CN102816965B - 钴-镍基合金和由此制造物品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高温、高强度、抗氧化钴‑镍基合金(2)。该合金包括，按重量%计：约3.5‑约4.9%的Al、约12.2‑约16.0%的W、约24.5‑约32.0%Ni、约6.5%‑约10.0%Cr、约5.9%‑约11.0%Ta和余量的Co及附带杂质。本发明公开了制造具有高温强度、抗循环氧化性和抗腐蚀性的物品的方法(100)。该方法包括形成(110)本文描述的高温、高强度、抗氧化钴‑镍基合金；自合金形成(120)物品；通过固溶热处理来固溶处理(130)合金；和通过在老化温度下提供至少一种老化热处理来老化(140)合金，所述老化温度小于γ'固溶线温度，其中所述合金配置成在暴露于高温氧化环境时在合金表面形成连续的保护性附着氧化物层。
Description
技术领域
本发明属于钴-镍基合金技术领域。
背景技术
本发明公开高温高强度Co-Ni基合金和由此制造物品的方法。更具体地讲，本发明公开能够形成保护性附着氧化物表面层或氧化层(scale)的γ’强化的Co-Ni基合金，以及用于生产它的方法。这些合金适合于制造用于其中需要高温强度和抗氧化性的应用的物品。
在许多高温应用中，特别是用于工业燃气轮机以及飞机发动机部件、化工厂材料、汽车发动机部件比如涡轮增压器转子、高温炉材料等，在高温操作环境下需要高强度以及优良的抗氧化性。在其中一些应用中，已经使用了Ni基超合金和Co基合金。这些合金包括通过形成γ’相强化的Ni基超合金，所述γ’相具有有序的面心立方L12结构：例如Ni3(Al,Ti)。优选的是γ’相用于强化这些材料，因为其具有逆向温度依赖性，其中强度与操作温度一起增大。
在其中需要抗腐蚀性和延展性的高温应用中，Co基合金为常用合金而不是Ni基合金。Co基合金用M23C6或MC型碳化物包括Co3Ti、Co3Ta等强化。这些合金已经报导具有与Ni基合金的γ’相晶体结构相同的L12-型结构。然而，Co3Ti和Co3Ta在高温下具有低稳定性。因此，即使优化合金成分，这些合金具有仅约750℃的操作温度上限，其通常低于γ’强化的Ni基合金。
具有分散并沉淀于其中的L12型金属间化合物[Co3(Al,W)]的Co基合金已经公开于US2008/0185078中，其中Co的一部分可用Ni、Ir、Fe、Cr、Re或Ru替代，而Al和W的一部分可用Ni、Ti、Nb、Zr、V、Ta或Hf替代。在典型氧化条件下，用Co3(Al,W)强化的Co基合金通常形成富钴氧化物比如CoO、Co3O4和CoWO4，其不是保护性的并导致抗氧化和腐蚀性不佳。尽管对于该合金已经报导了良好的高温强度和微观结构稳定性，高温性质的进一步改进是期望的，包括高温抗氧化和腐蚀性，特别是高温抗氧化性。
发明内容
根据本发明的一个方面，公开了高温、高强度、抗氧化的钴-镍基合金。所述合金包括，按重量%计：约3.5-约4.9%的Al、约12.2-约16.0%的W、约24.5-约32.0% Ni、约6.5%-约10.0% Cr、约5.9%-约11.0% Ta和余量的Co及附带杂质。
根据本发明的另一个方面，公开了制造具有高温强度、抗氧化性和抗腐蚀性的物品的方法。所述方法包括：形成合金，该合金包含，按重量%计：约3.5-约4.9%的Al、约12.2-约16.0%的W、约24.5-约32.0% Ni、约6.5%-约10.0% Cr、约5.9%-约11.0% Ta和余量的Co及附带杂质；自合金形成物品；通过在高于γ’固溶线温度和低于固相线温度的固溶化温度下固溶热处理来固溶处理(solution-treat)合金；和通过在老化温度下提供至少一种老化热处理来老化合金预定的老化时间，所述老化温度小于γ’固溶线温度，以形成合金微观结构，其包含许多含有(Co,Ni)3(Al,W)的γ’沉淀并且基本上不含具有B2晶体结构的CoAl相。
这些和其它优势与特征将从以下描述连同附图变得更加显而易见。
附图说明
看作是本发明的主题在说明书完结时在权利要求书中特别指出并清楚地请求保护。本发明的上述和其它特征及优势由以下详细描述结合附图显而易见，其中：
图1为说明包含本文公开的Co-Ni基合金的代表性实施方案成分的表格；
图2为说明图1合金的热力学特征的表格；
图3为沿着截面3-3取得的图13物品的示例性实施方案和本文公开的Co-Ni合金的示例性实施方案的横截面示意图；
图4为说明合金微观结构面貌(aspect)的图1合金Co-01的示例性实施方案的扫描电子显微镜图像；
图5A为本文公开的几种合金和几种比较性Co基合金在1800℉下在循环氧化环境中重量变化作为时间函数的标绘图；
图5B为本文公开的几种合金和几种比较性Ni基合金在2000℉下在循环氧化环境中重量变化作为时间函数的标绘图；
