CN102806104B - 一种水相制备吲哚氮芳基化物的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相制备吲哚氮芳基化物的催化剂，包括：铜盐或铜的氧化物、配体以及表面活性剂，所述的铜盐或铜的氧化物、配体以及表面活性剂的摩尔比为1∶0.5-50∶0.5-50。本发明还公开了一种利用上述催化剂水相制备吲哚氮芳基化物的方法，包括：将催化剂、吲哚或吲哚衍生物、碘代芳基化合物以及碱加入到水中，进行氮芳基化反应，反应完成后，后处理得到吲哚氮芳基化物。本发明的水相制备吲哚氮芳基化物的催化剂组成简单，价格便宜，环境友好，有较广的适用范围，使用简单，该催化剂用于制备吲哚氮芳基化物时反应条件易于控制，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机金属催化合成技术领域，具体是涉及一种水相制备吲哚氮芳基化物的催化剂及方法。
背景技术
当今全球开始进入绿色经济时代，联合国在2009年就专门召开理事会倡导发展绿色经济，倡导绿色新政。同时，世界各国积极提出各种经济振兴计划，推动绿色经济发展。美国、韩国、日本、欧盟等国家提出了发展规划，欧盟也做出了积极部署，韩国甚至把国家经济振兴计划直接称为低碳绿色增长，其它发展中国家也做了相应规划。我国在此过程中也非常积极，把应对全球金融危机看作是推动经济发展的新机遇，为经济危机与环境危机寻求共同的应对办法。国家环保总局2006年3月出台《环境影响评价公众参与暂行办法》，2007年4月发布了《环境信息公开办法(试行)》。2010年3月1日起施行《环境行政处罚办法(中华人民共和国环境保护部令第8号)》，《地方环境质量标准和污染物排放标准备案管理办法(中华人民共和国环境保护部令第9号)》，国务院办公厅2010年5月发布了《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》。同时，2008年9月浙江省人民政府办公厅发布了《关于进一步规范完善环境影响评价审批制度的若干意见》。
绿色化学作为绿色经济核心组成部分，其目的是从源头上减少和消除污染，由于化学反应中溶剂通常用量最大，因此当前的一个研究重点是如何采用无毒无害的溶剂(李朝军，陈德恒，王东，刘利，陈拥军：《水相有机反应大全》，2009年8月第一版)。现代有机反应中，最常用的反应介质是具有毒性的挥发性有机溶剂如四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等。大多数有机化合物在水中的溶解性差，很多金属试剂在水中会分解，因此一般避免用水作反应介质。然而所有的生命活动都是在水中进行的，水作为化学反应溶剂有着无可比拟的优势：成本最低、化学物理性质稳定、无毒害，是环境友好反应天然的选择。而且水与反应分子间存在特有的相互作用，提供了发展新合成方法的广阔空间。
最近十几年，水相有机反应研究有了突破性进展，大量水介质中的有机化学反应被开发出来，新的化学现象如“水上化学”反应被发现(李朝军，陈德恒，王东，刘利，陈拥军：《水相有机反应大全》，2009年8月第一版)。1980年Breslow等发现环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应在水中比异丙烷中快700倍(Darryl C.Rideout，Ronald Breslow：J.Am.Chem.Soc.1980，102，7816-7817)。2000年Fujimoto等发现在Et3B及微量O2引发的自由基环化反应中，若以己烷或苯作溶剂，只有副产物生成，但当反应在水相中进行时产率即可达到67-78％(Hideki Yorimitsu，TomoakiNakamura，Hiroshi Shinokubo，Koichiro Oshima，Kiyoyuki Omoto，HiroshiFujimoto：J.Am.Chem.Soc.2000，122，11041-11047)。在水相金属催化偶联反应方面，2007年Zhang等用guanidine作配体实现了室温水相Suzuki偶联反应(Shenghai Li，Yingjie Lin，Jungang Cao，Suobo Zhang：J.Org.Chem.2007，72，4067-4072)。