CN102817007A - 一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法 - Google Patents
一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，通过实验或理论方法，获得高真空镀膜机中大口径球面光学元件单层膜厚度均匀性修正挡板形状；利用修正挡板修正增透膜中每一层薄膜厚度均匀性，在球面光学元件上按照膜系设计要求沉积厚度均匀分布的高、低折射率介质层制备增透膜；通过在干燥大气环境中利用紫外光辐照大口径球面光学元件，获得透射率均匀分布的增透膜。本发明可以提高大口径球面光学元件，特别是大口径/曲率半径比球面光学元件表面增透膜及其他膜系透射光谱特征的均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及深紫外薄膜制备技术领域，特别是一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法。
背景技术
半导体集成电路的产业需求推动光刻技术分辨率逐步提高。传统上光刻分辨率的提高通过缩短曝光波长以及增大光刻物镜数值孔径实现，目前光刻曝光波长进入到深紫外区间的248nm、193nm波长，其中193nm波长光刻是实现65nm和45nm分辨率的主要技术手段。为了提高光刻物镜数值孔径进而获得更高分辨率，光刻物镜系统通常包含较多大口径、大口径/曲率半径比的球面或非球面光学元件，并在光学元件表面沉积优化设计的增透膜以提高光刻物镜的能量透过率。深紫外增透膜主要利用电子枪或者电阻加热蒸发金属氟化物材料制备，利用该方法制备的薄膜光学常数、表面粗糙度、微结构以及其他光学、力学特性参数与膜料分子沉积到光学元件表面时的沉积角有关，例如电子枪加热蒸发制备的MgF2薄膜中的应力会随着沉积角度发生规律性变化（Thermal Expansion Coefficients of Obliquely Deposited MgF2 ThinFilms,Cheng-Chung Jaing,Ming-Chung Liu,Cheng-Chung Lee,Bo-Huei Liao andChien-Jen Tang,OSA/OIC,(2010)）。对于大口径光学元件，特别是口径/曲率半径比大于0.5的球面光学元件，膜料蒸汽分子沉积到光学元件表面不同位置的角度以及沉积速率相差较大，导致球面上不同位置的薄膜结构以及光学性质存在较大差异。Zaczek等人通过实验发现，沉积在大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件表面的LaF3薄膜，其折射率从中心到边界下降约10%（High-Performance Optical Coatings for VUV Lithography Application，C.Zaczek,A.Pazidis,and H.Feldermann,OSA/OIC,(2007)）。尽管如此，如果增透膜中每一层氟化物薄膜的厚度均匀性优于95%，则光学元件表面不同位置处增透膜的剩余反射光谱曲线差别不明显，说明球面光学元件上薄膜折射率的变化不足以严重影响膜系的理论设计结果。另一方面，大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件表面薄膜的透射光谱和沉积位置存在比较紧密的联系，如仅通过修正挡板修正薄膜厚度均匀性制备的大口径、大口径/曲率半径比凸球面增透光学元件其中心位置的透射率比边界位置明显偏高。
深紫外增透膜的光学损耗主要由吸收损耗和散射损耗组成。在真空镀膜过程中，在行星旋转的球面夹具上的大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件上不同位置处形成的增透膜的表面粗糙度没有明显变化，因此散射导致不同位置光学损耗存在明显差异的可能性较小，从而判断吸收损耗是造成不同位置处薄膜透射率不同的主要原因。由于氟化物在光学元件表面沉积形成的薄膜为柱状结构，柱状结构中间存在微小间隙，在光学元件表面不同位置，由于沉积角度不同，薄膜致密度也因此不同。在薄膜制备以及存储等过程中，水分子以及一些有机分子、分子基团会吸附进入薄膜空隙，其中有机分子及分子基团污染对193nm光子的吸收非常明显，导致薄膜的吸收损耗增大。Zaczek等人的实验结果显示，大口径/曲率半径比球面光学元件表面薄膜的折射率从中心到边界逐渐变小。因此可以推断从中心位置到边界薄膜致密度逐渐减小，因而有机分子吸收逐渐增大，造成大口径光学元件表面边界位置的透射率相比中心位置明显偏低。