图6为本文公开的几种合金和几种比较性Ni基合金的极限抗拉强度作为温度函数的标绘图；
图7为Larson-Miller参数作为应力函数绘制的图5合金的蠕变断裂性质的标绘图；
图8为说明图1合金的蠕变断裂寿命作为合金处理、温度和施加应力的函数的表格；
图9为图1合金和比较性合金至裂纹开始时的循环的标绘图，说明在1800℉下的维持时间低循环疲劳性质，A=-1,2分钟维持时间和总应变范围为0.4%；
图10为几种比较性相关技术Co基和Co-Ni基合金的合金组成表；
图11为图9的比较性合金和图1的合金在1800℉下，在等温氧化环境中暴露100小时后的重量变化的标绘图；
图12A-12E为图10合金截面的显微照片，说明在1800℉下，在等温氧化环境中暴露100小时后紧接其表面的合金的微观结构；
图13为本文公开的某些高温物品和涡轮发动机的示例性实施方案的横截面示意图；和
图14为制造本文公开的合金的方法的示例性实施方案的流程图。
附图标记：
| 2 | Co-Ni基合金 |
| 4 | 氧化物层 |
| 5 | 氧化铝 |
| 6 | γ相基质 |
| 7 | Co7W6沉淀物 |
| 8 | γ’相 |
| 9 | 沉淀物 |
| 10 | 物品 |
| 20 | 组件 |
| 30 | 表面 |
| 50 | 叶片 |
| 52 | 轮叶 |
| 54 | 护罩 |
| 56 | 衬垫 |
| 100 | 方法 |
| 102 | 氧化物层 |
| 104 | 内部氧化层 |
| 106 | 表面氧化物层 |
| 110 | 熔化Co-Ni基合金 |
| 120 | 自合金形成物品 |
| 130 | 合金的固溶热处理 |
| 140 | 合金的老化热处理 |
| 150 | 涂布合金 |
详细描述通过实施例参考附图说明本发明的实施方案，以及优势和特征。
具体实施方式
参考附图，并且更具体地讲为图1、3、4和12E，公开了Co-Ni基合金2，其具有高温强度、延展性、蠕变断裂强度、低循环疲劳强度、高温抗氧化性和可成形性的期望组合。这些Co-Ni基合金2构成超合金并具有高于典型Ni基超合金约50℃和与许多Co基合金类似的熔化温度。Co-Ni基合金晶格中的替代元素的扩散系数通常小于Ni基合金。因此，Co-Ni基合金2在高温下具有良好的微观结构稳定性和机械性质。进一步，Co-Ni基合金2的热-机械处理可通过锻造、轧制、冲压、挤出等进行。
不受理论所限制，这些合金由于形成稳定保护性氧化物层的能力提高，比常规Co基和Ni基合金具有更大的高温抗氧化性，其特别适合于涡轮发动机比如工业燃气涡轮发动机的热气体路径。该稳定性提高部分是由于形成连续的保护性附着氧化物层4。氧化物层4通常包括铝氧化物，主要是氧化铝，但是也可包含铝的复杂氧化物以及其它合金成分(包括Ni、Cr、Ta和W)的氧化物。当这些合金2在使用或其它期间暴露于高温氧化环境，比如在约1600℉或更多暴露于空气中，并且甚至更具体地讲在约1800℉或更多暴露于空气中，并且甚至更具体地讲在约2000℉或更多暴露于空气中时，这些氧化物随着时间推移在自这些合金2形成的物品10的表面形成(显示在图13中)。当由这些合金制成的各种高温物品10，比如各种涡轮发动机组件，包括叶片、轮叶、护罩(shroud)、衬垫、过渡连接件及其它组件，用于工业燃气涡轮发动机的热气体流道时，物品在发动机操作期间存在的高温氧化环境中，在表面形成连续的保护性附着氧化物层4。许多Co基合金使用形成氧化铬以获得良好的抗氧化性。然而，氧化铬氧化层在高于1800℉下由于氧化铬分解为CrO3而不具有保护性。氧化铝为更稳定的氧化物并具有比氧化铬更慢的生长速率。因此，相对于形成氧化铬的合金，本文公开的形成包含氧化铝的氧化物的合金为优选，并可在较高温度下使用。这种在操作期间提高的稳定性也扩展至具有各种保护性涂层包括各种粘合层、热阻挡涂层及其组合的发动机组件。许多燃气轮机组件被涂布，但是涂布材料的抗氧化性受到下面基体材料的抗氧化性的影响。通常，具有良好抗氧化性的基体材料提供涂布材料更好的抗氧化性和更好的涂层适用性。
参考图1、3和12E，本文公开的高温、高强度、抗氧化的钴-镍基合金2通常包含按重量%计约3.5-约4.9%的Al、约12.2-约16.0%的W、约24.5-约32.0% Ni、约6.5%-约10.0% Cr、约5.9%-约11.0% Ta和余量的Co及附带杂质。选择合金组成范围以提供合金成分包括Al的优先向外扩散，以在表面形成连续的保护性附着氧化物层4。在一个实施方案(例如合金Co-01)中，合金2包括按重量%计约3.9-约4.9%的Al、约12.2-约14.2%的W、约28.0-约32.0% Ni、约9.0%-约10.0% Cr、约5.9%-约7.9% Ta和余量的Co及附带杂质，并且更具体地讲按重量%计4.4%的Al、13.2%的W、30.0% Ni、9.5% Cr、6.9% Ta和余量的Co及附带杂质。在另一个实施方案(例如合金Co-02)中，合金2包括按重量%计约3.5-约4.0%的Al、约14.0-约16.0%的W、约24.5-约28.5% Ni、约6.5%-约7.5% Cr、约9.0%-约11.0% Ta和余量的Co及附带杂质，并且更具体地讲包括按重量%计3.5%的Al、15.0%的W、26.5% Ni、7.0% Cr、10.0% Ta和余量的Co及附带杂质。
