CN102815809B

CN102815809B - 一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法及其系统

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Publication number: CN102815809B
Application number: CN201110154924.3A
Authority: CN
Inventors: 金艳; 黄忠义; 翟军
Original assignee: SHANGHAI LEZE ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI LEZE ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102815809A

Abstract

本发明涉及一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法及其系统，步骤如下：1)在废水收集池中先将高氯含汞废水的pH调到6~10，送入反应罐中；2)选用富含氨基和羧基的高分子鳌合剂，并进行预处理；3)依据高分子鳌合剂中氨基或羧基与汞的摩尔比为10:1～2:1控制加药量，徐徐向反应罐加入鳌合剂进行鳌合反应；4)经反应后的废水依靠高程差自流入预分离器，分离后的絮体物质排放到污泥处理系统；5)预分离器上部清液进入集水罐，再由超滤输送泵将清液送入超滤膜系统进行过滤，6)检测超滤膜系统过滤后排放液的汞浓度，达标排放。本发明还给出了处理废水的系统。本发明提出了氯离子络合物是废水中汞存在的主要形态，对症下药，使用本方法处理后排水汞浓度≤5ppb。

Description

一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法及其系统

技术领域

本发明涉及一种水、废水、污水处理，更具体地说涉及一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法及其系统。

背景技术

氯碱工业是我国重要的化工生产领域，其产品几乎涉及国民经济及人民生活的各个领域，但是其生产过程中存在与汞有关的化工产品，由于汞的使用和管理不善，已对外部环境造成了汞污染，并对人民的健康和自然生态造成了很大危害。例如：采用水银电解法生产烧碱过程中，大量的汞随废水和盐泥排到外环境中；采用乙炔法生产醋酸或氯乙烯时，因使用含汞催化剂，生产中也会有少量汞随废水排入到外环境，造成严重的汞污染。我国虽然于“十五”初期已彻底淘汰水银法烧碱，“十五”后期淘汰了汞法醋酸，但乙炔法氯乙烯生产排放的含汞废水问题仍然存在，不容忽视。

在采用乙炔法生产氯乙烯时，要使用氯化汞作催化剂，虽然原则上汞触媒全部回收，但是还有部分含汞废水产生，即在粗VCM气体压缩之前先进行水洗、碱洗后回收的盐酸、废酸水、废碱液会受到汞的污染。这类含汞废水属于高氯废水，其氯离子浓度很高，有些氯碱厂废水高达到50000－60000mg/L。大量氯离子的存在改变了汞在水中的存在状态。氯与重金属配合作用的程度决定于Cl^-的浓度及重金属离子对Cl^-的亲和力。Cl^-对Hg²⁺的亲和力最强，不同配位数的氯络汞离子都可以在较低的Cl^-浓度下生成。根据Hahne等(1973)的计算，当Cl^-的浓度仅为10^-9 mol/L(3.5×10^-5mg/L)时，开始生成HgCl⁺；当[Cl^-]＞10^-7 mol/L(3.5×10^-3 mg/L)时生成HgCl₂。当[Cl^-]＞10^-2mol/L(355mg/L)时便生成HgCl^3-与HgCl₄ ^2-。本类废水氯离子高达几万，水体中汞的存在形态主要是HgCl^3-和HgCl₄ ^2－，而非汞离子形态。现有的除汞剂都是依靠药剂分子中功能基团和汞离子反应，形成沉淀物。由于高氯含汞废水中汞存在形态主要是与氯离子络合物，如HgCl^3-与HgCl₄ ^2-，而非汞离子形态，所以一般的除汞剂处理效果很不理想，不能实现出水汞达标排放。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足之处而提供一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法。用该方法可以有效解决氯碱行业高氯含汞废水问题，使处理后排水汞浓度达到氯碱行业要求的汞浓度，即汞≤5ppb。

本发明的另一个目的是提供实施该方法的处理系统。

本发明的目的是通过以下措施来实现：一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一、在废水收集池中先将高氯含汞废水的pH调到6~10，送入反应罐中；

步骤二、选用富含氨基和羧基的高分子鳌合剂，优选分子量超过1000的该类高分子水溶性鳌合剂，并进行预处理；

步骤三、依据高分子鳌合剂中氨基或羧基与汞的摩尔比为10:1～2:1控制加药量，徐徐向反应罐加入所选定的高分子化合物，反应温度5～40℃，优选20～30℃，高分子鳌合剂所含有的氨基和羧基与高氯含汞废水中的氯络汞离子HgCl3-、HgCl42-等，进行鳌合反应，废水中的氯络汞离子被高分子化合物吸附，反应时间10min～120min, 优选30min～60min；

