。
首先，形成ZnO薄膜层的步骤为在透明基板上形成掺有掺杂剂的ZnO薄膜层的步骤。在该步骤中，通过化学气相沉积(CVD)在透明基板上形成掺有掺杂剂的ZnO薄膜层。
透明基板可选自任何透明基板，前提是它们具有优异的光透射率和优异的机械性能。例如，透明基板可由如热固化有机膜或紫外线(UV)固化有机膜的聚合材料制成，或可由如钠钙(SiO2-CaO-Na2O)玻璃或铝硅酸盐玻璃(SiO2-Al2O3-Na2O)的化学钢化玻璃制成。Na和Fe的量可根据应用调节。文中，术语“透明的”是指透射率优选为70％或更高。
添加掺杂剂以提高ZnO的电气特性。掺杂剂可为选自、但不限于镓(Ga)、铝(Al)、硼(B)、铟(In)、硅(Si)和钛(Ti)中的一种或至少两种的组合。优选ZnO薄膜层中的掺杂剂的添加量在1x1018/cm3至5x1022/cm3的范围内。此外，优选掺杂剂的添加量在0.1wt％至0.5wt％的范围内。
如图1(a)和图2(a)所示，由CVD形成的ZnO薄膜层在其表面中形成尖的V形槽(只示出一个)。如果在具有V形槽结构的ZnO薄膜层上生长光吸收层，例如非晶Si，则非晶Si在V形槽的中间部分对称生长，这样非晶Si的晶体生长面最终在槽的中间部分相撞(collide)，从而产生缺陷。因此，在本发明的实施方式的方法中，对ZnO薄膜层进行氢等离子体蚀刻以避免该问题。
这样，在形成ZnO薄膜层的步骤之后进行的控制ZnO薄膜层的表面结构的步骤为使用氢等离子体蚀刻来控制ZnO薄膜层的表面结构的步骤。如图1(b)所示，该步骤通过氢等离子体蚀刻将ZnO薄膜层表面上的V形槽结构转化为U形槽结构，从而抑制了非晶Si的晶体生长面之间的碰撞并防止发生缺陷。此时，氢等离子体选择性蚀刻ZnO的(11-20)平面，从而使ZnO的表面光滑。氢等离子体蚀刻可在室温至300℃的范围内的温度下进行1至30分钟范围内的时间。
此时，可在形成ZnO薄膜层之后，在与形成ZnO薄膜层相同的室内或独立的处理室内立刻进行ZnO薄膜层的氢等离子体蚀刻，或者也可在沉积光吸收层前在将沉积光吸收层的处理室内进行。
优选实施氢等离子体蚀刻的处理室内的压力保持在1x10-4托或更低。氢等离子体是通过被吹入处理室的氢气流和射频(RF)功率产生的。此时，氢等离子体的强度可由10W至800W范围内的RF功率控制。
在该氢等离子体蚀刻中，ZnO薄膜层可掺有氢离子(H+)。此外，在氢等离子体蚀刻时，可在ZnO薄膜层上形成氢钝化膜。
当控制表面结构的步骤结束时，制得本发明实施方式的用于光伏电池的基板。因此，用于光伏电池的基板包含透明基板与形成在透明基板上的掺有掺杂剂的ZnO薄膜层。在所得的ZnO薄膜层中，(11-20)平面被氢等离子体选择性蚀刻。由于氢等离子体蚀刻，ZnO薄膜层掺有氢，并具有在其表面上形成的氢钝化膜。
参照附图，将在以下根据本发明的实施方式说明基于氢等离子体的强度的ZnO薄膜层的性能变化。
首先，图2为使用电子显微镜拍摄的基于氢等离子体的强度变化的ZnO薄膜层的图。在图2中，(a)部分为表现在被氢等离子体蚀刻前的ZnO薄膜层的表面结构的图。在图2(a)中，晶体颗粒相对粗糙，而平均粒径为600nm。此外，可知在整个表面上形成尖的V形槽。图2(b)至(d)为示出被施加不同强度的RF功率的氢等离子体蚀刻后的ZnO薄膜层的表面结构的图。图2(b)为RF功率为100W的图，图2(c)为RF功率为200W的图，和图3(d)为RF功率为500W的图。可知随着氢等离子体强度的增加，晶体颗粒大小减小，而表面结构变得更平滑。
图3为描述ZnO薄膜层的透射率随氢等离子体的强度变化而变化的曲线。可知当氢等离子体的强度改变时，透射率不会受到显著影响。确定当使用氢等离子体改变ZnO的表面结构时，透射率保持恒定。
图4为描述ZnO薄膜层的雾度量随氢等离子体的强度变化而变化的曲线。可知当进行本发明的实施方式中的氢等离子体蚀刻时，晶体颗粒大小随着氢等离子体强度增加而减小，而ZnO的表面结构被转化为更平滑的形状。此外，由于颗粒大小减小，雾度值由氢等离子体蚀刻前的11.3％增大至施加200W的RF功率后的13.5％。雾度值与透射率彼此通常为平衡关系。然而，根据该实施方式可确定无论雾度值变化，透射率保持恒定。