通常选择合金元素的量以提供足够的Ni以形成预定体积量的[(Co,Ni)3(Al,W)]沉淀物，这有助于以上描述的期望的高温合金特性。更具体地讲，在某些实施方案(例如合金Co-01)中，合金可包括约28重量%-约32重量%的Ni，并且甚至更具体地讲可包括约30重量%的Ni。在其它的实施方案(例如合金Co-02)中，合金可包括约24.5重量%-约28.5重量%的Ni，并且甚至更具体地讲可包括约26.5重量%的Ni。
通常选择Al量以提供紧密附着的表面氧化物层4，其包括铝氧化物，并且更具体地讲包括氧化铝5(Al2O3)。通常，合金包含以合金重量计约3.5%-约4.9%Al，更大量的Al通常提供具有机械、氧化和腐蚀性质的更期望组合的合金，特别是提供最连续的保护性附着氧化物层4。更具体地讲，在某些实施方案(例如合金Co-01)中，合金可包括约3.9重量%-约4.9重量%的Al，并且甚至更具体地讲可包括约4.4重量%的Al。在其它实施方案(例如合金Co-02)中，合金可包括约3.5重量%-约4.0重量%的Al，并且甚至更具体地讲可包括约3.5重量%的Al。这可包括其包括大于约4重量%的Al并且有助于形成氧化铝的实施方案，以及包括约4重量%或更少的Al并且可形成复杂氧化物的实施方案，所述复杂氧化物也可包括各种铝氧化物，包括氧化铝，以及其它合金成分的氧化物。
也通常选择Cr量以促进在基体合金的表面形成连续的保护性附着氧化物层4。加入Cr特别促进形成氧化铝。通常，合金包含以合金重量计约6.5%-约10.0% Cr，更大量的Cr通常提供具有机械、氧化和腐蚀性质的更期望组合的合金。更具体地讲，在某些实施方案(例如合金Co-01)中，合金可包括约9.0重量%-约10.0重量%的Cr，并且甚至更具体地讲可包括约9.5重量%的Cr。在其它的实施方案(例如合金Co-02)中，合金可包括约6.5重量%-约7.5重量%的Cr，并且甚至更具体地讲可包括约7.0重量%的Cr。加入Cr使γ'-(Co,Ni)3(Al,W)相不稳定。Cr的量必须考虑γ’稳定化元素包括Ta、Ni、Al的水平小心选择，以实现高温强度和抗环境性的平衡。
本文公开的Co-Ni基合金通常包含合金微观结构，其包括固溶γ相基质6，其中固溶体包含(Co,Ni)与本文描述的各种其它替代性合金添加物。合金微观结构也包括γ’相8，其包括多个分散的沉淀物颗粒9，颗粒在本文所描述的合金处理期间沉淀于γ相基质6中。γ’沉淀物充当强化相并提供具有其期望的高温特性的Co-Ni基合金。合金微观结构也可包括分布于γ相基质6中的其它相比如Co7W6沉淀物7。除以上描述的那些以外的合金添加物可用于改性γ相，比如促进表面氧化物层4的形成和生长，或促进形成和影响本文描述的γ’沉淀物的特性。
γ’相8沉淀物9包含金属间化合物，包含[(Co,Ni)3(Al,W)]并具有L12晶体结构。在γ相基质6和分散于其中的γ’相8沉淀物9(所述沉淀物9在所公开的Co-Ni基合金2中用作强化相)之间的晶格失配可为最多约0.5%。这明显小于Co基合金中γ相基质6和包含Co3Ti和/或Co3Ta的γ’相沉淀物之间的晶格常数失配，Co基合金中晶格失配可为1%或者更多，并且具有比本文所公开的合金更低的抗蠕变性。进一步，通过控制本文所公开的Co-Ni基合金的铝含量，以及其它合金成分比如Cr、Ni、W、Ta和Ti的含量，合金在合金表面提供连续的保护性附着铝氧化物层4，所述铝氧化物层4在其高温使用期间继续生长和增大厚度并提供增强保护。然而，氧化物层4的高温生长通常慢于将Co基合金高温暴露于类似的氧化环境期间生长的氧化物，且所述氧化物通常特征在于不连续的氧化物层，该氧化物层由于散裂而不保护这些合金免于氧化。散裂是不期望的，因为保护性氧化物自表面除去的区域留下基体合金的开放区域，其不能受到保护免于环境影响并且特别是使得氧气能够与合金表面接触。基体合金的这种暴露于环境引起基体合金氧化，这可造成表面材料减少以及不利影响比如晶界的优先氧化，导致材料性质退化和最终合金物品失效。
通过如本文所述的合金的适当选择和处理，包括选择包含沉淀物的元素的成分量以及固溶热处理和老化热处理期间合适的时间和温度控制，可控制γ’相8[(Co,Ni)3(Al,W)]沉淀物9的大小和体积量，以提供预定的粒度，比如预定的平均粒度和/或预定的体积量。在一个示例性实施方案中，γ’相8[(Co,Ni)3(Al,W)]沉淀物9可在其中平均沉淀粒径为约1μm或者更少，并且更具体地讲为约500nm或者更少的条件下沉淀。在另一个示例性实施方案中，沉淀物可在其中其体积分数为约20-约80%，并且更具体地讲为约30-约70%的条件下沉淀。对于更大的粒径，机械性质比如强度和硬度可被减少。对于更小的沉淀物量，强化是不够的。
