CN102815763B - 通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，包括以下步骤：S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为0.5-5.0，得到酸浸液；S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液进行分离富集提纯，经实验证明，通过对处理液的温度和流速的精确控制，可以实现较好的铜离子和钴离子的分离，因此，本发明提供的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，可以应用于液体中微量或痕量铜和钴的分离和回收。
Description
技术领域
本发明属于重金属分离技术领域，具体涉及一种通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法。
背景技术
随着世界经济的飞速发展以及人口数量的不断增加，资源相对不足和环境承载力弱已经成为世界发展的重要瓶颈。建设资源节约型和环境友好型社会，推进生态文明建设，已成为当今世界各国关注的主题。
目前，对于含有重金属离子的各种工业废水、生活污水和核工业废水，普遍采用化学沉淀法、氧化还原法或离子交换法等方法对其进行处理，从而降低水资源中重金属含量，减少重金属污染的危害。
但是，目前采用的各类重金属废水的处理方法，存在废水中重金属离子的去除效率低和成本高的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，具有对铜离子的选择性吸附强的优点。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，包括以下步骤：
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；所述重金属吸附材料通过以下方法配制：
预处理：在超声场下，将原料硅胶分散于9-11mol/L的盐酸溶液，加热回流20-30小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为5-8∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，100-150℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为4-7∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为2-4∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为1-2∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应10-20小时；降至20-30℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为0.5-5.0，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在25-40℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为0.5-5.0的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为1.0-6.5后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；本步骤具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为0.5-5.0的酸浸液以3-5ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附铜离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以6-8ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的钴离子完全被铜取代；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为1.0-6.5后以1-2ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子；
S5，将质量分数为5-30％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
优选的，所述超声场的功率为100-200瓦；
硅胶键合反应中的所述真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以为3-3.5℃/min的速度降温冷冻至-50--45℃，维持-50--45℃的时间为2-3小时；
第二阶段，以10-12℃/min的速度升温至-10--5℃，维持-10--5℃的时间为4-5小时；
第三阶段，快速放至温度为160℃-170℃的真空干燥箱中，干燥时间10-12小时即得到所述重金属吸附材料。
优选的，所述硅烷化试剂为3-乙二胺基丙基三甲氧基硅烷或3-二乙三胺基丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述重金属吸附材料的孔径为12.02-14.33nm，所述重金属吸附材料的孔容积为0.7-1.7立方厘米/克。
优选的，所述原料硅胶粒度为200-300目硅胶。
优选的，S4具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为3.0-3.5的酸浸液以4ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附铜离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以7ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的钴离子完全被铜取代；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为5.5-6.0后以1.5ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
以下对本发明进行进一步介绍：
本发明创新性的制备得到一种重金属吸附材料，经实验证明，该重金属吸附材料对铜离子和钴离子均具有吸附性，并且，对铜离子的吸附活性远高于对钴离子的吸附活性，针对这一特点，为实现对铜离子和钴离子的分离，发明人对使用吸附柱过柱的工艺进行了多次试验，意外发现，通过对过柱的温度和流速的精确控制，可以实现较好的铜离子和钴离子的分离，并且，在重金属吸附材料的制备过程中，本领域技术人员公知，硅胶是由多聚硅胶分子间脱水形成的多孔物质，硅胶结构式中的水包括结构水和吸附水，其中，结构水以羟基形式和硅原子相连，覆盖于硅胶表面。本发明人，在对硅胶进行活化过程中，引入超声波技术，并采取了与浓盐酸加热回流的剧烈条件。在对最终得到的湿态的重金属吸附材料进行干燥的过程中，采取了特殊的温度控制过程，由此制备出的重金属吸附材料经实验证明，能够非常好的实现对铜离子和钴离子的分离。因此，本发明提供的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，可以应用于液体中微量或痕量铜和钴的分离和回收。
具体实施方式
以下对本发明提供的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法进行详细介绍：
重金属吸附材料制备方法实施例1
