CN102807387B - 一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料，是由空心球(空心微珠)、胶凝材料、纤维、发泡剂、增强剂、憎水剂、水按重量比(70~100):(35~80):(0~5):(0.1~2.5):(0~12):(0~5):(76~154)而制成。上述材料所形成的无机泡沫保温材料具有二级闭孔结构，隔热保温性能更佳，其干表观密度为100kg/m³~500kg/m³，抗压强度为0.2MPa~3.0MPa，导热系数为0.020W/(m·K)~0.080W/(m·K)，具有不可燃、密度低、隔热性能好、吸声降噪、综合成本低、施工方便、大量利用固体废弃物等特点。可广泛应用于建筑保温、工业保温等领域以及制备无机空心球泡沫制品，具有优良的实际应用价值。

Description

一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型轻质保温材料技术领域，特别涉及以固体废弃物为主要原料的无机空心球泡沫保温材料的制备。

背景技术

目前，节能降耗是整个社会的共识，我国建筑能耗占社会总能耗的1/3以上，因此开发研制绿色建筑材料，降低建筑物使用能耗是我国节能工作的重要组成部分。在整个建筑物中，墙体特别是外墙的传热在建筑物总体传热中占比例最大，采用保温节能墙体是实现建筑节能最重要的手段。墙体保温根据保温层位置的不同可分为:外墙外保温、外墙内保温和中空夹心复合墙体保温3种。目前我国的外墙保温技术发展很快，是节能工作的重点，与外墙保温技术的发展密不可分的是节能保温材料的更新换代，建筑外墙保温材料的选用对节能降耗起着极为重要的作用，目前，大量应用于建筑外墙的保温材料是有机保温材料，包括EPS(膨胀聚苯板)、XPS(挤塑聚苯板)、PU(聚氨酯)等，这些材料具有密度轻，吸水率小，保温性能好等优点。应用于建筑外墙能够起到很好的隔热保温效果，同时也存在可粘结性差、尺寸稳定性差、易老化、易燃烧等不足。

特别是，由建筑保温材料引起的火灾事件时有发生，近年来相继发生的几起大火造成了严重的人员伤亡和财产损失，引起了各界对保温材料防火性能的思考，保温材料的防火性能史无前例的引起了业内各界的高度重视，有机保温材料在燃烧过程中会不断产生融滴物和毒烟，释放出氰化氢、氯氟烃、氢氟碳化物等有毒有害气体，严重威胁人们的生命安全，同时造成环境污染。虽然有机物保温材料经阻燃处理后燃烧性得到改善，实验过程中不会出现明火，但在火场中的大火和持续高温的烘烤下依然会产生大量有毒烟尘。使用了这种保温材料的高层建筑依然频繁发生火灾，易燃的外墙体保温材料，预示着火灾的发生绝非偶然。因此，治本的重点必须放在选择不燃外墙保温材料上，改用不燃外墙保温材料已成当务之急，这是避免发生特大火灾的最后一道有效手段。

建筑外墙保温材料在国外最初也都采用易燃的高效保温材料，走过一段弯路之后，才开发既保温又防火的节能材料，美国早已有20多个州禁止使用聚苯乙烯泡沫；在英国，18米以上建筑不允许使用EPS板薄抹灰外墙保温系统；德国规定22米以上的建筑不允许使用该系统。很多保险公司拒绝给EPS保温的建筑进行保险。我国的高层建筑比国外的建设量要大得多，聚苯板体系在高层甚至在超高层上广泛应用，是因为法规上对节能要求很高，可选择的替代产品不多。目前我国不燃保温材料的供应量严重不足，不燃的保温材料都是传统的无机保温材料，新一代的不燃无机保温材料还鲜有报道。传统的建筑用无机保温材料，主要有膨胀珍珠岩，岩棉，泡沫玻璃，泡沫混凝土等。

