CN102796919B

CN102796919B - 一种超低碳、耐海水腐蚀的高强韧镍基耐蚀合金

Info

Publication number: CN102796919B
Application number: CN201210307210.6A
Authority: CN
Inventors: 丰涵; 郑文杰; 宋志刚
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2012-08-25
Filing date: 2012-08-25
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-08-25
Also published as: CN102796919A

Abstract

一种超低碳、耐海水腐蚀的高强韧镍基耐蚀合金, 属于镍基合金技术领域。合金成分的化学成分重量%为：C:≤0.01, Cr:17.0～21.0, Mo:2.8～3.3, Ti:0.75～1.30, Al:0.30～0.70, Nb:4.1～4.4, W:1.8～2.5, Ni:50.0～55.0,余量：Fe。通过成分中C元素、Nb元素、W元素含量的关联匹配设计和NbC、TiC和Ni₃Nb、Ni₃(Al,Ti)第二相相互耦合作用，在控制合理的固溶强化效果、保证合金高强度的基础上，不仅降低了组织中碳化物的数量、控制碳化物的析出更加细小均匀，而且显著降低了对韧塑性和耐蚀性能有不利影响的强化析出相数量，提高了合金的韧塑性和在海水环境中的耐腐蚀性能。具有高强、高韧、耐腐蚀性能优异的综合使用性能，尤其适合在海水等苛刻腐蚀环境中使用。

Description

一种超低碳、耐海水腐蚀的高强韧镍基耐蚀合金

技术领域

本发明属于镍基合金技术领域，特别涉及一种超低碳、耐海水腐蚀的高强韧镍基耐蚀合金，适合于海洋腐蚀环境下使用。

背景技术

以GH4169（Inconel 718）合金（化学成分重量%为：C 0.020～0.080, Cr 17.0～21.0, Mo 2.8～3.3, Ti 0.75～1.30, Al 0.30～0.70, Nb 4.75～5.50, Ni 50.0～55.0,余Fe）为代表的时效强化镍基高温合金，因具有较高的高温强度和持久及蠕变性能、良好的抗疲劳、抗辐射、抗氧化性能，以及良好的加工性能、长期组织稳定性，是航天工业的传统材料，广泛用于我国航空、航天工业的多种型号发动机。由于作为高温合金使用，GH4169合金主要要求在高温下具有良好的持久、蠕变等高温机械性能，因此传统GH4169合金的碳含量控制在0.02～0.08%，铌含量在4.75～5.5%。通过固溶+时效热处理方法，在材料组织中大量析出γ″相-Ni₃Nb及γ′相-Ni₃(Al、Ti)，从而保证合金的强度。作为改进，包括CN 102443721A、CN 101307402A、CN 1039067A等在内的一些专利和文献进行了许多工作，但其成分改进目的主要均在于提高合金在高温环境下的组织稳定性或者可加工性，均未涉及耐海水腐蚀领域。发明原理亦不相同，对于CN 102443721A，其主要借助加入大量可降低合金层错能的Co元素，来提高合金组织稳定性和蠕变机械性能，但一方面Co元素为我国稀缺合金，将导致合金成本上升，另一方面大量Co元素的加入，合金的变形抗力将大幅上升。对于CN 101307402A、CN 1039067A，虽然其避免加入Co元素，但其成分设计对提高合金的耐蚀性能作用不大。

通过对传统GH4169材料的腐蚀研究，尤其是耐局部腐蚀行为进行了显微组织观察及机理分析研究发现，在热处理过程中，合金组织中析出大量的碳化物和强化相，其中包括M₂₃C₆和Ni₃Ti等析出相。由于腐蚀源一般发生在液固相变过程中形成的析出物附近，这些析出相显著影响合金的耐蚀性能，见图1。另外，组织中大量出现的强化相虽然可以显著提高高温性能，但却降低材料的常温冲击韧性，大量的试验数据表明传统GH4169合金的AKv≤100J。