图5为描述对ZnO薄膜层进行的XRD测量结果随氢等离子体的强度变化而变化的曲线。根据这些结果，可知ZnO薄膜层的结晶度变化。如图5所示，可知(11-20)的强度随着氢等离子体强度的增大而减小，而(0002)平面的强度相对增大，而(11-20)平面与(0002)平面间的强度比减小到约43％。因此，可确定氢等离子体选择性蚀刻了(11-20)平面。由于该选择性的氢等离子体蚀刻，ZnO薄膜层的表面结构被顺利控制。
图6为描述ZnO薄膜层的薄膜电阻随氢等离子体的强度变化而变化的曲线。可知薄膜电阻随着氢等离子体强度的增大而减小。
当ZnO薄膜层被氢等离子体蚀刻时，表面结构变得平滑。因此这可抑制在将要在随后的加工中被沉积的非晶Si中出现缺陷，在不需降低光透射率的同时提高雾度值，并降低薄膜电阻。因此，可提高使用该基板的光伏电池的效率。
以上参照特定的实施方式和附图对本发明的具体的示例性实施方式进行了说明。它们并非意在穷举，或不应将本发明局限于所公开的特定形式中，显然本领域中技术人员可根据上述教导做出多种修改和变更。
因此，本发明的范围并不局限于上述实施方式，而是由所附的权利要求及其等效方案限定。
Claims (13)
1.一种制造用于光伏电池的基板的方法，包括：
在透明基板上形成掺有掺杂剂的氧化锌薄膜层；和
通过使用氢等离子体蚀刻所述氧化锌薄膜层来控制所述氧化锌薄膜层的表面结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氢等离子体选择性蚀刻所述氧化锌薄膜层的(11-20)平面。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述使用氢等离子体蚀刻所述氧化锌薄膜层在室温至300℃的温度范围内进行1至30分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氢等离子体使得所述氧化锌薄膜层掺有氢。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述氢等离子体使得氢钝化膜形成在所述氧化锌薄膜层上。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过化学气相沉积形成所述氧化锌薄膜层。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂含有选自由镓、铝、硼、铟、硅和钛组成的备选物质的组中的至少一种。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述掺杂剂的添加量在1x1018/cm3至5x1022/cm3的范围内。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述掺杂剂的添加量为0.1～0.5wt％。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述控制氧化锌薄膜层的表面结构在真空室内进行，其中所述真空室中的压力保持在1x10-4托或更低。
11.如权利要求1所述的方法，其中通过施加10W至800W范围内的射频功率来调节所述氢等离子体的强度。
12.如权利要求1所述的方法，还包含，在所述控制氧化锌薄膜层的表面结构完成后，在所述氧化锌薄膜层上形成光吸收层。
13.一种用于光伏电池的基板，包含透明基板和形成在透明基板上的氧化锌薄膜层，所述氧化锌薄膜层掺有掺杂剂；
其中所述氧化锌薄膜层的(11-20)平面被氢等离子体选择性蚀刻，且所述氧化锌薄膜层由于所述氢等离子体掺有氢，使得在所述氧化锌薄膜层上形成氢钝化膜。
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