膨胀珍珠岩:是将天然珍珠岩矿石(属酸性较大的玻璃质岩石，系火山喷发岩浆急冷浓缩而成的天然硅铝质无机非金属材料)，经过破碎筛选，在高温煅烧下，其体积急剧膨胀，制得的多孔、色白的颗粒状物质，导热系数低(0.047～0.074W/(m·K))，耐火温度＞1250℃，容重在(40～280kg/m³)。膨胀珍珠岩属玻璃矿物材料，呈蜂窝状多孔结构，主要成分为二氧化硅，二氧化硅表面很容易被硅醇基所覆盖，以及表面吸附自由水，因此很容易接受外来官能团，即吸水率非常大，膨胀珍珠岩制品容易吸水致使其导热系数急剧增大，失去保温隔热性能。

岩棉:将天然岩、矿石等原料，在冲天炉或其他池窑内熔化(温度2000℃以下)，用50个大气压的压力强吹、骤冷成纤维状。或用甩丝法，将熔融液流脱落在多级回转转子上，借离心力甩成纤维，直径一般3～9微米，容重50～200kg/m³，常温下导热系数0.029～0.046W/(m·K)，岩棉属纤维类保温材料，吸水率大，跟膨胀珍珠岩类似，制品容易吸水致使其导热系数急剧增大，失去保温隔热性能。在欧洲，岩棉作为保温材料应用于外墙保温也只占有保温材料市场的20%左右，原因是外墙保温用岩棉的质量要求高，价格昂贵，另外岩棉作为外墙保温材料对其施工操作规程和保证质量措施要求严格，在雨季和冬季施工受到限制。

泡沫玻璃:是以废玻璃、粉煤灰和非金属矿等为主要原料，加入发泡剂、稳泡剂、助熔剂和改性剂等，经粉碎后混合均匀形成配合料，放置在特定模具中，在加热炉内经过预热、750～900℃熔融、发泡、冷却和退火等工艺形成一种内部充满无数均匀气泡的多孔玻璃材料，其容重是200~300kg/m³，泡沫玻璃气孔率达80%~95%，气孔直径为0.1~2mm，常温下导热系数0.060～0.085W/(m·K)。泡沫玻璃在工业领域保温隔热工程中应用较多，建筑领域应用较少，在外墙保温领域占有的份额不到千分之一，主要原因是生产过程中能耗成本巨大，致使成品价格昂贵。

泡沫混凝土:是由水泥、石灰、水、泡沫、填料、骨料及外加剂，经制备浆料、浇筑成型、养护干燥而成。容重300~500kg/m³，导热系数0.051~0.076W/(m.K)，抗压强度0.2~0.5MPa。泡沫混凝土作为外墙保温材料有现浇和预制品两种形式，发展初期以现浇泡沫混凝土为主，目前则以泡沫混凝土外墙保温板及其制品为主，泡沫混凝土存在强度低的问题，尤其是在容重较低的情况下，这对泡沫混凝土扩大其在建筑保温领域的应用存在制约。

上述传统无机保温材料由于本身无法克服的原因，导致其很难大面积推广应用，因此开发新型的无机建筑保温材料势在必行。

煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中产生的固体废弃物，每年的排放量相当于当年煤炭产量的10%左右。据不完全统计，目前全国历年累积堆放的煤矸石已累计约45亿吨，规模较大的矸石山有1600多座，占地约1.5万公顷，而且堆积量还以每年1.5～2亿吨的速度增加，是目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一。煤矸石长期堆存，占用大量土地，易造成自燃，污染大气和地下水质。煤矸石虽然是煤炭工业的废弃物，同时又是可利用的自然资源，充分发掘煤矸石的应用前景、拓宽煤矸石的应用领域是煤炭资源综合利用的重要组成部分。

煤矸石的主要成分是A₂O₃、SiO₂(平均含量在50%以上)、Fe₂O₃、CaO、MgO及钾和磷的化合物等，以及微量重金属。煤矸石中有机质随含煤量而变动(一般在20%左右)，主要包括C、H、O、N、S等元素，其中C是主要成分。各种煤矸石的水分均小于5%。煤矸石常规的主要化学成分见表1。

表1煤矸石的常规化学组成

中国从20世纪70年代起开展了煤矸石综合利用的工作，开辟了一系列煤矸石的利用途径。但由于资源性质的因素、经济条件的制约、技术设备的差距以及市场变化的影响，目前煤矸石的利用率为10%～30%，与发达国家相比差距仍然较大。

