CN102815681A

CN102815681A - 湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法

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Publication number: CN102815681A
Application number: CN2012102063256A
Authority: CN
Inventors: 罗显明; 杨斌; 唐跃全; 周加勤; 马先林
Original assignee: Zhong Hua Yunlong Co Ltd
Current assignee: Zhong Hua Yunlong Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN102815681B

Abstract

一种湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法：采用天然磷矿石制浆后经反浮选获得磷精矿，再采取二水法萃取脱硫获得稀磷酸，陈化沉清浓缩获得浓磷酸；将浓缩磷酸过滤除杂，酸渣萃取步骤，滤酸沉淀除杂后第二次过滤获得净化磷酸，滤渣返回萃取步骤；将石灰石矿研磨成细度过－100目泰勒筛大于95wt%的碳酸钙粉体，加水配制浆后与净化磷酸经高速、低速两级反应生成磷酸二氢钙料浆，料浆经干燥、熟化获得粉状饲料级磷酸二氢钙成品。此方法磷收率高，脱杂效果好，成本低，产品结晶粗大，流动性好，产品不易结块，取代了热法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的技术方法，在节能减排降低生产成本，改善磷酸二氢钙物料粘结性,物料流动性等方面具有优势。

Description

湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法

技术领域：

本发明属于磷矿资源新技术开发利用领域，具体涉及一种生产饲料级磷酸二氢钙的方法，特别通过湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法。

背景技术：

磷酸二氢钙是一种优良的高效性磷酸盐饲料添加剂，主要用于水产动物饲料添加剂，由于磷酸二氢钙水溶性磷含量较高，含量占总磷90wt％以上，有利于水产动物对钙磷的吸收，消化吸收率在90%以上，排泄量少，有利于环境保护等特点。在国内外得到广泛运用。

目前饲料级磷酸二氢钙（Ca(H₂PO₄)₂·H₂O)主要有三种生产方法：

一种方法是将热法磷酸加水稀释至P₂O₅含量54wt%，与含量钙化合物（碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、脱氟磷酸三钙）干粉或者液相中和反应，生成磷酸二氢钙浆料，再将浆料进行喷雾干燥或气流闪蒸干燥生成半成品，半成品熟化转窑烘干，获得成品。

第二种方法是部分企业采取湿法浓缩净化磷酸，添加50wt%的热法磷酸，配制成低杂质含量的P₂O₅含量54wt%的磷酸，再与与含量钙化合物（氧化钙、氢氧化钙、脱氟磷酸三钙）干粉或者液相中和反应，生成磷酸二氢钙浆料，再将浆料进行喷雾干燥或闪蒸干燥生成半成品，半成品熟化回转或闪蒸烘干，获得成品。

第三种方法是分两步进行生产，第一步，磷矿采用无机酸（硫酸、盐酸）萃取出稀磷酸，稀磷酸加含钙化合物（氧化钙、氢氧化钙）液相中和反应脱氟，脱氟酸浆采取机械过滤分离含氟化合物（CaF₂、CaSiF₆）同时生成Ca(H₂PO₄)₂·H₂O、Fe₃(PO₄)₂、AlPO₄等，过滤酸渣生产肥级磷酸氢钙用，获得脱氟磷酸，脱氟稀磷酸与液相含钙化合物（碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、脱氟磷酸三钙）生成磷酸氢钙CaHPO₄·2H₂O含湿半成品，烘干获得磷酸氢钙成品。第二步，在磷酸氢钙CaHPO₄·2H₂O含湿半成品或成品中加入P₂O₅含量54wt%热法磷酸30wt%和20wt%湿法脱氟浓缩磷酸，发生液固反应，生成磷酸二氢钙料浆或磷酸二氢钙含湿半成品，分别经喷雾干燥或闪蒸干燥，获得成品。

上述现行生产工艺方法存在以下缺点：

第一、二种工艺生产方法缺点在于热法磷酸的生产过程中能耗太高，导至热发磷酸生产成本高，生饲料级磷酸二氢钙不经济，同时产品结晶细小，流动性差，易结块。

第三种工艺生产方法此方法，也是目前饲钙生产普遍使用的生产方法。生产过程中生成低附加值的肥料级磷酸氢钙量占磷酸二氢钙成品总量的30wt%，磷收率低，产品结晶细小，流动性差，易结块。为了保证水溶性磷在总磷中的比例大于90wt%，而添加的热法磷酸占总用磷酸量的30wt%以上，热发磷酸高成本直接增加磷酸二氢钙生产成本。