氟化物单层膜结构和深紫外光学性质可以通过对薄膜进行退火或者紫外光辐照改善。然而利用退火过程处理光学元件薄膜时，会引起光学元器件变形，同时退火过程中引起的薄膜应力变化，会导致薄膜发生破裂等。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件深紫外增透膜镀膜中由于不同位置膜层结构和致密度不同而导致的透射率不均匀的技术难点，提供一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，该方法简单、方便地改善大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件上深紫外光学薄膜透射率均匀性的方法。
本发明技术解决方案的原理：在高真空镀膜机中，利用电子枪或者电阻加热蒸发氟化物材料制备的深紫外光学薄膜结构通常为比较疏松的柱状结构，在光学元件镀膜以及存储/转运过程中，水分子以及活性有机分子基团等会吸附到氟化物薄膜的表面和空隙中，这些吸附物质对深紫外光有明显的吸收，因而会显著影响光学元件在深紫外波段的透射率。大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件上沉积的深紫外增透膜，在光学元件表面不同位置薄膜结构明显不同，例如在凸球面光学元件表面，从元件中心位置到边界位置氟化物薄膜致密度逐渐降低，吸收逐渐增大，深紫外增透膜的透射率逐渐减小。利用高温退火或者紫外辐照可以达到改变薄膜光学性质的目的。本发明的技术解决方案中，通过修正挡板在大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件表面上制备膜层厚度均匀的增透膜，然后在干燥大气环境中利用紫外辐照方法处理样品。处理样品时，氧气分子在紫外辐照作用下形成具有强氧化性的臭氧分子和氧原子，氧原子和被紫外辐射激发的有机分子、分子基团发生化学反应形成H2O和CO2分子，从而除去膜层吸附的有机分子与分子基团，使薄膜的吸收降低；同时，紫外辐照通过影响增透膜的微观结构，可以减缓薄膜对水分子及有机分子、分子基团的吸附，使球面光学元件表面透射率提高并均匀分布。相对于利用退火过程改善薄膜结构，紫外辐照在较低温度下进行，因而对薄膜的应力影响较小，从而保证大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件面形在处理后不发生变化。
具体的实现步骤如下：
（1）通过设计高真空镀膜机行星转动夹具上大口径球面光学元件上镀膜需要的薄膜厚度均匀性修正挡板，使沉积在大口径球面光学元件上的单层薄膜厚度均匀性接近100%；
所述步骤（1）中薄膜厚度均匀性修正挡板形状通过如下方法确定，通过设计与大口径球面光学元件形状相同的金属夹具，并在所述金属夹具上沿径向等间距分布直径25mm或25.4mm的小孔，所述小孔中安装镀膜测试片；镀膜时大口径球面光学元件以及与大口径球面光学元件形状相同的金属夹具位于高真空镀膜机行星转动夹具的中心位置，测量沉积在镀膜测试片上的薄膜厚度，以此计算径向薄膜厚度均匀性；反复修改薄膜厚度均匀性修正挡板形状，使薄膜厚度均匀性接近100%；
（2）通过在高真空镀膜机中使用薄膜厚度均匀性修正挡板分别修正高、低折射率介质层薄膜厚度均匀性，按照增透膜膜系设计要求，沉积厚度确定的高、低折射率介质层制备增透膜；
（3）通过在干燥大气环境中利用紫外光辐照大口径球面光学元件，获得透射率均匀分布的增透膜；紫外辐照通过影响增透膜的微观结构，减缓薄膜对水分子及有机分子、分子基团的吸附，使大口径球面光学元件表面透射率提高并均匀分布。
所述步骤（1）中测量沉积在镀膜测试片上的薄膜厚度通过分光光度法或椭圆偏振法测量确定。
所述步骤（3）中辐照大口径球面光学元件的紫外光源是低压汞灯，对应的紫外辐射波长为254nm和185nm；或是工作波长低于300nm的其他紫外灯、准分子紫外灯或者准分子激光器。
所述步骤（3）中辐照时间需要根据实验确定，紫外辐照时间与紫外光源波长、紫外光强度相关，紫外光源波长相同时，紫外光强度越大，辐照时间越短。
所述步骤（2）中的高折射率介质为氟化镧，低折射率介质为氟化镁或者氟化铝。
所述步骤（2）中增透膜通过电子枪或者电阻加热蒸发镀制。
所述步骤（2）中高、低折射率介质层薄膜沉积厚度利用石英晶振控制，具体实现方法为：利用石英晶振测量沉积在石英晶振位置的薄膜厚度，然后测量沉积在大口径球面光学元件上的薄膜厚度，确定石英晶振位置的薄膜厚度和大口径球面光学元件上的薄膜厚度的比值；在沉积增透膜时，石英晶振测量的厚度为膜系设计厚度乘以该比值，则大口径球面光学元件表面的薄膜厚度和膜系设计值相同。