目前，我国煤矸石的研究和应用主要集中在煤矸石发电、提取化工产品、直接利用(用作路基、地基、土壤改良和型煤添加剂)和生产建材等方面。含碳量较低的煤矸石可用于生产砖瓦、水泥、轻骨料、矿渣棉和工程塑料等建筑材料；含碳量极少的煤矸石可用于填坑、造地、回填露天矿和用作路基材料；自燃后的煤矸石经过破碎、筛分，可以配制胶凝材料。一些煤矸石粉还可用来改良土壤、做肥料和农药载体。氧化铝含量高的煤矸石，可提取聚合铝、氯化铝和硫酸铝等化工产品。

尽管煤矸石分类应用研究已引起广泛重视并开展了相应的研究工作，但公认的科学分类指标尚未制定，主要原因是各地煤矸石成分复杂，物理化学特征各异。另外，不同的煤矸石加工利用方向对煤矸石的化学成分及物理化学特性要求不同，这也是煤矸石的分类和命名难以达成一致的原因。由此可见，煤矸石成分复杂是制约其大规模应用的重要原因。

河北勇龙邦大新材料有限公司在不考虑煤矸石成分复杂性的基础上，将煤矸石制备成具有特殊结构的功能材料——空心微珠，申请了中国发明专利“一种制备空心微珠的方法和装置(申请号:200910131051.7)”和PCT国际专利申请“一种制备空心微珠的方法和装置(公开号WO2010/121488Al)”。

空心球的独特结构使其具有较高强度的同时，又具有堆积密度低、质量轻，导热系数小、保温性能好，隔声、耐磨、高分散、电绝缘性和热稳定性好等特性，可作为一种高强、轻质、性优的新型工业基础材料，具有广阔的市场应用前景。本专利利用煤矸石空心球导热系数低、保温性能好的特性，采用物理发泡技术，制备空心球保温材料。

发明内容

本发明的目的是针对上述建筑外墙外保温材料的现状，提供一种隔热保温性能优异，同时具有防火性能的无机建筑保温材料。

本发明的另一目的是针对煤矸石资源综合利用的现状，提出一种生产高附加值的煤矸石产品。

本发明的另一个目的是提供具有二级闭孔结构的无机空心球泡沫保温材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案:一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料，其组成包括空心球、胶凝材料、纤维、发泡剂或预制泡沫、增强剂、憎水剂、水，其中，空心球含量为70~100重量份、胶凝材料含量为35~80重量份、纤维含量为0~5重量份、发泡剂含量为0.1~2.5重量份、泡沫体积为浆料体积的2~8倍、增强剂含量为0~12重量份、憎水剂含量为0~5重量份、水含量为76~154重量份。

该空心球为空心陶瓷微珠,容重为0.10~0.60g/cm³,直径为5~1000μm，室温导热系数小于0.12W/m·K。

该无机泡沫保温材料的干表观密度为100kg/m³~500kg/m³，抗压强度为0.2MPa~3.0MPa，导热系数为0.020W/(m·K)~0.080W/(m·K)。

该无机泡沫保温材料具有二级闭孔结构，其中一级孔隙率占总孔隙率的30~85%，孔径尺寸:0.2~2mm；二级孔隙率占总孔隙率的70~15%，孔径尺寸为:0.01~0.2mm。

一种具有二级闭孔结构无机泡沫保温材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：称取空心球70~100重量份、胶凝材料35~80重量份、纤维0~5重量份、增强剂0~12重量份和憎水剂0~5重量份，制备混合均匀的粉料；步骤二：将上述混合均匀的粉料中加入水76~154重量份，水料比为0.60~0.76，搅拌，将混合均匀的粉料制备成分散均匀的浆料；步骤三：将上述浆料中加入发泡剂0.1~2.5重量份或预制好的泡沫，泡沫的体积是浆料体积的2~8倍，充分搅拌，制备稳定的泡沫浆料；步骤四：将稳定的泡沫浆料浇筑到模具中成型，经养护后自然干燥。