该工艺过程的反应机理如下：

脱氟浓磷酸与含钙化合物干粉反应生成磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合物：

2H₃PO₄＋CaCO₃＋H₂O=Ca(H₂PO₄)₂·H₂O＋CO₂↑＋H₂O

发明内容

本发明的目的在于解决现有工业技术生产饲料级磷酸二氢钙中存在的上述不足，提供一种全部使用湿法浓缩净化磷酸，无白肥工艺生产饲料级磷酸二氢钙的方法。本发明磷收率高，脱杂效果好，成本低，产品结晶粗大，流动性好，产品不易结块。特别是此方法取替了长期以来热法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的技术方法，在节能减排降低生产成本，改善磷酸二氢钙物料粘结性,物料流动性等方面具有明显优势。

为了实现上述发明目的，本发明采取技术方案如下：

一种湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的新技术方法，其特征在于包括如下顺序工艺步骤：

步骤1.1：采用天然磷矿石，破碎、研磨制成浆体得到磷矿石料浆，将所述磷矿石料浆经反浮选去工艺去除磷矿中的Fe、MgO等杂质获得磷精矿，将所述磷精矿与工业级98wt%的浓硫酸在萃取槽中反应并采取二水法萃取脱硫获得稀磷酸，将所述稀磷酸陈化沉清后，经蒸汽换热真空浓缩至P₂O₅浓度40~50wt%的浓磷酸。本专利选用二水法萃取磷酸生成二水硫酸钙结晶物，与其他湿法磷酸相比二水法结晶粗大，磷收率高。另外本专利在二水法之前增加了反浮选步骤，能大幅提高磷矿的品味和磷酸的纯度，保证最后饲料级磷酸二氢钙产品的质量，比如磷酸原MgO的质量百分比为3.5~5.0%，经过反浮选后磷精矿的MgO的质量百分比小于1.5%。反浮选结合后续陈化沉清工艺可使磷酸固含量小于2%，氟硅酸铝盐等有害杂质会明显减少。

步骤1.2：将步骤1.1获得的浓缩磷酸第一次过滤除杂，将第一次过滤获得的含磷酸渣返回步骤1.1中的萃取槽分解回收P₂O₅，将第一次过滤获得的滤酸进入净化反应槽进行沉淀除杂获得反应酸浆。

步骤1.3：将步骤1.2中经净化反应槽沉淀除杂获得的反应酸浆进行第二次过滤获得净化磷酸，将第二次过滤获得的含磷滤渣返回步骤1.1中的萃取槽分解回收P₂O₅。

步骤2.1：将石灰石矿破碎、研磨成细度过-100目泰勒筛大于95wt%的碳酸钙粉体，再将所述碳酸钙粉体加水配制成碳酸钙浆体，将所述碳酸钙浆体与步骤1.3中获得的净化磷酸经两级反应生成磷酸二氢钙料浆，其中所述的两级反应为：将所述碳酸钙浆体与净化磷酸一起送入高速反应器进行转速≥200转/分钟的第一级高速反应，再将第一级高速反应获得料浆送入转速≤100转/分钟的低速反应器中进行第二级低速反应；其中将碳酸钙粉体的细度控制在过－100目泰勒筛大于95wt%可大幅缩短碳酸钙浆体与净化磷酸的反应时间，产品结晶效果好，有利于保持产品很好的流动性。现有常规技术通常采用转速在60-80转/分钟的低速反应，如果采用120转/分钟已算现有技术的高速反应了，但本专利要求二级反应中高速反应转速≥200转/分钟，该高速反应为二级反应的主反应，反应速度快，5-10秒即可，快速反应可完成全反应的80%，放热和放出二氧化碳，有利于扩散反应，慢速反应为辅助反应，同时完成结晶长大过程。