2008年Plenio等用水溶性Pd配合物以水和异丙醇作溶剂实现了杂环卤代物的Sonogashira偶联反应(Christoph A.Fleckenstein，Herbert Plenio：Green Chem.2008，10，563-570)。2009年Tsai等用阳离子型联吡啶作配体实现了端基炔的水相可重复催化偶联(Shao-Nung Chen，Wei-Yi Wu，Fu-Yu Tsai：Green Chem.2009，11，269-274)，Vanelle等用微波辅助方法实现了thiazole水相Suzuki偶联反应(Anita Cohen，Maxime D.Crozet，Pascal Rathelot，Patrice Vanelle：GreenChem.2009，11，1736-1742)，Firouzabadi等用2-aminophenyldiphenylphosphinite作配体实现了水相Heck偶联反应(Habib Firouzabadi，Nasser Iranpoor，Mohammad Gholinejad：Tetrahedron 2009，65，7079-7084)。这些水相金属催化反应主要通过设计各种水溶性金属配体来实现的(Kevin H.Shaughnessy：Chem.Rev.2009，109，643-710)。
吲哚氮芳基化化合物是一类用途较广泛的化合物，例如文献(Anovelclass of″GABAergic″agents：1-aryl-3-(aminoalkylidene)oxindoles，Journal ofMedicinal Chemistryl(989)，32(2)，437-44)报道吲哚氮对甲氧基苯用来合成具有生物活性的1-芳基-3-(氨基次烷基)吲哚酮(1-aryl-3-(aminoalkylidene)oxindoles)。文献1(Directed synthesis andimmunoactive properties of(2-hydroxyethyl)ammonium salts of1-R-indol-3-ylsulfanyl(sulfonyl)alkanecarboxylic acids，Russian ChemicalBulletin(2010)，59(12)，2236-2246)、文献2(Rearrangement of 1-arylindolesto 5H-dibenz[b，f]azepines，Tetrahedron(1995)，51(7)，2091-8)以及文献3(Palladium-Catalyzed Indole，Pyrrole，and Furan Arylation by Aryl Chlorides，Journal of Organic Chemistry(2011)，76(2)，471-483)分别报道了分别以吲哚氮对硝基苯、吲哚氮对氯苯以及3-甲基吲哚氮苯作为底物合成其他具有生物活性的化合物或者合成吲哚衍生物的方法。开发绿色的合成上述化合物的方法具有重要意义。有机相的吲哚氮芳基化已经很成熟了，但是水相的吲哚氮芳基化还没有有效的催化剂
目前，对于氮芳基化反应，迄今还没有一个完善的水相合成方法。该反应是目前最强大的金属催化碳氮键形成方法，可以制备各种含氮杂环类似物和芳香胺((a)Buchwald，S.L.；Mauger，C.；Mignani，G.；Scholzc，U.Adv.Synth.Catal.2006，348，23.(b)Hartwig，J.F.Synlett.2006，9，1283.(c)Muci，A.R.；Buchwald，S.L.In Topics in Current Chemistry，2002；Vol.219，pp 131.(d)Hartwig，J.F.Comprehensive Coordination Chemistry II 2004，9，369.(e)Schlummer，B.；Scholz，U.Adv.Synth.Catal.2004，346，1599.(f)Zhang，H.；Cai，Q.；Ma，D.J.Org.Chem.2005，70，5164)。由于含氮类化合物尤其是含氮杂环具有广泛的生物活性，使得这一反应在化学、制药、生物中有着十分重要的价值。但是这些反应基本都是在甲苯中进行的，因此将这一反应移植到水中，能有力推动化学制药业绿色化进程。