随着设备部件使用环境日益复杂化，对于大量的工况条件，如海洋平台等腐蚀环境中使用的紧固件部件等，不仅要求材料具有很高的强度和韧性，还对材料的耐腐蚀性能提出更高要求。对于传统的GH4169合金而言，其力学性能可以满足要求，但在腐蚀环境中，特别是耐海水腐蚀环境中使用，该类镍基合金材料的耐局部腐蚀能力相对较差，已经不适合在此类工况环境中长期使用。如何通过重新设计合金成分，分析各种相的析出行为及其耦合作用，从而在维持材料强度的基础上，进一步提高材料的韧塑性和耐蚀性能，并使其综合性能具有良好的匹配性，成为发挥这类镍基耐蚀合金性能潜力的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低碳、耐海水腐蚀的高强韧镍基耐蚀合金，命名为镍基耐蚀合金SZ12。该合金不仅需具有高的强度，还需保证高的韧塑性以及良好的耐腐蚀性能，尤其适合作为海水环境中的高强度紧固件及其它相关设备部件使用。主要设计思想是通过成分设计及高纯冶炼工艺，改变传统合金材料的化学成分，调整固溶强化作用与第二相强化作用的比例关系，在材料的强度不发生显著降低的同时，提高其常温韧性及耐腐蚀性能，拓展合金在腐蚀环境中的使用范围。

本发明的技术原理：

传统GH4169合金的强化机理包括固溶强化、第二相强化、晶界强化，而第二相强化为主要的强化机制，通过适当的热处理，在材料组织中析出大量强化相γ″相-Ni₃Nb及γ′相-Ni₃(Al、Ti)，这些强化相以及碳化物在腐蚀环境中成为优先腐蚀源，对材料的耐腐蚀性能和强度与塑性不利。主要特点有：

1、合金组织中的高温碳化物NbC、TiC析出明显降低材料的耐腐蚀性能。

2、高温碳化物析出数量和Ni₃Nb强化相析出数量之间具有耦合作用，且强烈受制于合金中Nb、C等元素含量及相含量匹配关系。

3、合金组织中γ″-Ni₃Nb强化相对材料腐蚀和强度、韧性有显著影响。

SZ12合金的设计特点为：减小第二相强化作用，增加固溶强化作用，同时通过合金元素的控制，提高合金的韧塑性及耐蚀性能。强化元素的选择、含量的控制和协调匹配关系是关键技术，需要考虑以下方面的问题：

1、强化元素的选择。不同的合金元素对材料的固溶强化效果不同，比如W、Co的固溶强化效果较强。但过多的固溶强化元素加入，会导致材料脆性，降低材料的韧塑性。研究表明，当W含量≥4.5%时，合金的脆性倾向显著增大；W与Co同时添加一定量后，将导致大量偏析出现（图2），合金冷热加工非常困难。

2、Nb元素含量的减小量和固溶强化元素的加入量之间的合理匹配和控制。

3、C元素含量的减小量和Nb、Ti含量的合理匹配。如将C含量控制在≤0.01%，高温NbC、TiC碳化物析出数量的减少，强化相Ni₃Nb与Ni₃(Al,Ti)增多，故成分设计时须合理降低Nb的含量。

Nb元素的含量需要与W、C含量同时优化匹配。

因此，根据以上技术原理，本发明合金SZ12针对传统GH4169合金成分进行了重新调整匹配，精确设计：

1、采用高纯冶炼工艺，大幅降低SZ12合金的C含量，将其控制＜0.01%。C含量的降低，大大减少了高温碳化物的析出，见图3、图4的比较。

2、将合金的Nb含量降低至4.10～4.30%，控制强化相的析出数量。

3、向合金中添加固溶元素W，添加量为1.8～2.5%。W含量过高将引起材料偏析变脆，而W含量过低又将造成材料力学性能的下降。

以上三个内容互相制约，缺一不可，为一个有机整体。任何一项设计不合理，即无法达到设计合金的综合性能要求。

本发明的SZ12合金成分的化学成分重量%为：C:≤0.01, Cr:17.0～21.0, Mo:2.8～3.3, Ti:0.75～1.30, Al:0.30～0.70, Nb:4.1～4.4, W:1.8～2.5, Ni:50.0～55.0,余量：Fe。

本发明在成分设计上关键控制C≤0.01,Nb 4.10～4.40,W 1.8～2.5，通过调整固溶强化与第二相强化的比例关系，通过成分中C元素、Nb元素、W元素含量的关联匹配设计和NbC、TiC和Ni₃Nb、Ni₃(Al,Ti)第二相相互耦合作用，在控制合理的固溶强化效果、保证合金高强度的基础上，不仅降低了组织中碳化物的数量、控制碳化物的析出更加细小均匀，而且显著降低了对韧塑性和耐蚀性能有不利影响的强化析出相数量，进而明显提高了合金的韧塑性和在海水环境中的耐腐蚀性能。