步骤三中搅拌时间为10~180s，搅拌速度为200~2000rpm。

该空心球为空心陶瓷微珠,容重为0.10~0.60g/cm³，直径为5~1000μm，室温导热系数小于0.12W/m·K。

本发明的有益效果为:以空心球为主要原料制备的无机空心球泡沫保温材料属于二级闭孔结构。高性能发泡剂的使用能够使材料具有大量稳定封闭的气孔，同时气孔壁由无数封闭的空心球组成，这种二级闭孔结构能够显著提升材料的隔热保温性能。通过本发明制得的无机空心球泡沫保温材料，具有轻质、隔热、保温、防火、耐久的特点，同时具有较高的抗压强度，可以作为优良的隔热保温材料用于建筑节能。因为生产、制备方式简捷方便，适合于规模化工业生产。

附图说明

图1a为二级闭孔结构泡沫保温材料的宏观形貌。

图1b为图1a中黑色方框区域。

图1c是图1b中箭头所示位置的空心球。

图1d是空心球的内部结构。

图2一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料的制备方法框图。

具体实施方式

如图1a-d及图2所示，本发明一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料，其组成包括空心球、胶凝材料、纤维、发泡剂或预制泡沫、增强剂、憎水剂、水，其中，空心球含量为70~100重量份、胶凝材料含量为35~80重量份、纤维含量为0~5重量份、发泡剂含量为0.1~2.5重量份、泡沫体积为浆料体积的2~8倍、增强剂含量为0~12重量份、憎水剂含量为0~5重量份、水含量为76~154重量份。

该空心球为空心陶瓷微珠，特别可以选用PCT国际专利申请“一种制备空心微珠的方法和装置(公开号WO2010/121488Al)”中制得的空心微珠，其堆积密度为200~600kg/m³。

胶凝材料为水泥、石膏、石灰、磷酸二氢铝、水玻璃的一种或几种混合，当以水泥作为胶凝材料时，所用水泥为强度等级不低于42.5级R型普通硅酸盐水泥、快硬硫酸盐水泥、快硬铁铝酸盐水泥和双快水泥；纤维为6mm~25mm的玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、玄武岩纤维、海泡石绒或水镁石绒的一种或几种混合；发泡剂为双氧水发泡剂，泡沫由表面活性剂发泡剂、蛋白型发泡、复合发泡剂中的一种或几种预制；增强剂为聚乙烯醇、可再分散乳胶粉或丁苯胶乳；憎水剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硅烷憎水剂、有机硅树脂、硅丙乳液。

该无机泡沫保温材料的干表观密度为100kg/m³~500kg/m³，抗压强度为0.2MPa~3.0MPa，导热系数为0.020W/(m·K)~0.080W/(m·K)。

该无机泡沫保温材料具有二级闭孔结构，其中一级孔隙率占总孔隙率的30~85%，孔径尺寸:0.2~2mm；二级孔隙率占总孔隙率的70~15%，孔径尺寸为:0.01~0.2mm。

一种具有二级闭孔结构无机泡沫保温材料的制备方法，于包括以下步骤：

步骤一：称取空心球70~100重量份、胶凝材料35~80重量份、纤维0~5重量份、增强剂0~12重量份和憎水剂0~5重量份，制备混合均匀的粉料；

步骤二：将上述混合均匀的粉料中加入水76~154重量份，水料比为0.60~0.76，搅拌，将混合均匀的粉料制备成分散均匀的浆料；

步骤三：将上述浆料中加入发泡剂0.1~2.5重量份或预制好的泡沫，泡沫的体积是浆料体积的2~8倍，充分搅拌，制备稳定的泡沫浆料；

步骤四：将稳定的泡沫浆料浇筑到模具中成型，经养护后自然干燥。

步骤三中搅拌时间为10~180s，搅拌速度为200~2000rpm。一级闭孔的含量与大小是可调整的，通过改变步骤三中发泡剂的加入量、搅拌时间和搅拌速度来实现，发泡剂的加入量为0.1~2.5重量份，加入量越多一级孔隙率越大，孔径也越大；搅拌时间为10~180s，搅拌时间越长，则一级孔隙率越小，孔径越小；搅拌速度为200~2000rpm，，搅拌速度越快则一级孔隙率越小，孔径越小。