步骤2.2：将步骤2.1中的磷酸二氢钙料浆经干燥获得饲料级磷酸二氢钙初产品，将所述饲料级磷酸二氢钙初产品经熟化获得粉状饲料级磷酸二氢钙成品。

作为优选方案，步骤1.1中的天然磷矿石品位应达到如下指标：P₂O₅含量≥24wt%，MgO≤5.0wt%，Fe₂O₃+Al₂O₃≤3.5wt%。在步骤1.1的反浮工艺中采用Na盐、K盐作为捕收剂，用量为580-620克/吨矿，经反浮选工艺获得P₂O₅含量≥30wt%，MgO≤0.5wt%，Fe₂O₃+Al₂O₃≤1.8wt%的磷精矿。所述的萃取槽为方格多槽反应槽。步骤1.1中采用二水法萃取获得稀磷酸的工艺条件是:萃取槽滤酸P₂O₅浓度20~30wt%，液固比2.0～3.0，反应温度75～85℃，分解磷精矿再经过滤获得磷酸P₂O₅浓度20～30wt%的稀磷酸，将所述的稀磷酸放置于沉清池中沉清。所述沉清后的稀磷酸采用蒸汽换热真空浓缩方式将磷酸P₂O₅浓度浓缩至40～50wt%，可采用二次蒸汽与冷却水直接接触而冷凝的直接换热方式，也可采用二次蒸汽与冷却水间接接触的间接换热方式，本专利优选采用冷却水可回收利用的间接换热方式。

作为优选方案，在步骤1.2所述的净化反应槽中加入脱氟、脱砷、脱铅药剂，并满足工艺条件：温度30～50℃，反应时间3～5h。常用的脱氟药剂为碳酸钙、石灰中的一种或组合，常规的脱砷、脱铅药剂为五硫化磷、硫化钾、硫化钠中的一种或组合。在本专利中，最优选的脱氟、脱砷、脱铅药剂含有纯碱、元明粉、二氧化硅和硫化钠，该组合可大幅提高净化效果，使磷收率提高10%。在净化反应槽沉淀除杂后的脱氟、脱砷、脱铅反应料浆P₂O₅含量与F含量比值大于350，砷（As）、铅（Pb）均小于10PPm。

作为优选方案，步骤2.1中，碳酸钙粉体工艺要求：CaCO₃含量大于98.0wt%，MgCO₃含量小于0.5wt%，将碳酸钙粉加水配制成40～50wt%固含量的浆体，与净化磷酸一起进入高速反应器，再进入慢速反应器，生产饲料级磷酸二氢钙料浆，其中，碳酸钙粉浆体与净化磷酸按重量比1:1.4—1:1.22配比。

作为优选方案，在步骤2.2中，饲料级磷酸二氢钙料浆经喷雾干燥获得磷酸二氢钙产品，料浆喷雾干燥烘干温度500～700℃，干燥塔出口温度80～100℃。经干燥获得磷酸二氢钙产品的熟化条件为：温度20～40℃，熟化15～20天后，筛分获得过-40目泰勒筛大于95wt%的粉状饲料级磷酸二氢钙成品。

采用上述工艺生产饲料级磷酸二氢钙，反浮选工艺结合陈化沉清工艺有害杂质明显减少，磷酸固含量低，净化反应装置小，工艺流程短，一次中和效率高，磷损失小，将酸与碱直接进行快速和慢速两级反应，反应速度快，工艺料浆水分低，产品流动性好，结晶粗大，不会产生包裹现象，基本不结块，产品中的一氢钙、三钙含量低，产品质量稳定。

说明书附图

图1是本发明一个具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合本发明的具体实施例，进一步说明本发明所述的采用湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的技术方法的具体实施方式。通过对具体实施方式的描述，本发明的优点将变得更清楚和易于理解。

品位P₂O₅含量≥24wt%，MgO≤5.0wt%，Fe₂O₃+Al₂O₃≤3.5wt%的天然磷矿石，破碎、研磨成浆体，反浮选除去部杂质获得磷精矿。例如，在反浮选中按580-630克/吨矿加K盐、Na盐作为捕收剂，优选按600克/吨矿加入K盐、Na盐，获得P₂O₅含量≥30wt%，MgO≤0.5wt%，Fe₂O₃+Al₂O₃≤1.5wt%的磷精矿。这些K盐、Na盐只是浮选药剂，浮选后药剂作用结束，对后续磷矿萃取工艺不起任何作用。磷精矿与98wt%的工业硫酸反应，采取二水法石膏萃取稀磷酸P₂O₅含量20～30wt%，其中，萃取槽滤酸P₂O₅浓度20~30wt%，液固比2.0～3.0，反应温度75～85℃。稀磷酸自然状态放置24小时陈化沉清后，经蒸汽间接换热真空浓缩至磷酸P₂O₅浓度40~50wt%，第一次过滤除杂，期间无需调整PH值，含量磷酸渣返回萃取槽回收P₂O₅，滤酸进入净化反应槽，加K盐、Na盐脱氟脱砷铅药剂脱氟、脱砷、脱铅等除杂，温度30～50℃，反应时间3～5h。最优选的方案是脱氟、脱砷、脱铅药剂含有纯碱、元明粉、二氧化硅和硫化钠，反应酸进行第二次过滤，获得质量指标合格的净化磷酸，含磷滤渣返回萃取槽回收P₂O₅。然后，选取CaCO₃含量≥98.0wt%%石灰石矿，破碎、研磨成粉体，细度过－100目泰勒筛大于95wt%，碳酸钙粉加工艺水配制成含固量40～50wt%的浆体，与第二次过滤获得净化磷酸一起经两级反应，第一级为200转/分的快反应，第二级为80转/分慢反应，生成磷酸二氢钙料浆，作为优选方案碳酸钙粉浆体与净化磷酸按重量比1:1.4—1:1.22配比。该料浆喷雾干燥，获得饲料级磷酸二氢钙产品，该产品熟化15～20天后，筛分装包获得饲料级磷酸二氢钙成品。