预处理：预处理：在150瓦超声场下，将原料硅胶分散于10mol/L的盐酸溶液，加热回流25小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为8∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，100℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂3-二乙三胺基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为7∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为2∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为1∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应20小时；降至30℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；其中，本步骤的真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以为3.5℃/min的速度降温冷冻至-45℃，维持-45℃的时间为2小时；
第二阶段，以10℃/min的速度升温至-5℃，维持-5℃的时间为4小时；
第三阶段，快速放至温度为160℃的真空干燥箱中，干燥时间12小时即得到所述重金属吸附材料。
制得孔径为14.33nm、孔容积为1.7立方厘米/克的重金属吸附材料。
重金属吸附材料制备方法实施例2
预处理：预处理：在100瓦超声场下，将原料硅胶分散于9mol/L的盐酸溶液，加热回流20小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为5∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，150℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂3-二乙三胺基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为4∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为4∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为2∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应10小时；降至20℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；其中，本步骤的真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以为3℃/min的速度降温冷冻至-50℃，维持-50℃的时间为3小时；
第二阶段，以12℃/min的速度升温至-10℃，维持-10℃的时间为5小时；
第三阶段，快速放至温度为170℃的真空干燥箱中，干燥时间10小时即得到所述重金属吸附材料。
制得孔径为12.02nm、孔容积为0.7立方厘米/克的重金属吸附材料。
重金属吸附材料制备方法实施例3
预处理：预处理：在200瓦超声场下，将原料硅胶分散于11mol/L的盐酸溶液，加热回流30小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为7∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，120℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂3-乙二胺基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为5∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为3∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为1.5∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应17小时；降至25℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；其中，本步骤的真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以为3.2℃/min的速度降温冷冻至-48℃，维持-48℃的时间为2.5小时；
第二阶段，以11℃/min的速度升温至-7℃，维持-7℃的时间为4.5小时；
第三阶段，快速放至温度为165℃的真空干燥箱中，干燥时间11小时即得到所述重金属吸附材料。
制得孔径为12.89nm、孔容积为1.0立方厘米/克的重金属吸附材料。
重金属吸附材料制备方法实施例4
预处理：预处理：在180瓦超声场下，将原料硅胶分散于10.3mol/L的盐酸溶液，加热回流28小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为7∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，130℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂3-二乙三胺基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为6∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为3∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为2∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应13小时；降至21℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；其中，本步骤的真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以为3.4℃/min的速度降温冷冻至-47℃，维持-47℃的时间为2.8小时；
第二阶段，以11℃/min的速度升温至-9℃，维持-9℃的时间为4.3小时；
第三阶段，快速放至温度为169℃的真空干燥箱中，干燥时间11小时即得到所述重金属吸附材料。
制得孔径为13.33nm、孔容积为1.2立方厘米/克的重金属吸附材料。
重金属吸附材料制备方法实施例5
预处理：预处理：在170瓦超声场下，将原料硅胶分散于10.6mol/L的盐酸溶液，加热回流24小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为6∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，120℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂3-二乙三胺基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为5∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为2.5∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为1.5∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应18小时；降至28℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；其中，本步骤的真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以为3.3℃/min的速度降温冷冻至-48℃，维持-48℃的时间为2.9小时；