在本发明Co-Ni基合金2的一些实施方案中，合金成分已通常描述为包含按重量%计约3.5-约4.9%的Al、约12.2-约16.0%的W、约24.5-约32.0%Ni、约6.5%-约10.0%Cr、约5.9%-约11.0%Ta和余量的Co及附带杂质。通常选择Ni和Al的量以提供足够量的这些成分，形成预定体积量和/或预定粒度的[(Co,Ni)3(Al,W)]沉淀物，这有助于期望的以上描述的高温合金特性。另外，可选择其它合金成分以促进合金的高温性质，特别是[(Co,Ni)3(Al,W)]沉淀物9的形成和随着时间推移的高温稳定性、附着的连续保护性附着氧化物层4在表面的形成和生长并确保合金2基本上不含CoAl β相。
Ni为γ和γ’相的主要成分。也选择Ni的量以促进形成具有期望的L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]沉淀物，所述沉淀物提供与Co基合金相比减少的晶格失配和促进抗氧化性。
Al也为γ’相8的主要成分并且也助于通过在表面形成附着的连续铝氧化物层4改进抗氧化性，所述铝氧化物层4在一个示例性实施方案中包含氧化铝5(Al2O3)。合金中包括的铝量必须足够大以在表面形成连续的保护性附着铝氧化物层4，并且也可选择铝量以提供足够的铝，以使得在自合金形成的物品的高温操作期间，表面的氧化物层4的厚度能够持续生长。这些合金中包括的铝量也必须足够小以确保合金基本上不含具有B2晶体结构的CoAl β相，因为该相的存在趋向于显著减少其高温强度。
W也为γ’相8的主要组成元素并且也具有基质固溶体强化的作用，特别是由于其与Co、Ni和Al相比更大的原子大小。在一个示例性的实施方案中，合金2可包括约12.2-约16.0重量%的W。更低量的W将导致形成不足体积分数的γ’相，并且更高量的W将导致形成不期望的量的富W相，比如µ-Co7W6和Co3W相。沿着晶界形成小量富W相可有益于抑制晶粒变粗。然而，形成大量富W相可降低机械性质，包括延展性。更具体地讲，在一个实施方案中，W的量可包括约12.2-约14.2重量%，并且甚至更具体地讲为约13.2重量%。在另一个实施方案中，W的量可包括约14.0-约16.0重量%，并且甚至更具体地讲为约15.0重量%。
另外，本文公开的Co-Ni基合金2也可包括预定量的Si或S或其组合。在另一个示例性实施方案中，Si可以有效提高Co-Ni基合金抗氧化性的量存在，并且按合金的重量计可包括约0.01%-约1%。在另一个示例性的实施方案中，S可作为附带杂质控制，以便也提高Co-Ni基合金的抗氧化性，并可减少至按合金的重量计小于约5份每百万份(ppm)的量，并且更具体地讲可减少至按合金的重量计小于约1ppm的量。S作为附带杂质减少至所描述的水平通常有效改进合金2的抗氧化性并改进氧化铝氧化层附着，导致抗散裂的附着氧化物氧化层。
进一步，本文公开的Co-Ni基合金2也可包括预定量的Ti，其有效促进在合金表面形成连续的保护性附着氧化物层。在一个示例性的实施方案中，Ti可包括按合金的重量计最多约10%，并且更具体地讲为按合金的重量计最多约5%，并且甚至更具体地讲为按合金的重量计约0.1%-约5%。
这些Co-Ni基合金2有利地基本上不含合金成分(特别是Al、Ti或W或其组合)的宏观偏析(macro
segregation)，比如已知在固化时在Ni基超合金中存在的。更具体地讲，这些合金在铸件的枝晶间空间中基本上不含合金成分(包括提到的那些)的宏观偏析。这是在这些合金表面上特别期望的面貌，因为宏观偏析可引起凹陷或突起(突出)在高温氧化期间在Ni基超合金的合金表面形成。这样的凹陷或突起为混合氧化物或尖晶石，比如任何组成的镁、亚铁、锌和/或锰的混合氧化物。
可选择其它合金成分以改变Co-Ni基合金2的性质。在一个示例性的实施方案中，成分可包括B、C、Y、Sc、镧系元素、混合稀土和包含至少一种上述元素的组合。在一个示例性的实施方案中，来自该组的成分的总含量可包括按合金的重量计约0.001-约2.0%。
B通常在γ相基质6晶界中离析并有助于改进合金的高温强度。以约0.001重量%-约0.5重量%，并且更具体地讲约0.001重量%-约0.1重量%的量加入B通常有效增大合金的强度和延展性。
C也通常在γ相基质6晶界中离析并有助于改进合金的高温强度。其通常作为金属碳化物沉淀以提高高温强度。以约0.001重量%-约1重量%，并且更具体地讲约0.001重量%-约0.5重量%的量加入C通常有效增大合金的强度。