所述方法对大口径/曲率半径比球面光学元件适用或对非球面光学元件适合。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明简单、方便地提高大口径球面光学元件上透射率空间分布均匀性。本方案通过厚度均匀性修正挡板控制大口径球面光学元件上增透膜中各介质层的厚度均匀性，通过紫外辐照对深紫外镀膜产品做后续处理，明显提高大口径球面光学元件上透射率均匀性等薄膜性能，因此无需对镀膜机或镀膜工艺进行明显改动。
（2）本发明对薄膜应力影响较小。相对于利用退火过程改善薄膜结构，紫外辐照在较低温度下进行，因而对薄膜的应力影响较小，从而保证大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件面形在处理后不发生变化。
附图说明
图1为凸球面光学元件上193nm增透膜在紫外辐照前后透射率及透射率均匀性变化示意图。
具体实施方式
本发明具体实现如下：通过设计高真空行星转动镀膜机中大口径球面光学元件上镀膜需要的薄膜厚度均匀性修正挡板形状，使沉积在球面光学元件上的单层薄膜厚度均匀性接近100%。薄膜厚度均匀性修正挡板形状通过如下方法确定，通过设计与球面光学元件形状相同的金属夹具，并在金属夹具上沿径向等间距分布直径25mm或25.4mm的小孔，小孔中安装镀膜测试片。镀膜时大口径球面光学元件以及与球面光学元件形状相同的金属夹具位于高真空镀膜机行星转动夹具的中心位置。测量沉积在测试片上的薄膜厚度，以此计算径向薄膜厚度分布，并确定薄膜厚度分布均匀性；反复修改挡板形状，使薄膜厚度均匀性接近100%。单层膜厚度主要通过分光光度法或椭圆偏振法测量确定。
薄膜厚度均匀性修正挡板也可以利用理论方法设计，并通过沉积单层薄膜确认薄膜厚度均匀性接近100%。由于增透膜由高、低折射率介质镀膜实现，需要征对不同的蒸发材料分别设计挡板。
通过在高真空镀膜机中使用均匀性修正挡板分别修正高、低折射率介质层薄膜厚度均匀性，按照增透膜膜系设计要求，沉积厚度确定的高、低折射率介质层制备增透膜。用于深紫外增透膜镀膜的高折射率介质通常为氟化镧，低折射率介质为氟化镁或者氟化铝等，通过电子枪或者电阻加热蒸发镀制；介质层薄膜厚度通过利用石英晶振控制，具体方法为：利用修正挡板制备厚度均匀分布的单层介质层薄膜，利用石英晶振测量沉积在石英晶振位置的薄膜厚度，然后测量沉积在球面光学元件上的薄膜厚度，确定石英晶振位置的薄膜厚度和球面光学元件上的薄膜厚度的比值；在沉积增透膜时，石英晶振测量的厚度为膜系设计厚度乘以该比值，则球面光学元件表面的薄膜厚度和膜系设计值相同。
通过在干燥大气环境中利用紫外光辐照大口径球面光学元件，获得透射率均匀分布的增透膜；辐照球面光学元件的紫外光源可以是低压汞灯，对应的紫外辐射波长主要为254nm和185nm；也可以是工作波长低于300nm的其他紫外灯、准分子紫外灯，或者准分子激光器，辐照时间与紫外光源波长、紫外光强度相关，其中紫外光强度与光源功率和光源与光学元件之间的距离等参数相关；波长相同时，紫外光强度越大，辐照时间越短。辐照时间需要根据实验确定，如200W低压汞灯距离样品表面10cm时，辐照1小时以上，可以获得透射率均匀分布的薄膜；处理样品时，紫外光辐照通过影响介质层薄膜结构改善薄膜的光学性能，同时氧气分子在紫外辐照作用下形成具有强氧化性的臭氧分子和氧原子，氧原子和被紫外辐射激发的有机分子、分子基团发生化学反应形成H2O和CO2分子，从而除去膜层吸附的有机分子与分子基团，使薄膜的吸收降低；紫外辐照通过影响增透膜的微观结构，可以减缓薄膜对水分子及有机分子、分子基团的吸附，使球面光学元件表面透射率提高并均匀分布。
由于大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件上不同位置的薄膜性质差异明显，因此该方法特别对大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件适用。另外对非球面光学元件可以采用相同的方法获得透射率均匀分布的增透膜。该方法同时可以改善大口径球面光学元件上分光膜等其他深紫外光学薄膜的光谱均匀性与其他光学性能。