第二阶段，以10.5℃/min的速度升温至-8℃，维持-8℃的时间为4.7小时；
第三阶段，快速放至温度为168℃的真空干燥箱中，干燥时间10.5小时即得到所述重金属吸附材料。
制得孔径为13.53nm、孔容积为1.3立方厘米/克的重金属吸附材料。
重金属吸附材料制备方法实施例6
预处理：预处理：在130瓦超声场下，将原料硅胶分散于9.6mol/L的盐酸溶液，加热回流24小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为5∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，110℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂3-二乙三胺基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为5.5∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为3.5∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为1.2∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应13小时；降至26℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；其中，本步骤的真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以为3.1℃/min的速度降温冷冻至-49℃，维持-49℃的时间为2.3小时；
第二阶段，以11.6℃/min的速度升温至-8℃，维持-8℃的时间为4.7小时；
第三阶段，快速放至温度为163℃的真空干燥箱中，干燥时间11.5小时即得到所述重金属吸附材料。
制得孔径为12.58nm、孔容积为0.9立方厘米/克的重金属吸附材料。
铜钴分离、富集、提纯方法实验例1
本实验例采用重金属吸附材料制备方法实施例1制备得到的重金属吸附材料。
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为3.2，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在25℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为2.5的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为3.8后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；
其中，具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为3.2的酸浸液以4ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以6ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的铜离子量远大于吸附的钴离子量；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为3.8后以1.9ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
S5，将质量分数为27％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过纯水冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
制备得到的钴粉中钴质量分数为99.998％，铜质量分数为0.002％；
制备得到的铜粉中铜质量分数为99.997％，钴质量分数为0.003％。
铜钴分离、富集、提纯方法实验例2
本实验例采用重金属吸附材料制备方法实施例5制备得到的重金属吸附材料。
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为1.0，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在40℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为1.0的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为1.4后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；
其中，具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为1.0的酸浸液以3-5ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以7ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的铜离子量远大于吸附的钴离子量；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为1.4后以1.8ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
S5，将质量分数为16％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过纯水冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
制备得到的钴粉中钴质量分数为99.998％，铜质量分数为0.002％；
制备得到的铜粉中铜质量分数为99.999％，钴质量分数为0.001％。
铜钴分离、富集、提纯方法实验例3
本实验例采用重金属吸附材料制备方法实施例4制备得到的重金属吸附材料。
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为3.0，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在29℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为3.0的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为4.7后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；
其中，具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为3.0的酸浸液以3ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以6ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的铜离子量远大于吸附的钴离子量；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为3.0后以1.5ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