发明内容
本发明提供了一种水相制备吲哚氮芳基化物的催化剂，该催化剂环境友好、组成简单、价格便宜并且使用方便，由该催化剂能够制备得到具有各种官能团和取代类型的吲哚氮芳基化物。
本发明还提供了上述催化剂在利用水相合成方法制备吲哚氮芳基化物的方法，该应用方法实施简单，反应条件易于控制，可用于工业化生产。
一种水相制备吲哚氮芳基化物的催化剂，包括：铜盐或铜的氧化物、配体以及表面活性剂，所述的铜盐或铜的氧化物、配体、以及表面活性剂的摩尔比为1∶0.5-50∶0.5-50。
上述催化剂中，所述的铜盐为常见的一价铜盐或二价铜盐，所述的铜的氧化物为氧化铜或者氧化亚铜；所述的一价铜盐包括碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氟化亚铜中的一种或多种；所述的二价铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、碘化铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜中的至少一种。
所述的配体为联吡啶或联吡啶衍生物、乙二胺或乙二胺衍生物、环己二胺或环己二胺衍生物、丙二酮或丙二酮衍生物、脯氨酸或脯氨酸衍生物中的至少一种。所述的联吡啶或联吡啶衍生物包括2，2′-联吡啶、2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶等；所述的乙二胺或乙二胺衍生物包括乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺等；所述的环己二胺或环己二胺衍生物包括1，2-环己二胺、N，N′-二甲基-1，2-环己二胺等；所述的丙二酮或丙二酮衍生物包括丙二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，3-二苯基丙二酮、2-乙酰基环己酮等。
所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂等中的至少一种。作为进一步的优选，所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化胆碱、正丁基铵盐、十二烷基铵盐、十六烷基铵盐、十二烷基吡啶铵盐、十六烷基吡啶铵盐、司班、吐温、烷基糖苷、糖酯、甜菜碱、咪唑啉等中的至少一种。实验表明，上述三种表面活性剂中，两性表面活性剂效果最好，阳离子表面活性剂效果次之。
一般的水相催化反应是用水溶性的配体实现高效率的催化，配体昂贵。而本发明通过表面活性剂的协同增效作用，促进了催化剂与试剂的接触效率，只需要用常见的配体，就能实现高效率的水相吲哚氮芳基化。实验证明将这些铜试剂、配体直接用于水相中，效果很差。
一种水相制备吲哚氮芳基化物的方法，包括：将催化剂、吲哚或吲哚衍生物、碘代芳基化合物、以及碱加入到水中，进行氮芳基化反应，反应完成后，后处理得到吲哚氮芳基化物；所述的催化剂包括铜盐或铜的氧化物、配体、以及表面活性剂，所述的铜盐或铜的氧化物、配体、以及表面活性剂的摩尔比为1∶0.5-50∶0.5-50。其反应过程如下式所示：
上式中，所述的R1选自氢原子或C1-C4的烷基；所述的R2选择氢原子、烷氧基、卤素或硝基。为降低制备成本，优选的吲哚或吲哚衍生物为吲哚或3-甲基吲哚；所述的碘代芳基化合物优选为对甲氧基碘代苯、对硝基碘代苯、对氯碘代苯或碘代苯中。
为保证反应的顺利快速进行，所述的氮芳基化反应的温度为50-130摄氏度。最常用温度为60-100摄氏度。温度过高不利于反应的控制，温度过低则反应速度较慢，制备成本较高。
所述的吲哚或吲哚衍生物、碘代芳基、碱以及催化剂的摩尔比为1∶0.5-50∶0.5-50∶0.5-50。在保证吲哚或吲哚衍生物尽可能反应完全的前提条件下，为避免原料浪费，所述的吲哚或吲哚衍生物、碘代芳基、碱以及催化剂的摩尔比为1∶1-2∶1-4∶0.05-0.5，其中催化剂以其中铜元素的摩尔比计算。所述的催化剂中铜盐或铜的氧化物、配体以及表面活性剂的种类同前述。