步骤四、经反应后的废水依靠高程差自流入预分离器，通过自然沉降，将反应形成的吸附有氯络汞离子和汞硫络合离子的鳌合剂絮体物质沉淀分离，沉淀时间60min，把分离后的絮体物质排放到污泥处理系统；

步骤五、预分离器上部清液进入集水罐，再由超滤输送泵将清液送入超滤膜系统进行过滤，截留吸附了汞未沉淀的剩余的鳌合剂；

步骤六、检测超滤膜系统过滤后排放液的汞浓度，达标排放，超滤膜系统浓水回流至反应罐或集水箱，继续参与反应。

所述步骤二中富含氨基和羧基的高分子鳌合剂在下列物品中任选：乙二胺四乙酸EDTA、聚乙烯亚胺、聚环氧琥珀酸、丙烯酸和二甲基乙基氨基丙烯酰胺共聚物、四乙烯五胺环氧氯丙烷共聚物，氯乙酸改性氨基树脂。

所述步骤二中预处理为选择的聚乙烯亚胺经稀释成0.5～10%的水溶液后待用。

所述步骤二中预处理为选择聚环氧琥珀酸浓度为40%的水容液。

所述步骤三中高分子鳌合剂中氨基或羧基与汞的摩尔比优选5:1-3:1。

所述步骤五中超滤膜的截留分子量小于所选高分子鳌合剂的分子量。

一种处理氯碱行业高氯含汞废水的系统，其特征在于，包含有废水收集池、加药系统、进水泵、反应罐、预分离器、集水箱、超滤供水泵、超滤系统、连接前述各单元的管道；废水收集池输出口经进水泵与反应罐输入口连接，加药系统输出口接入反应罐上部，反应罐输出口接预分离器输入口，预分离器输出口经管道接集水箱输入口、集水箱输出口通过超滤供水泵接入超滤系统输入口，超滤系统输出口接出水管，超滤系统浓水回流口经管道接至反应罐或集水箱。

所述超滤系统的过滤膜为PVDF膜或PS膜。

与现有技术相比，本发明提出的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法及其系统具有如下优点：1）本发明纠正了多年来形成的在高氯含汞废水中存在的形态为汞离子形态这一错误观念，提出了氯离子络合物是废水中汞存在的主要形态，并对症下药，用本发明人提出的方法可以使处理后排水汞浓度达到氯碱行业要求的汞浓度，即汞浓度≤5ppb，达到保护环境的目的。2）本发明的处理系统工艺简单、结构合理、投资小、易实施，既能有效地达到节能减排、保护环境的目的，又降低了生产成本，提高了经济效益，取得了积极、有效、实质性的进步。

附图说明：

图1是本发明一个实施例的处理系统图。

图中：1-废水收集池，2-加药系统，3-超滤浓水回流管，4-超滤系统，5-出水管，6-进水泵，7-反应罐，8-污泥，9-预分离器，10-集水箱，11-超滤供水泵。

具体实施方式：

下面结合附图对具体实施方式作详细说明：

一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其步骤如下：

步骤一、在废水收集池中先将高氯含汞废水的pH调到6~10，送入反应罐中。

步骤二、选用富含氨基和羧基的高分子鳌合剂，优选分子量超过1000的该类高分子水溶性鳌合剂，富含氨基和羧基的高分子鳌合剂在下列物品中任选：乙二胺四乙酸EDTA、聚乙烯亚胺、聚环氧琥珀酸、丙烯酸和二甲基乙基氨基丙烯酰胺共聚物、四乙烯五胺环氧氯丙烷共聚物，氯乙酸改性氨基树脂，这类药剂具有水溶性，并具有在水溶液中鳌合金属离子的功能，除去汞离子。对于不同的高分子鳌合剂进行不同的预处理，聚乙烯亚胺经稀释成0.5～10%的水溶液后待用，聚环氧琥珀酸则溶液浓度为40%，丙烯酸和二甲基乙基氨基丙烯酰胺共聚物稀释成0.5～5%的水溶液后待用、四乙烯五胺环氧氯丙烷共聚物稀释成0.5～5%的水溶液后待用，氯乙酸改性氨基树脂稀释成0.5～5%的水溶液后待用。