S5，将质量分数为10％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过纯水冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
制备得到的钴粉中钴质量分数为99.996％，铜质量分数为0.004％；
制备得到的铜粉中铜质量分数为99.999％，钴质量分数为0.001％。
铜钴分离、富集、提纯方法实验例4
本实验例采用重金属吸附材料制备方法实施例3制备得到的重金属吸附材料。
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为5.0，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在32℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为5.0的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为2.9后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；
其中，具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为5.0的酸浸液以4ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以7ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的铜离子量远大于吸附的钴离子量；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为2.9后以1-2ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
S5，将质量分数为20％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过纯水冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
制备得到的钴粉中钴质量分数为99.998％，铜质量分数为0.002％；
制备得到的铜粉中铜质量分数为99.997％，钴质量分数为0.003％。
铜钴分离、富集、提纯方法实验例5
本实验例采用重金属吸附材料制备方法实施例6制备得到的重金属吸附材料。
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为4.2，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在36℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为4.2的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为6.5后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；
其中，具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为4.2的酸浸液以5ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以6ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的铜离子量远大于吸附的钴离子量；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为6.5后以1ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
S5，将质量分数为30％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜解离子吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过纯水冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
制备得到的钴粉中钴质量分数为99.999％，铜质量分数为0.001％；
制备得到的铜粉中铜质量分数为99.999％，钴质量分数为0.001％。
铜钴分离、富集、提纯方法实验例6
本实验例采用重金属吸附材料制备方法实施例2制备得到的重金属吸附材料。
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为0.7，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在29℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为0.7的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为5.6后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；
其中，具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为0.7的酸浸液以3ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以6ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的铜离子量远大于吸附的钴离子量；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为5.6后以2ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
S5，将质量分数为5％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过纯水冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
制备得到的钴粉中钴质量分数为99.998％，铜质量分数为0.002％；
制备得到的铜粉中铜质量分数为99.999％，钴质量分数为0.001％。
试验例1
本试验例用于测试重金属吸附材料对铜离子和钴离子的吸附性能，具体包括：pH对吸附量的影响和温度对吸附量的影响。
实验方法：配制浓度为0.02mol/L的铜离子溶液，利用酸度计调节铜离子溶液的pH；将调好pH的溶液50ml置于装有1g重金属吸附材料的广口瓶内，将广口瓶放在25摄氏度的恒温水浴中36小时，取出过滤，测定滤液中铜离子的浓度。根据公式(一)计算吸附量；
Q＝(C0-C)*V/m
其中，Q为吸附量(mmol/g)；C0为吸附前铜离子浓度(mol/L)；C为吸附后铜离子浓度(mol/L)；V为溶液的体积(ml)；m为重金属吸附材料的质量(g)。
对钴离子的实验方法与上述对铜离子的实验方法相同。
(1)pH对吸附量的影响实验
改变上述实验方法的pH，分别对铜离子和对钴离子进行吸附实验，实验结果见表1。
表1
| 铜吸附量(mmol/g) | 钴吸附量(mmol/g) | |
| pH＝1 | 0.42 | 0.07 |
| pH＝2 | 0.71 | 0.08 |
| pH＝2.5 | 0.87 | 0.11 |
| pH＝3.0 | 0.92 | 0.15 |
| pH＝3.5 | 0.94 | 0.17 |