Y、Sc、镧系元素和混合稀土通常有效改进合金的高温抗氧化性。总共以约0.001重量%-约0.5重量%的量，并且更具体地讲约0.001重量%-约0.2重量%加入这些元素通常有效改进合金的抗氧化性和改进氧化物比如铝氧化物氧化层附着。这些元素也可与硫含量的控制包括在一起，以改进这些合金2的抗氧化性和改进氧化铝氧化层附着。当反应性元素或稀土用于这些合金2时，期望选择用作接触合金的铸模的陶瓷系统的材料，以避免这些元素在合金2表面的损耗。因此，通常不期望使用Si基陶瓷与合金2表面接触，因为它们引起合金中可与Si基陶瓷反应的稀土元素损耗，形成较低熔点相。继而，这可造成缺陷，导致较低的低循环疲劳(LCF)强度和减小的蠕变强度。当反应性元素或稀土元素用作合金2成分时，期望使用在陶瓷(例如Y2O3粉)或Al基陶瓷上采用非反应性表面涂层的陶瓷系统。
Mo可用作合金成分以促进γ’相稳定和提供γ相基质的固溶体强化。以最多约5重量%，并且更具体地讲最多约3重量%，并且甚至更具体地讲约0.1重量%-约3重量%的量加入Mo通常有效提供这些益处。
Ta按合金的重量计可包含约5.9%-约11.0%。其它元素(X)可部分替代Ta，其中X为Ti、Nb、Zr、Ta、Hf及其组合，作为合金成分以提供γ’相8的稳定和改进Co-Ni基合金2的高温强度。如所指出的那样，这些元素的量按合金的重量计总共可包括约5.9%-约11.0%。更具体地讲，在一个实施方案中，X的量按重量计可包括约5.9%-约7.9%，并且甚至更具体地讲为约6.9%。在另一个实施方案中，X的量按重量计可包括合金的约9.0%-约11.0%，并且甚至更具体地讲为约10.0%。超过这些界限的量可减小合金的高温强度和减小合金的固相线温度，从而减小其操作温度范围，并且更具体地讲减小其最大操作温度。
在一些实施方案中，附带杂质可包括V、Mn、Fe、Cu、Mg、S、P、N或O或包含至少一种上述元素的组合。当存在时，附带杂质通常限于有效提供具有本文所述合金性质的合金的量，其在一些实施方案中可包括按给定杂质的合金重量计小于约100ppm。
如在图13中说明的那样，本文公开的Co-Ni基合金2可用于制造各种高温物品10，所述物品10具有本文描述的高温强度、延展性、抗氧化性和抗腐蚀性。这些物品10包括具有表面30的组件20，包含燃气涡轮发动机比如工业燃气涡轮发动机的热气体流道。这些组件20包括涡轮机叶片50、轮叶52、护罩54、衬垫56、燃烧器和过渡连接件(未显示)等。
参考图14，具有高温强度、抗氧化性和抗腐蚀性的这些物品10可用方法100制造，该方法包含：形成110钴-镍基合金，该合金包含，以重量%计：约3.5-约4.9%的Al、约12.2-约16.0%的W、约24.5-约32.0% Ni、约6.5%-约10.0% Cr、约5.9%-约11.0% Ta和余量的Co及附带杂质；自钴-镍基合金2形成120物品；通过在固溶化温度(其高于γ’固溶线温度且低于固相线温度)下固溶热处理预定的固溶处理时间，来固溶处理130钴-镍基合金2，以使微观结构均匀化；和通过在老化温度(其小于γ’固溶线温度)下提供至少一种老化热处理预定的老化时间，来老化140钴-镍基合金，以形成合金微观结构，该微观结构包含多个含有(Co,Ni)3(Al,W)的γ’沉淀物并且基本上不含具有B2晶体结构的CoAl相。方法100可任选包括用保护性涂层涂布150合金2。
熔化或形成110 Co-Ni基合金2可通过任何合适的形成方法进行，包括各种熔化方法，比如真空感应熔化(VIM)、真空电弧重熔(VAR)或电渣重熔(ESR)。在其中调整至预定组成的熔融Co-Ni基合金用作铸造材料的情况中，其可通过任何合适的铸造方法生产，包括各种熔模铸造、定向凝固或单晶固化方法。
自钴-镍基合金2形成120具有预定形状的物品10可通过任何合适的形成方法进行。在一个示例性的实施方案中，铸造合金可被热加工，比如通过在固溶处理温度下锻造，并且或者也可冷加工。因此，Co-Ni基合金2可形成许多中间形状，包括各种锻坯、板、棒、盘条等。其也可处理成许多完工或接近于净形状的物品10，所述物品具有许多不同的预定形状，包括本文描述的那些形状。形成120可在固溶处理130之前进行，如在图14中说明的那样。或者，形成可连同固溶处理130或老化140或它们两者一起进行，或者可在之后进行。
钴-镍基合金2的固溶处理130可通过在固溶化温度下的固溶热处理预定的固溶处理时间而进行，所述固溶化温度在γ’固溶线温度和固相线温度之间。Co-Ni基合金2形成为具有预定形状的物品10，然后在固溶化温度下加热。在一个示例性的实施方案中，固溶化温度可在约1100-约1400℃之间，并且更具体地讲可在约1150-约1300℃之间，持续时间为约0.5-约12小时。除去由形成120引入的应变并且通过溶于基质6中将沉淀物固溶以使材料均匀化。在低于固溶线温度的温度下，无论是除去应变还是固溶沉淀物都不能实现。当固溶化温度超过固相线温度时，形成一些液相，其减小物品10的高温强度。