本发明在磷矿精选，磷酸萃取浓缩，磷酸净化三个阶段除杂，并在料浆中和反应阶段具有自己的特点。通过酸渣返溶提高磷收率达到90%wt以上，石灰石矿磨粉使用，不经过石灰锻烧节约能耗，辅料药剂钾、钠盐价格便宜，获得方便成本低。

下面结合第二实施例说明本发明的工艺方法，采用表1所述的天然磷矿石，破碎、研磨制成浆体得到磷矿石料浆，将所述磷矿石料浆经反浮选去工艺去除磷矿中的杂质获得如表2所述的磷精矿，其中，反浮工艺中采用Na盐、K盐作为捕收剂，用量为580克/吨矿。将所述磷精矿与工业级98wt%的浓硫酸在萃取槽中反应并采取二水法萃取脱硫获得稀磷酸，所述的萃取槽优选为方格多槽反应槽，将所述稀磷酸陈化沉清后，经蒸汽换热真空浓缩至P₂O₅浓度45~50wt%的浓磷酸。将浓缩磷酸第一次过滤除杂，将第一次过滤获得的含磷酸渣返回萃取槽分解回收P₂O₅，将第一次过滤获得的滤酸进入净化反应槽进行沉淀除杂获得反应酸浆，作为优选方案在净化反应槽中加入含有纯碱、元明粉、二氧化硅和硫化钠的脱氟、脱砷、脱铅药剂；将反应酸浆进行第二次过滤获得表3所述的净化磷酸，将第二次过滤获得的含磷滤渣返回萃取槽分解回收P₂O₅。

表1磷矿原矿主要化学成分指标表（wt%）

P₂O₅	F	CaO	F₂O₃	Al₂O₃	MgO	SiO₂
							25.5	2.93	43.6	1.23	1.31	4.23	17.8

表2浮选精磷矿主要化学成分指标表（wt%）

P₂O₅	F	CaO	F₂O₃	Al₂O₃	MgO	SiO₂
							32.5	2.94	46.6	0.89	0.91	0.46	20.8

表3净化磷酸主要化学成分指标表（wt%）

P₂O₅	F	CaO	F₂O₃	Al₂O₃	MgO	SiO₂
							46.5	0.13	0.31	0.71	0.66	0.90	0.5

将表4所述成分的石灰石矿破碎、研磨成细度过－100目泰勒筛大于95wt%的碳酸钙粉体，再将所述碳酸钙粉体加水配制成含固量为45%-50wt%的碳酸钙浆体，将所述碳酸钙浆体与P₂O₅含量在45%-50%的净化磷酸一起送入高速反应器进行转速220转/分钟的第一级高速反应，反应时间在5-10秒，再将第一级高速反应获得料浆送入转速60转/分钟的低速反应器中进行第二级低速反应，本发明的浆料含水量低，酸浓高，反应速度快，且结晶粗大，产品流动性好。将磷酸二氢钙料浆经干燥获得饲料级磷酸二氢钙初产品，将所述饲料级磷酸二氢钙初产品经熟化获得如表5所述成分的粉状饲料级磷酸二氢钙成品。其中，料浆喷雾干燥烘干温度500～700℃，干燥塔出口温度80～100℃。经干燥获得磷酸二氢钙产品的熟化条件为：温度20～40℃，熟化15～20天后，筛分获得过－40目泰勒筛大于95wt%的粉状饲料级磷酸二氢钙成品。