所述的碱可选用常规的有机碱或无机碱，优选的碱包括碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠等中的至少一种。
为降低操作难度，便于实现工业化，同时综合考虑目的产物的化学性质，优选的后处理方法包括：
(1)将有机溶剂加入到反应完成后的反应体系中，萃取吲哚氮芳基化物到有机相中；
(2)将萃取后的有机相浓缩，经色谱分离得到吲哚氮芳基化物纯品。
上述后处理过程中，所述的有机溶剂为对吲哚氮芳基化物均有较高溶解性的溶剂，包括乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷、叔丁基甲基醚中的至少一种。
上述水相制备吲哚氮芳基化物的方法中，水的加入量可根据实际需要调整，一般吲哚或吲哚衍生物的加入量与水的加入量的摩尔体积比为0.1-0.5mol/ml，没有严格要求。
本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：
(1)本发明的催化剂为常见的化学试剂组成简单、价格便宜、使用成本低。
(2)本发明的催化剂使用时，以水作溶剂，避免了有机溶剂使用，绿色环保。
(3)本发明的催化剂适用范围广，能够与多种官能团和取代类型兼容。
(4)本发明的水相制备吲哚氮芳基化物的方法，反应条件易于控制，产物产率高，可用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将碘化亚铜(8毫克，0.04毫摩尔)、2，2′-联吡啶(12毫克，0.08毫摩尔)、甜菜碱(94毫克，0.8毫摩尔)、磷酸三钾(170毫克，0.8毫摩尔)、吲哚(47毫克，0.4毫摩尔)、对甲氧基碘代苯(187毫克，0.8毫摩尔)置入反应瓶中，加入2毫升水，加热到90摄氏度，反应10小时。将氯仿加入到反应体系中，用氯仿萃取产物，浓缩后用硅胶色谱分离得到吲哚氮对甲氧基苯72毫克，产率81％。
吲哚氮对甲氧基苯的核磁共振数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝8.0Hz，1H)，7.45(d，J＝8.0Hz，1H)，7.40(d，J＝9.0Hz，2H)，7.27(d，J＝3.5，1H)，7.20(t，J＝8.0，1H)，7.14(t，J＝8.0，1H)，7.02(d，J＝9.0，2H)，6.64(d，J＝3.5，1H)，3.87(s，3H).
实施例2
将碘化亚铜(8毫克，0.04毫摩尔)、2，2′-联吡啶(12毫克，0.08毫摩尔)、甜菜碱(94毫克，0.8毫摩尔)、磷酸三钾(170毫克，0.8毫摩尔)、吲哚(47毫克，0.4毫摩尔)、对硝基碘代苯(199毫克，0.8毫摩尔)置入反应瓶中，加入2毫升水，加热到90摄氏度，反应10小时。将氯仿加入到反应体系中，用氯仿萃取产物，浓缩后用硅胶色谱分离得到吲哚氮对硝基苯90毫克，产率95％。
吲哚氮对硝基苯的核磁共振数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.42-8.37(m，2H)，7.72-7.64(m，4H)，7.37(d，J＝3.5Hz，1H)，7.32-7.21(m，2H)，6.76(d，J＝3.5Hz，1H).
实施例3
将碘化亚铜(8毫克，0.04毫摩尔)、2，2′-联吡啶(12毫克，0.08毫摩尔)、甜菜碱(94毫克，0.8毫摩尔)、磷酸三钾(170毫克，0.8毫摩尔)、吲哚(47毫克，0.4毫摩尔)、对氯碘代苯(191毫克，0.8毫摩尔)置入反应瓶中，加入2毫升水，加热到90摄氏度，反应10小时。将氯仿加入到反应体系中，用氯仿萃取产物，浓缩后用硅胶色谱分离得到吲哚氮对氯苯74毫克，产率82％。
吲哚氮对氯苯的核磁共振数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝8.0Hz，1H)，7.52-7.41(m，5H)，7.28(d，J＝3.0Hz，1H)，7.25-7.15(m，2H)，6.68(d，J＝3.0Hz，1H).