钴-镍基合金2的老化140通过在老化温度下提供至少一种老化热处理预定的老化时间而进行，所述老化温度低于γ’固溶线温度，其中所述时间足够形成合金微观结构，该微观结构包含多个含有[(Co,Ni)3(Al,W)]的γ’沉淀物并且基本上不含具有B2晶体结构的CoAl相。在一个示例性的实施方案中，老化处理可在约700-约1200℃的温度下进行，以沉淀具有L12-型晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]，所述晶体结构在γ’沉淀物与γ相基质之间具有较低的晶格常数失配。从固溶处理130至老化140的冷却速率也可用于控制γ’相沉淀的面貌，包括沉淀大小和在γ相基质中的分布。老化热处理可在一个，或者任选地在多于一个热处理步骤(包括两个步骤和三个步骤)中进行。热处理温度可在给定的步骤内作为时间的函数变化。在多于一个步骤的情况中，这些步骤可在不同温度下进行不同的持续时间，比如第一步骤在较高温度下，而第二步骤在较低一些的温度下。
固溶处理130和老化140热处理中的任何一个或两者可在热处理环境中进行，所述热处理环境经选择以减少表面氧化物的形成，包括真空、惰性气体和还原气氛热处理环境。这可在用热阻挡涂层材料涂布合金表面之前用于例如限制合金表面氧化物层4的形成，以改进涂层材料与合金表面的粘合。
参考图3和14，涂布150可通过用任何合适的保护性涂层材料涂布合金2进行，所述保护性涂层材料包括各种金属粘合层材料、热阻挡涂层材料，比如包含氧化钇稳定的氧化锆的陶瓷，以及这些材料的组合。当采用这些保护性涂层时，合金2的抗氧化性改进涂布组件的抗氧化性和涂层适用性，比如通过改进涂敷于合金2表面的热阻挡涂层的抗散裂性。
在Ni-Al二元系统中，γ’为在平衡相图中具有L12晶体结构的热力学稳定的Ni3Al相，并且用作强化相。因此，在使用该系统作为基本系统的Ni基合金中，γ’已用作主要强化相。相比之下，在Co-Al二元系统的平衡相图中，不存在γ’Co3Al相并且已经报导γ’相为亚稳相。亚稳γ’相据报道已经通过加入W得到稳定，以使用γ’相作为各种Co基合金的强化相。不受理论束缚，在本文公开的Co-Ni固溶体合金中，描述成具有L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]相的γ’相可包含具有L12晶体结构的热力学稳定的Ni3Al与通过W的存在而稳定，也具有L12晶体结构的亚稳Co3(Al,W)的混合物。在任何情况下，包含具有L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]相的γ’相作为热力学稳定的相沉淀。
在一个示例性的实施方案中，γ’相金属间化合物[(Co,Ni)3(Al,W)]根据方法100，并且更具体地讲根据老化140在以下条件下沉淀于γ相基质6中，所述条件足以提供粒径约1μm或者更小，并且更具体地讲约10nm-约1μm，并且甚至更具体地讲约50nm-约500nm，且沉淀的γ’相的量按体积计为约20%或者更大，并且更具体地讲按体积计为约30-约70%。
实施例
本文公开的，并且更具体地讲在本实施例中阐述的合金具有在图1中阐述的组成，合金Co-01和Co-02，并且更具体地讲合金Co-01证实本文所描述的合金性质的特别期望的组合。例如，这些合金具有在图2中阐明的热力学性质，并证实具有至少约1050℃的γ’固溶线温度和在固相线温度与γ’固溶线温度之间的溶液窗口，该窗口大于或等于约150℃，并且更具体地讲大于或等于约200℃。这是非常有利的性质，因为其提供相对大的温度范围，在该温度范围内合金2可通过锻造、挤出、轧制、热等静压及其它形成过程作热力学处理以形成本文描述的物品10。
在另一个实施例中，这些合金2与常规Co基或Ni基合金相比具有优良的高温抗氧化性，如在图5A(1800℉)和图5B(2000℉)中说明的那样，所述图显示来自扩展的高温循环氧化试验的结果，试验中合金在氧化环境(例如空气)下从环境温度或室温到高温(例如1800℉或2000℉)重复循环。合金Co-01和Co-02显示在1800℉下超出达1000小时没有退化，并且合金Co-01在2000℉下超出达1000小时仅显示非常小的退化。
合金2在室温和在1600℉-2000℉范围内的高温两者下，具有类似于和通常高于常规Co基或Ni基合金的极限抗拉强度，如在图6中说明的那样。合金2也具有类似于和通常高于常规Co基或Ni基合金的优良的高温蠕变断裂强度，如在图7和8中说明的那样。