本发明和现有技术相比具有的优势在于：

1、本发明SZ12合金，经相同的固溶及时效工艺处理后，与传统合金相比，合金的常温韧塑性（延伸率、断面收缩率和冲击韧性）大幅度提高。

2、本发明SZ12合金，经相同的固溶及时效工艺处理后，与传统合金相比，合金的耐局部腐蚀性能（耐晶间腐蚀性能和耐点蚀性能）大幅度提高，显著拓宽合金在海水等腐蚀环境中的应用。

3、本发明提出的合金成分设计中不含有我国稀缺合金元素Co。

4、本发明合金可采用与传统GH4169相近的冶炼制造工艺，不需要特殊的生产设备。

附图说明

图1为传统GH4169高温合金腐蚀后的局部腐蚀形貌。

图2为高W、Co含量的合金微观组织中的偏析。

图3为GH4169合金微观组织中碳化物分布。

图4为SZ12合金微观组织中碳化物分布。

图5为EPR法测量SZ12合金与GH4169合金的Ra值比较，热处理制度为1050℃×1h，AC+720℃×8h，FC，50℃/h + 620℃×8h，AC。

图6为SZ12合金与GH4169合金的点蚀电位Eb100比较，热处理制度为1050℃×1h，AC+720℃×8h，FC，50℃/h + 620℃×8h，AC。

具体实施方式

采用真空感应加电渣重熔冶炼工艺，分别冶炼2炉SZ12合金（SZ12-1#和SZ12-2#）和1炉GH4169合金，化学成分化学成分重量%如下。

SZ12-1#:C 0.0026, Cr 18.84, Mo 3.06, Ti 0.93, Al 0.30, Nb 4.32, W 1.85, Ni 50.97,余Fe。

SZ12-2#:C 0.0036, Cr 19.01, Mo 3.12, Ti 0.86, Al 0.32, Nb 4.20, W 2.05, Ni 51.08,余Fe。GH4169：C 0.027,Cr 19.15, Mo 3.07, Ti 0.90, Al 0.35, Nb 5.12, Ni50.98,余Fe。

3炉合金经锻造轧制后，进行相同固溶+时效工艺热处理，进行力学性能试验、EPR法耐晶间腐蚀试验和点蚀电位测量。常温下SZ12合金与传统GH4169合金的强度、韧性对比如下。SZ12合金的抗拉强度Rm=1181MPa，屈服强度Rp0.2=890MPa，延伸率A=36.2%，断面收缩率Z=63%，冲击韧性Akv=165J。GH4169合金的抗拉强度Rm=1213MPa，屈服强度Rp0.2=922MPa，延伸率A=27.5%，断面收缩率Z=50%，冲击韧性Akv=76J。可以看出，与传统GH4169合金相比，SZ12合金的延伸率A提高了约31%，断面收缩率Z提高了26%，韧性Akv更是大幅提高了约115%。图5为SZ12合金和GH4169合金的耐晶间腐蚀性能的对比，采用EPR法（温度：50℃，介质：7M H₂SO₄ + 0.001M KSCN溶液）测量的电流密度逆向峰与正向峰比值Ra值表征材料的耐晶间腐蚀性能，Ra越小表明耐晶间腐蚀性能越好。GH4169合金的Ra值为29.86%，而SZ12合金的Ra值为12.41%，耐晶间腐蚀性能显著提高。图6为SZ12合金和GH4169合金的耐点蚀性能的对比，采用点蚀电位E_b100表征材料的耐点蚀性能（温度：30℃，介质：3.5% NaCl溶液）。GH4169合金的E_b100约为1.16V，而SZ12合金的E_b100提高到约1.19V。综合来看，SZ12合金的耐局部腐蚀性能较传统GH4169合金大幅提高。

Claims

1.一种超低碳、耐海水腐蚀的高强韧镍基耐蚀合金，其特征在于，化学成分重量%为：C:≤0.01,Cr:17.0～21.0,Mo:2.8～3.3,Ti:0.75～1.30,Al:0.30～0.70,Nb：4.10～4.40,W:1.8～2.5, Ni 50.0～55.0,余量：Fe。