实施例4
将碘化亚铜(8毫克，0.04毫摩尔)、2，2′-联吡啶(12毫克，0.08毫摩尔)、甜菜碱(94毫克，0.8毫摩尔)、磷酸三钾(170毫克，0.8毫摩尔)、3-甲基吲哚(52毫克，0.4毫摩尔)、碘代苯(163毫克，0.8毫摩尔)置入反应瓶中，加入2毫升水，加热到90摄氏度，反应10小时。将氯仿加入到反应体系中，用氯仿萃取产物，浓缩后用硅胶色谱分离得到3-甲基吲哚氮苯65毫克，产率78％。
3-甲基吲哚氮苯的核磁共振数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝Hz，1H)，7.55(d，J＝Hz，1H)，7.51-7.46(m，3H)，7.34-7.28(m，2H)，7.25-7.12(m，3H)，2.39(s，3H).
实施例5
与实施例2条件不同之处在于铜盐采用氯化亚铜(4毫克，0.04毫摩尔)，配体采用1，2-环己二胺(14毫克，0.12毫摩尔)，其他条件同实施例2，制备得到吲哚氮对硝基苯86毫克，产率90％。
实施例6
与实施例4条件不同之处在于铜盐采用氧化亚铜(6毫克，0.04毫摩尔)、碱采用氢氧化钾(7毫克，0.12毫摩尔)，反应温度为100摄氏度，反应12小时，反应后利用叔丁基甲基醚萃取产物，其他条件同实施例2，最后得到3-甲基吲哚氮苯62毫克，产率为75％。
实施例7
与实施例2条件不同之处在于铜盐采用溴化亚铜(11毫克，0.08毫摩尔)，配体采用N，N′-二甲基-1，2-环己二胺(34毫克，0.24毫摩尔)，表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(44毫克，0.12毫摩尔)，其他条件同实施例2，制备得到吲哚氮对硝基苯88毫克，产率92％。
实施例8
与实施例2条件不同之处在于铜盐采用氯化铜(14毫克，0.08毫摩尔)，其他条件同实施例2，制备得到吲哚氮对硝基苯74毫克，产率78％。
实施例9
与实施例1条件不同之处在于，配体采用N，N′-二甲基乙二胺(4毫克，0.04毫摩尔)，表面活性剂采用吐温80(342毫克，0.8毫摩尔)，反应温度为80摄氏度，反应时间为14小时，其他条件同实施例1，最后得到吲哚氮对甲氧基苯67毫克，产率75％。
实施例10
与实施例2条件不同之处在于，配体采用2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(15毫克，0.08毫摩尔)，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠(278毫克，0.8毫摩尔)，碱选用氢氧化钠(32毫克，0.8毫摩尔)，其他条件同实施例2，最终制备得到吲哚氮对硝基苯81毫克，产率65％。
对比例1
将碘化亚铜(8毫克，0.04毫摩尔)、2，2′-联吡啶(12毫克，0.08毫摩尔)、磷酸三钾(170毫克，0.8毫摩尔)、吲哚(47毫克，0.4毫摩尔)、对甲氧基碘代苯(187毫克，0.8毫摩尔)置入反应瓶中，加入2毫升水，加热到90摄氏度，反应10小时。将氯仿加入到反应体系中，用氯仿萃取产物，浓缩后用硅胶色谱分离得到吲哚氮对甲氧基苯8毫克，产率9％。
Claims (2)
1.一种水相制备吲哚氮芳基化物的催化剂，其特征在于，其组成为：碘化亚铜8毫克、2,2'-联吡啶12毫克、甜菜碱94毫克。
2.一种水相制备吲哚氮芳基化物的方法，包括：
将碘化亚铜8毫克、2,2'-联吡啶12毫克、甜菜碱94毫克、磷酸三钾170毫克、吲哚47毫克、对硝基碘代苯199毫克置入反应瓶中，加入2毫升水，加热到90摄氏度，反应10小时；将氯仿加入到反应体系中，用氯仿萃取产物，浓缩后用硅胶色谱分离得到吲哚氮对硝基苯90毫克。
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