其中一种合金的抗氧化性也与如在US2008/0185078(合金31和32，表6)和US2010/0061883(合金Co-01和Co-02，表2)中描述的几种其它相关技术的合金相比较，所述相关技术合金也如图1的合金那样通过感应熔化制备。相关技术合金组成显示在图10中。图1和10的合金在1250℃下，于氩气下经固溶热处理4小时。自固溶化的材料切下0.125英寸(3.2mm)厚的样品，并且平坦表面使用600粒度(grit)的砂纸抛光。试样然后作为等温氧化试验的一部分在1800℉(982℃)下暴露于高温氧化环境(例如空气) 100小时，并在氧化试验前后测量重量。结果显示在图11中，图11绘制由于氧化引起的重量变化。相关技术合金显示由于氧化物散裂造成的显著重量减少或由于形成厚氧化物层造成的重量增加。相关技术合金显示明显的表面和表面下氧化，包括样品I-Co31中表面氧化物层的散裂。这些合金微观结构在图12A-12D的显微照片中说明。合金N-Co1形成CoO100和富含W和Co的复杂氧化物102，其显示在从1800℉冷却期间在金属与氧化物层之间形成间隙，这是由于金属的热膨胀系数大于氧化物和实质上内部的氧化层104 (图12A)(约50微米)。合金N-Co2也在表面形成相对厚的CoO100和富W,Co氧化物102的层和内部氧化层104(图12B)。氧化物和内部氧化层的总厚度为60-100微米。该合金也遍及合金微观结构形成显著量不期望的β-CoAl相。该合金表明简单地增大相关技术合金的Al含量不足以实现本文公开的抗氧化性与避免不期望的相形成的组合。合金I-Co31在表面形成碎裂掉的CoO 100和相对厚的富W,Co氧化层102，以及呈现内部氧化层104(图12C)。合金I-Co32在表面形成相对厚的CoO 100和富W,Co氧化物102的层，以及呈现内部氧化层104(图12D)。本文公开的性质，包括抗氧化性(氧化铝-前者)和避免形成不期望的相(比如β-CoAl相)，可使用本文公开的组合物实现。本文公开的合金显示显著改进的抗氧化性，包括实质上没有重量增加和呈现薄的(小于10微米厚)附着表面氧化物层106，其实质上包含氧化铝，混杂少许尖晶石和实质上没有散裂或内部(表面下)氧化，如在图12E中说明的那样，从而证实相对于相关技术合金的改进。
本文使用的术语“第一”、“第二”等、“主要的”、“次要的”等不表示任何顺序、量或重要性，而是用于区别一个元素与另一个。
术语“一”不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指项目。
除非另外定义，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。
与数量相关联使用的修饰语“约”包括所指明的数值并具有上下文指定的含义(例如包括与具体数量的测量相关的误差度)。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并可独立组合。
本文使用的“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。
遍及说明书提到“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“实施方案”等意指与该实施方案相关描述的具体元素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文描述的至少一个实施方案中，并且可能或者可能不存在于其它实施方案中。另外，应该理解所描述的元素可以任何合适的方式组合于各个实施方案中。
通常，组合物或方法可包含本文公开的任何合适的组分或步骤、或者由其组成或基本上由其组成。本发明可另外或或者配制成缺乏或实质上不含现有技术组合物中使用的，或者实现本权利要求的功能和/或目的不必要的任何组分、材料、成分、佐剂或物种或者步骤。
除非文本另外特别指出，否则本文使用的提及具体合金成分或成分组合或者相或相组合的重量或体积百分数指的是其按总合金(包括所有合金成分)的重量或体积计的百分数。
尽管仅就有限数量的实施方案详细描述了本发明，但应该易于理解，本发明不限于这些公开的实施方案。而是，本发明可作修改以结合任何数量迄今没有描述，但是与本发明的精神和范围相当的变化、改变、替代或等价排列。另外，尽管已经描述了本发明的各种实施方案，应该理解本发明的方面可仅包括所述实施方案中的一些。因此，本发明不视为受到上述描述的限制，而是仅受到附加权利要求范围的限制。
Claims (11)
1.一种合金(2)，所述合金具有高温抗氧化性和针对表面下氧化和/或氧化物散裂的高温抗性，所述合金包含，按重量%计：3.5-4.9%的Al、12.2%-16.0%的W、24.5%-32.0%
Ni、6.5%-10.0% Cr、5.9%-11.0% Ta和余量的Co及附带杂质，
其中所述合金包含γ’沉淀物，所述沉淀物包含具有L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]，且其中所述合金具有至少1050℃的γ’固溶线温度，