步骤三、依据高分子鳌合剂中氨基或羧基与汞的摩尔比为10:1～2:1控制加药量，徐徐向反应罐加入所选定的高分子化合物，含氨基和羧基的高分子鳌合剂和废水中的汞离子及其络合物如HgCl3-、HgCl42-等，进行鳌合反应，其螯合反应用下式表述：

P—N(CH2)n ＋ HgCl3- ---- P—N(CH)HgCl3-

P—COOH ＋ Hg2+---- P—COOHHg+

以上反应式中P—N(CH2)n， P-COOH代表高分子化合物中的氨基和羧基， P代表高分子链。其中氨基可以在高分子的侧链上也可以为高分子的主链上。

反应温度5～40℃，优选20～30℃，高分子鳌合剂所含有的氨基和羧基与高氯含汞废水中的氯络汞离子HgCl3-、HgCl42-等，进行鳌合反应，废水中的氯络汞离子被高分子鳌合剂吸附，反应时间10min～120min, 优选30min～60min；

步骤四、经反应后的废水依靠高程差自流入预分离器，通过自然沉降，将反应形成的吸附有氯络汞离子和汞硫络合离子的絮体物质沉淀分离，沉淀时间60min，把分离后的絮体物质排放到污泥处理系统。

步骤五、预分离器上部清液进入集水箱，再由超滤输送泵将清液送入超滤膜系统进行过滤，拦截未沉淀去除的吸附有汞的剩余高分子鳌合剂。被拦截的高分子鳌合剂随超滤膜系统的浓水回流至反应罐，继续参与反应。超滤膜系统的部分浓水会回流至集水箱，其目的是为了提高超滤膜表面的线速度，缓解膜表面污染物沉积。浓水回流比例为10－20％，因反应物浓度不同而不同。

步骤六、检测超滤膜系统过滤后排放液的汞浓度，达标排放。

图1是本发明一个实施例的处理系统图。图中，一种处理氯碱行业高氯含汞废水的系统。该系统包含有废水收集池1、加药系统2、进水泵6、反应罐7、预分离器9、集水罐10、超滤供水泵11、超滤系统4、连接前述各单元的管道；废水收集池1输出口经进水泵6与反应罐7输入口连接，加药系统2输出口接入反应罐7上部，反应罐7输出口接预分离器9输入口，预分离器9输出口经管道接集水罐10输入口、集水罐10输出口通过超滤供水泵11接入超滤系统4输入口，超滤系统4输出口接出水管5，超滤系统4浓水回流口经管道3接至反应罐或集水罐。所述超滤系统4的膜为耐污染的PVDF膜或PS膜。

本发明水样检测方法和标准、检测仪器为：

测试方法《水和废水检测分析方法》第四版，GB/T7468-1987；气相分子吸收仪。

下面结合具体实施例进一步说明：

实施例1. 某氯碱厂所排放的含汞废水送入废水收集池，检测废水检测汞浓度为1000ppb，氯离子浓度为49000mg/L，将废水的pH值调到最佳范围8.5。在加药系统中的加药箱中配制分子量为160000的聚乙烯亚胺作为鳌合剂，鳌合剂中氨基与汞的摩尔比是：3：1，配制浓度为0.1％，启动进水泵将含汞废水输送进入反应罐，同时启动加药系统中的计量泵将配制好的鳌合剂同时输送进入反应罐，在搅拌器的作用下进行充分混合反应，废水中的氯汞络合离子被鳌合剂吸附。反应罐中的水利停留时间为60min。反应出水进入预分离器，通过自然沉降将大部分反应形成的絮体去除，水利停留时间60min。沉降在预分离器的底部的污泥定期排放。排放的污泥进入污泥脱水系统进行脱水后送至专业处理单位进行处理。预分离器上清液进入集水箱，设计水利停留时间30min；由超滤输送泵将集水箱[的水以一定压力送入超滤分离系统，超滤采用PVDF管式膜，截留分子量为8万，被拦截的药剂在超滤浓水中，回流至反应罐或集水箱。收集超滤产水检测汞浓度，超滤产水汞浓度：1.5ppb，符合标准排放。