实施例1

空心球、水玻璃、玻璃纤维、增强剂、憎水剂、水之间的质量比为70:30:3:5:4:60，将上述原料混合均匀，搅拌一段时间得到浆料。配制发泡剂水溶液:将动物发泡剂按1:100稀释得到发泡剂水溶液，再将发泡剂水溶液加入到发泡机，由发泡机制成泡沫。将泡沫加入到上述浆料中，加入泡沫的体积是浆料体积的4倍，将泡沫与浆料搅拌均匀，经浇筑、养护、成型后得到具有二级闭孔结构的无机空心球泡沫保温材料。

实施例2

空心球、磷酸二氢铝、磷酸二氢铝固化剂、聚丙烯纤维、增强剂、憎水剂、水之间的质量比为60:40:5:4:3:4:90，将上述原料混合均匀，搅拌一段时间得到浆料。配制发泡剂水溶液:将动物发泡剂按1:100稀释得到发泡剂水溶液，再将发泡剂水溶液加入到发泡机，由发泡机制成泡沫。将泡沫加入到上述浆料中，加入泡沫的体积是浆料体积的5倍，将泡沫与浆料搅拌均匀，经浇筑、养护、成型后得到具有二级闭孔结构的无机空心球泡沫保温材料。

实施例3

空心球、水泥、石灰、石膏、聚丙烯纤维、增强剂、憎水剂、水之间的质量比为60:50:4:3:5:5:4:80，将上述原料混合均匀，搅拌一段时间得到浆料。配制发泡剂水溶液:将动物发泡剂按1:100稀释得到发泡剂水溶液，再将发泡剂水溶液加入到发泡机，由发泡机制成泡沫。将泡沫加入到上述浆料中，加入泡沫的体积是浆料体积的6倍，将泡沫与浆料搅拌均匀，经浇筑、养护、成型后得到具有二级闭孔结构的无机空心球泡沫保温材料。

上述实施例中的无机空心球泡沫保温材料的物理性能检验报告如表2所示:

表2实施例得到保温材料的物理性能

从上表可以看出，本发明实施例1~3所制备的无机空心球泡沫保温产品具有质轻、保温、耐久的特点，同时具有较高强度。以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料，其特征在于：其组成包括空心球、胶凝材料、纤维、发泡剂或预制泡沫、增强剂、憎水剂、水，其中，空心球含量为70~100重量份、胶凝材料含量为35~80重量份、纤维含量为3~5重量份、发泡剂含量为0.1~2.5重量份、泡沫体积为浆料体积的2~8倍、增强剂含量为3~12重量份、憎水剂含量为4~5重量份、水含量为76~154重量份；该空心球为空心陶瓷微珠,容重为0.10~0.60g/cm³,直径为5~1000μm，室温导热系数小于0.12W/m·K。

2.如权利要求1所述的一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料，其特征在于：该无机泡沫保温材料的干表观密度为100kg/m³ ~ 500kg/m³，抗压强度为0.2MPa ~ 3.0MPa，导热系数为0.020W/(m×K) ~ 0.080W/(m×K)。

3.如权利要求1所述的一种具有二级闭孔结构的无机泡沫保温材料，其特征在于：该无机泡沫保温材料具有二级闭孔结构，其中一级孔隙率占总孔隙率的30~85%，孔径尺寸:0.2~2mm；二级孔隙率占总孔隙率的70~15%，孔径尺寸为:0.01~0.2mm。

4.一种具有二级闭孔结构无机泡沫保温材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：称取空心球70~100重量份、胶凝材料35~80重量份、纤维3~5重量份、增强剂3~12重量份和憎水剂4~5重量份，制备混合均匀的粉料；

步骤二：将上述混合均匀的粉料中加入水76~154重量份，水料比为0.60~0.76，搅拌，将混合均匀的粉料制备成分散均匀的浆料；

步骤三：将上述浆料中加入发泡剂0.1~2.5重量份或预制好的泡沫，泡沫的体积是浆料体积的2~8倍，充分搅拌，制备稳定的泡沫浆料；

步骤四：将稳定的泡沫浆料浇筑到模具中成型，经养护后自然干燥；

该空心球为空心陶瓷微珠,容重为0.10~0.60g/cm³,直径为5~1000μm，室温导热系数小于0.12W/m·K。

5.如权利要求4所述的一种具有二级闭孔结构无机泡沫保温材料的制备方法，其特征在于：步骤三中搅拌时间为10~180s，搅拌速度为200~2000rpm。

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