| pH＝4.0 | 0.80 | 0.21 |
| pH＝5.0 | 0.42 | 0.28 |
| pH＝5.5 | 0.38 | 0.43 |
| pH＝6.0 | 0.24 | 0.44 |
| pH＝6.5 | 0.16 | 0.46 |
从表1可以看出，本发明制备得到的重金属吸附材料对铜离子和钴离子均有一定的吸附能力，并且对铜离子的吸附性能优于对钴离子的吸附性能。所以，通过采用本发明制备得到的重金属吸附材料，对分离工艺进行优化后，可以实现对铜离子和钴离子分离的效果。
另外，对于对铜离子的吸附实验，随着pH的增加，重金属吸附材料对铜离子的吸附量增加迅速，当pH达到3.5时，吸附量达到最大值；然后随着pH的增加，吸附量缓慢减小，因此，铜离子吸附的最佳pH为3.0-3.5。
对钴离子的吸附实验，随着pH的增加，重金属吸附材料对钴离子的吸附量逐渐增加，pH在5.5-6.5时，吸附量较大；因此，钴离子吸附的最佳pH为5.5-6.0。
(2)温度对吸附量的影响实验
铜离子吸附实验取pH3.5，钴离子吸附实验取pH5.7；改变实验方法的水浴温度，分别对铜离子和对钴离子进行吸附实验，实验结果见表2。
表2
| 铜吸附量(mmol/g) | 钴吸附量(mmol/g) | |
| 10 | 0.10 | 0.05 |
| 15 | 0.52 | 0.15 |
| 20 | 0.68 | 0.22 |
| 28 | 0.92 | 0.35 |
| 30 | 0.91 | 0.37 |
| 35 | 0.93 | 0.38 |
| 40 | 0.95 | 0.40 |
| 45 | 0.75 | 0.27 |
| 50 | 0.60 | 0.22 |
从表2可以看出，随着温度的增加，重金属吸附材料对铜离子的吸附量增加迅速，当温度达到28℃时，吸附量较大；然后随着温度的继续增加，吸附量增加幅度缓慢。温度对钴离子的吸附量影响与对铜的影响近似。所以，可以确定，在进行铜钴分离的过程中，最佳温度为28℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，向连续吸附交换设备的各个吸附柱中分别填充重金属吸附材料；其中，所述连续吸附交换设备由第一吸附柱与第二吸附柱串联组成；所述重金属吸附材料通过以下方法配制：
预处理：在超声场下，将原料硅胶分散于9-11mol/L的盐酸溶液，加热回流20-30小时，其中，原料硅胶与盐酸溶液的质量比为5-8∶1；然后过滤，滤去酸液，滤饼洗涤至中性，100-150℃真空干燥后得到活化硅胶；
硅胶键合反应：向反应容器中加入无水二甲苯溶液以及硅烷化试剂，搅拌使硅烷化试剂溶解在无水二甲苯溶液中，得到第一溶液，其中，硅烷化试剂与二甲苯溶液的质量比为4-7∶1；向活化硅胶中加入无水DMF，搅拌使混合均匀，得到第二溶液，其中，活化硅胶与DMF的质量比为2-4∶1；硅烷化试剂与活化硅胶质量比为1-2∶1；
将第一溶液流加到回流状态的第二溶液中，流加完毕后，继续回流反应10-20小时；降至20-30℃后过滤反应液，滤饼依次用甲醇和甲苯洗涤，然后真空干燥得到所述重金属吸附材料；
S2，调整含有铜离子和钴离子的待处理液的pH为0.5-5.0，得到酸浸液；
S3，将所述酸浸液注入S1操作后的所述连续吸附交换设备；
S4，所述连续吸附交换设备对所述酸浸液在25-40℃下进行分离富集提纯，具体包括：将pH为0.5-5.0的所述酸浸液泵入所述连续吸附交换设备的进液口；所述第一吸附柱吸附富集所述酸浸液中的铜离子；从所述第一吸附柱出液口流出的液体调pH为1.0-6.5后泵入所述第二吸附柱的进液口，所述第二吸附柱吸附富集所述酸浸液中的钴离子；本步骤具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为0.5-5.0的酸浸液以3-5ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附铜离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以6-8ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的钴离子完全被铜取代；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为1.0-6.5后以1-2ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子；
S5，将质量分数为5-30％的硫酸分别冲洗所述第一吸附柱和所述第二吸附柱；所述第一吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含铜离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；所述第二吸附柱内的所述重金属吸附材料进行解吸操作，经解吸操作后得到含钴离子解吸液和被解吸的所述重金属吸附材料；
S6，将S5得到的所述含铜离子解吸液通过直接电积设备进行电积操作，得到铜金属板或铜金属粉；同时，第一吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能；
将S5得到的所述含钴离子解吸液浓缩后通过直接电积设备进行电积操作，得到钴金属板或钴金属粉；同时，第二吸附柱内的被解吸的所述重金属吸附材料经过冲洗处理后恢复吸附性能。
2.根据权利要求1所述的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，其特征在于，所述超声场的功率为100-200瓦；
硅胶键合反应中的所述真空干燥具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将用甲醇和甲苯洗涤后的滤饼放入冷冻干燥箱中，以3-3.5℃/min的速度降温冷冻至-50--45℃，维持-50--45℃的时间为2-3小时；
第二阶段，以10-12℃/min的速度升温至-10--5℃，维持-10--5℃的时间为4-5小时；
第三阶段，快速放至温度为160℃-170℃的真空干燥箱中，干燥时间10-12小时即得到所述重金属吸附材料。
3.根据权利要求1所述的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂为3-乙二胺基丙基三甲氧基硅烷或3-二乙三胺基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，其特征在于，所述重金属吸附材料的孔径为12.02-14.33nm，所述重金属吸附材料的孔容积为0.7-1.7立方厘米/克。
5.根据权利要求1所述的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，其特征在于，所述原料硅胶粒度为200-300目硅胶。
6.根据权利要求1所述的通过重金属吸附材料实现铜钴分离、富集、提纯的方法，其特征在于，S4具体包括以下三个阶段：
第一阶段：将pH为3.0-3.5的酸浸液以4ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，由第一吸附柱同时吸附铜离子和钴离子，直到第一吸附柱对铜离子吸附饱和；
第二阶段：将酸浸液以7ml/min的速率泵入所述连续吸附交换设备的进液口，第一吸附柱不断吸附铜离子，并且，新吸附的铜离子取代原吸附的钴离子，直到第一吸附柱吸附的钴离子完全被铜取代；
经第二阶段处理后，由第一吸附柱出液口流出的液体调pH为5.5-6.0后以1.5ml/min的速率泵入第二吸附柱，由第二吸附柱吸附富集钴离子。
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