实施例2. 某氯碱厂所排放的含汞废水送入废水收集池，检测废水检测汞浓度为600ppb，氯离子浓度为38500mg/L，采用分子量为500000的丙烯酸和二甲基乙基氨基丙烯酰胺共聚物作为鳌合剂，鳌合剂中氨基与汞的摩尔比是：4：1，配制浓度为1％，其他条件同实施例1，处理完后超滤产水汞浓度：2.5ppb，符合标准排放。

实施例3. 某氯碱厂所排放的含汞废水送入废水收集池，检测废水检测汞浓度为300ppb，氯离子浓度为45000mg/L，采用分子量为50000的四乙烯五胺环氧氯丙烷共聚物作为鳌合剂，鳌合剂中氨基与汞的摩尔比是：3:1，配制浓度为1％，其他条件同实施例1，处理完后超滤产水汞浓度：3ppb，符合标准排放。

经济和社会效益：

在PVC生产过程中，由于以氯化汞作为催化剂，不可避免地造成汞的流失，随之汞污染问题也日趋严重。汞是对人体毒害比较严重的物质。由于水体对汞的自然净化能力有限，所以，通过长期的排放，水体中的汞仍会富积，对水体造成污染。水体恶化对人类造成影响和损失是不可估量的。为了尽可能减少为环境的伤害，氯碱行业的排放标准中对这部分废水的汞排放浓度规定比国家综合排放标准更为严格。本发明方法可有效的将这部分含汞废水的汞浓度将至低于氯碱行业标准，最大程度的减少了向环境水体中排放汞的量，减少环境污染，具有一定的经济和社会效益。

本发明经多年的观察、研究表明高氯含汞废水中汞存在形态主要是与氯离子络合物，如HgCl3-与HgCl42-，而非汞离子形态，并据此通过含特殊官能团的高分子鳌合剂能与氯络汞离子络合，当这些高分子鳌合剂的相对分子质量大于超滤膜的切割相对分子质量时，高分子鳌合剂及其鳌合的氯络汞离子被截留，而未鳌合的离子可以透过膜，从而实现高氯废水中汞的有效分离，用该方法可以使处理后排水汞浓度达到氯碱行业要求的汞浓度，即汞浓度≤5ppb。本发明与现有技术比较取得了显著的进步。

以上结合实施例作了说明，上述实施例并不构成对本发明的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、在废水收集池中先将高氯含汞废水的pH 调到6~10，送入反应罐中；

步骤二、选用富含氨基和羧基的高分子鳌合剂；

步骤三、依据高分子鳌合剂中氨基或羧基与汞的摩尔比为10:1 ～ 2:1 控制加药量，徐徐向反应罐加入所选定的高分子化合物，反应温度5 ～ 40℃，高分子鳌合剂所含有的氨基和羧基与高氯含汞废水中的氯络汞离子HgCl^3-、HgCl₄ ^2- 进行鳌合反应，废水中的氯络汞离子被高分子化合物吸附，反应时间10min ～ 120min ；

2.根据权利要求1 所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤二中富含氨基和羧基的高分子鳌合剂为分子量超过1000 的该类高分子水溶性鳌合剂，并进行预处理。

3.根据权利要求1 或2所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤二中富含氨基和羧基的高分子鳌合剂在下列物品中任选：乙二胺四乙酸EDTA、聚乙烯亚胺、聚环氧琥珀酸、丙烯酸和二甲基乙基氨基丙烯酰胺共聚物、四乙烯五胺环氧氯丙烷共聚物，氯乙酸改性氨基树脂。

4.根据权利要求3所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤二中预处理为选择的聚乙烯亚胺经稀释成0.5 ～ 10% 的水溶液后待用。

5.根据权利要求3所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤二中预处理为选择聚环氧琥珀酸浓度为40% 的水容液。

6.根据权利要求1 所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤三中徐徐向反应罐加入所选定的高分子化合物的反应温度为20 ～ 30℃。

7.根据权利要求1 所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤三中废水中的氯络汞离子被高分子化合物吸附的反应时间30min ～60min。

8.根据权利要求1 所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤三中高分子鳌合剂中氨基或羧基与汞的摩尔比优选5:1-3:1。

9.根据权利要求1 所述的处理氯碱行业高氯含汞废水的方法，其特征在于，所述步骤五中超滤膜的截留分子量小于所选高分子鳌合剂的分子量。