图1为口径200mm的球面光学元件上不同位置的193nm增透膜在紫外辐照前后的透射率以及透射率分布均匀性。构成光学元件两个球面曲率半径分别为200mm和230mm，对应的口径/曲率半径比分别为1和0.85。用来测量透射率均匀性分布的小口径紫外熔石英测试片分别放置在球面光学元件中心以及距离球面光学元件中心40mm，70mm，100mm的位置。增透膜由LaF3和MgF2作为高、低折射率材料制备，LaF3和MgF2单层膜厚度均匀性均为98%以上，镀膜过程在高真空镀膜机行星旋转夹具上完成，薄膜厚度由石英晶振控制。在镀膜后镜片放置在200W低压汞灯下辐照1小时，测试片透射率由分光光度计测量获得。可以看出，在紫外辐照前，薄膜透射率从中心位置到边界位置逐渐降低，在紫外辐照后薄膜透射率均匀性提高至0.2%，同时薄膜透射率也明显提高。
总之，本发明提出了一种利用紫外辐照后处理技术，简单、方便地提高大口径、大口径/曲率半径比球面光学元件深紫外增透膜透射率与透射率分布均匀性的方法。248nm，193nm，以及157nm等深紫外、真空紫外光学系统中使用的大口径光学元件镀膜过程后，利用紫外辐照方法提高增透膜或者其他膜系透射率与透射率均匀性，都属于本专利的保护范围。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
Claims (9)
1.一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于实现步骤如下：
（1）通过设计高真空镀膜机行星转动夹具上大口径球面光学元件上镀膜需要的薄膜厚度均匀性修正挡板，使沉积在大口径球面光学元件上的单层薄膜厚度均匀性接近100%；
所述步骤（1）中薄膜厚度均匀性修正挡板形状通过如下方法确定，通过设计与大口径球面光学元件形状相同的金属夹具，并在所述金属夹具上沿径向等间距分布直径25mm或25.4mm的小孔，所述小孔中安装镀膜测试片；镀膜时大口径球面光学元件以及与大口径球面光学元件形状相同的金属夹具位于高真空镀膜机行星转动夹具的中心位置，测量沉积在镀膜测试片上的薄膜厚度，以此计算径向薄膜厚度均匀性；反复修改薄膜厚度均匀性修正挡板形状，使薄膜厚度均匀性接近100%；
（2）通过在高真空镀膜机中使用薄膜厚度均匀性修正挡板分别修正高、低折射率介质层薄膜厚度均匀性，按照增透膜膜系设计要求，沉积厚度确定的高、低折射率介质层制备增透膜；
（3）通过在干燥大气环境中利用紫外光辐照大口径球面光学元件，获得透射率均匀分布的增透膜；紫外辐照通过影响增透膜的微观结构，减缓薄膜对水分子及有机分子、分子基团的吸附，使大口径球面光学元件表面透射率提高并均匀分布。
2.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中镀膜测试片上的薄膜厚度通过分光光度法或椭圆偏振法测量确定。
3.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述步骤（3）中辐照大口径球面光学元件的紫外光源是低压汞灯，对应的紫外辐射波长为254nm和185nm；或是工作波长低于300nm的其他紫外灯、准分子紫外灯或者准分子激光器。
4.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述步骤（3）中辐照时间需要根据实验确定，紫外辐照时间与紫外光源波长、紫外光强度相关，紫外光源波长相同时，紫外光强度越大，辐照时间越短。
5.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的高折射率介质为氟化镧，低折射率介质为氟化镁或者氟化铝。
6.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述步骤（2）中增透膜通过电子枪或者电阻加热蒸发镀制。
7.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述步骤（2）中高、低折射率介质层薄膜沉积厚度利用石英晶振控制，具体实现方法为：利用石英晶振测量沉积在石英晶振位置的薄膜厚度，然后测量沉积在大口径球面光学元件上的薄膜厚度，确定石英晶振位置的薄膜厚度和大口径球面光学元件上的薄膜厚度的比值；在沉积增透膜时，石英晶振测量的厚度为膜系设计厚度乘以该比值，则大口径球面光学元件表面的薄膜厚度和膜系设计值相同。
8.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述方法对大口径/曲率半径比球面光学元件适用。
9.根据权利要求1所述的一种提高大口径球面光学元件深紫外增透膜透射率均匀性的方法，其特征在于：所述方法对非球面光学元件适合。
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