表4石灰石矿主要化学成分指标表（wt%）

CaCO₃	F₂O₃	Al₂O₃	MgO	其它
					98.5	0.26	0.33	0.73	0.18

表5饲料级磷酸二氢钙成品化学成分指标表（wt%）

总P

水溶P

钙Ca

F

H₂O

－0.5㎜筛

As

Pb

22.8

20.5

13.4

0.15

2.8

≥95

合格

Claims

1.一种湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，该方法包括如下工艺步骤：

步骤1.1：采用天然磷矿石，破碎、研磨制成浆体得到磷矿石料浆，将所述磷矿石料浆经反浮选工艺获得磷精矿，将所述磷精矿与工业级98wt%的浓硫酸在萃取槽中反应并采取二水法萃取获得稀磷酸，将所述稀磷酸陈化沉清后，经蒸汽换热真空浓缩至P₂O₅浓度40～50wt%的浓磷酸；

步骤1.2：将步骤1.1获得的浓缩磷酸第一次过滤除杂，将第一次过滤获得的含磷酸渣返回步骤1.1中的萃取槽分解回收P₂O₅，将第一次过滤获得的滤酸进入净化反应槽进行沉淀除杂获得反应酸浆；

步骤1.3：将步骤1.2中经净化反应槽沉淀除杂获得的反应酸浆进行第二次过滤获得净化磷酸，将第二次过滤获得的含磷滤渣返回步骤1.1中的萃取槽分解回收P₂O₅；

步骤2.1：将石灰石矿破碎、研磨成细度过-100目泰勒筛大于95wt%的碳酸钙粉体，再将所述碳酸钙粉体加水配制成碳酸钙浆体，将所述碳酸钙浆体与步骤1.3中获得的净化磷酸经两级反应生成磷酸二氢钙料浆，其中所述的两级反应为：将所述碳酸钙浆体与净化磷酸一起送入高速反应器进行转速≥200转/分钟的第一级高速反应，再将第一级高速反应获得料浆送入转速≤100转/分钟的低速反应器中进行第二级低速反应；

2.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：步骤1.1中的天然磷矿石品位应达到如下指标：P₂O₅含量≥24wt%，MgO≤5.0wt%，Fe₂O₃+Al₂O₃≤3.5wt%。

3.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：在步骤1.1的反浮工艺中采用Na盐、K盐捕收剂获得P₂O₅含量≥30wt%，MgO≤0.5wt%，Fe₂O₃+Al₂O₃≤1.5wt%的磷精矿。

4.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：步骤1.1所述的萃取槽为方格多槽反应槽；步骤1.1中采用二水法萃取获得稀磷酸的工艺条件是:萃取槽滤酸P₂O₅浓度20～30wt%，液固比2.0～3.0，反应温度75～85℃，分解磷精矿再经过滤获得磷酸P₂O₅浓度20～30wt%的稀磷酸，将所述的稀磷酸放置于沉清池中沉清。

5.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：步骤1.1所述的沉清后的稀磷酸采用蒸汽间接换热真空浓缩方式将磷酸P₂O₅浓度浓缩至40～50wt%。

6.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：在步骤1.2所述的净化反应槽中加入脱氟、脱砷（铅）药剂，并满足工艺条件：温度30～50℃，反应时间3～5h。

7.根据权利要求7所述的一种湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的新方法，其特征在于：步骤1.2中净化反应槽中脱氟、脱砷、脱铅后反应料浆：P₂O₅含量与F含量比值大于350，砷（As）、铅（Pb）均小于10PPm。

8.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：步骤2.1中，碳酸钙粉体工艺要求：CaCO₃含量大于98.0wt%，MgCO₃含量小于0.5wt%。

9.根据权利要求2所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：在步骤2.1中，将碳酸钙粉加水配制成40～50wt%固含量的浆体，与净化磷酸一起进入高速反应器，再进入慢速反应器，生产饲料级磷酸二氢钙料浆。

10.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：在步骤2.2中，饲料级磷酸二氢钙料浆经喷雾干燥获得磷酸二氢钙产品，料浆喷雾干燥烘干温度500～700℃，干燥塔出口温度80～100℃。

11.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于：在步骤2.2中，经干燥获得磷酸二氢钙产品的熟化条件为：温度20～40℃，熟化15～20天后，筛分获得过-40目泰勒筛大于95wt%的粉状饲料级磷酸二氢钙成品。