其中所述合金不含具有B2晶体结构的CoAl相。
2.权利要求1的合金(2)，其中所述合金配置成提供附着的保护性氧化物层(4)和直至至少1800℉的抗氧化性。
3.权利要求1的合金(2)，其中所述合金包含，按重量%计，3.9-4.9%的Al、12.2-14.2%的W、28.0-32.0% Ni、9.0%-10.0% Cr、5.9%-7.9% Ta和余量的Co及附带杂质。
4.权利要求3的合金(2)，其中所述合金包含，按重量%计，4.4%的Al、13.2%的W、30.0% Ni、9.5% Cr、6.9% Ta和余量的Co及附带杂质。
5.权利要求1的合金(2)，其中所述合金包含，按重量%计，3.5-4.0%的Al、14.0-16.0%的W、24.5-28.5% Ni、6.5%-7.5% Cr、9.0%-11.0% Ta和余量的Co及附带杂质。
6.权利要求5的合金(2)，其中所述合金包含，按重量%计，3.5%的Al、15.0%的W、26.5% Ni、7.0% Cr、10.0% Ta和余量的Co及附带杂质。
7.一种合金(2)，所述合金具有高温抗氧化性和针对表面下氧化和/或氧化物散裂的高温抗性，所述合金包含，按重量%计：3.5-4.9%的Al、12.2%-16.0%的W、24.5%-32.0% Ni、6.5%-10.0% Cr、5.9%-11.0% X和余量的Co及附带杂质，
其中X包含Ta与至少一种选自Ti、Nb、Zr、Hf及其组合的元素的总和，
其中所述合金包含γ’沉淀物，所述沉淀物包含具有L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]，且其中所述合金具有至少1050℃的γ’固溶线温度，
其中所述合金不含具有B2晶体结构的CoAl相。
8.一种合金，所述合金具有高温抗氧化性和针对表面下氧化和/或氧化物散裂的高温抗性，所述合金包含，按重量%计：3.5-4.9%的Al、12.2%-16.0%的W、24.5%-32.0% Ni、6.5%-10.0% Cr、5.9%-11.0% Ta和余量的Co及附带杂质，
其中所述合金包含γ’沉淀物，所述沉淀物包含具有L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]，且其中γ’相沉淀物的量为按体积计20%-70%。
9.制造物品的方法(100)，所述方法包含：
形成(110)合金，所述合金具有高温抗氧化性和针对表面下氧化和/或氧化物散裂的高温抗性，所述合金按重量%计包含：3.5-4.9%的Al、12.2-16.0%的W、24.5%-32.0% Ni、6.5%-10.0% Cr、5.9%-11.0% Ta和余量的Co及附带杂质；
自所述合金形成(120)物品；
通过在固溶化温度下固溶热处理来固溶处理(130)所述合金，所述固溶化温度高于γ’固溶线温度和低于固相线温度；和
通过在老化温度下热处理来老化(140)所述合金，所述老化温度小于γ’固溶线温度，以形成合金微观结构，所述微观结构包含多个包含Co、Ni、Al和W的γ’沉淀，并且不含具有B2晶体结构的CoAl相，
其中所述合金包含γ’沉淀物，所述沉淀物包含具有L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]，且其中所述合金具有至少1050℃的γ’固溶线温度。
10.权利要求9的方法(100)，其中所述物品包含燃气涡轮发动机的组件，所述方法进一步包含在足以在合金表面形成连续的附着氧化物层的氧化环境中，于操作温度下操作所述组件，其中所述物品抗直至1800℉的进一步循环氧化。
11.制造物品的方法(100)，所述方法包含：
形成(110)合金，所述合金具有高温抗氧化性和针对表面下氧化和/或氧化物散裂的高温抗性，所述合金按重量%计包含：3.5-4.9%的Al、12.2-16.0%的W、24.5%-32.0% Ni、6.5%-10.0% Cr、5.9%-11.0% X和余量的Co及附带杂质；其中X包含Ta与至少一种选自Ti、Nb、Zr、Hf及其组合的元素的总和；
自所述合金形成(120)物品；
通过在固溶化温度下固溶热处理来固溶处理(130)所述合金，所述固溶化温度高于γ’固溶线温度和低于固相线温度；和
通过在老化温度下热处理来老化(140)所述合金，所述老化温度小于γ’固溶线温度，以形成合金微观结构，所述微观结构包含多个包含Co、Ni、Al和W的γ’沉淀，并且不含具有B2晶体结构的CoAl相，
其中所述合金包含γ’沉淀物，所述沉淀物包含具有L12晶体结构的[(Co,Ni)3(Al,W)]，且其中所述合金具有至少1050℃的γ’固溶线温度。
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